JPS6150973B2

JPS6150973B2 -

Info

Publication number: JPS6150973B2
Application number: JP6192681A
Authority: JP
Inventors: Hooru Gurubaa Dabitsudo
Original assignee: JENERARU TAIYA ENDO RABAA CO ZA
Current assignee: JENERARU TAIYA ENDO RABAA CO ZA
Priority date: 1977-11-04
Filing date: 1981-04-25
Publication date: 1986-11-06
Also published as: JPS56166244A; DE2827700C2; GB2007237A; JPS603411B2; US4191799A; IT7927801A0; IT1202752B; DE2827700A1; CA1107295A; JPS56163150A; FR2407944A1; IT1209151B; GB2007237B; JPS5469107A; IT7825216A0; FR2407944B1; JPS5740274B2

Description

【発明の詳細な説明】

「グラフト化技法」といつて重合体又は基質の
存在下に一つ又はそれ以上の単量体を重合ないし
共重合する技法が知られており、グラフト重合又
はグラフト共重合としばしば呼ばれる。この点に
ついては「共重合」ハイポリマーズ
（Highpolymers）（高分子）Ｘ巻、ハム
（Ham）、323〜324頁、335〜420頁及び573頁、イ
ンターサイエンス・パブリツシヤーズ（ジヨン・
ウイリー・アンド・サンズ社、の事業部門）、ニ
ユーヨーク、1964年；「ブロツク及びグラフト重
合体」、バーラント（Burlant）及びホフマン
（Hoffman）、レインホールド出版社、ニユーヨー
ク（1960年）；「ブロツク及びグラフト共重合
体」、セレサ（Ceresa）、バタワース（出版）
社、ロンドン、1962年；及び「グラフト共重合
体」、ポリマー・リビユー16巻、バタード
（Battaerd）及びトリギア（Tregear）、インター
サイエンス・パブリツシヤーズ（ジヨン・ウイリ
ー・アンド・サンズ社の事業部門）、ニユーヨー
ク、1967年、を参照のこと。合衆国特許第2984608号は、固体炭化水素を重
合できる単量体と一緒に加熱して溶液をつくり、
次にこれを冷却してゲルをつくる方法を明らかに
している。次にこのゲルを照射すると、その性状
が対応する単量体から通常得られる重合体の性状
とは実質的に異なつている硬い均質な不透明の生
成物が得られる。固体炭化水素としては、30〜40
℃の融点をもつ「ワセリン」、塩素化パラフイ
ン、及びタール、木材、泥炭、褐炭、及び歴青頁
岩からの融点55〜70℃の留出生成物が示されてい
る。単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、ア
クリロニトリル及びメチルメタクリレートが示さ
れている。実施例についてのみ示されている固体
炭化水素に対する「グラフト化」単量体の部での
比は100：２ないし100：10である。合衆国特許第3479313号は、ラテツクスゴム粒
子への仕込みとは異なり、ラテツクス粒子への正
味の仕込みが優勢的であるような油への仕込みを
形成することによつて、油又は可塑剤でラテツク
ス（例えばSBR）粒子を増量する方法を明らかに
している。弱い陽イオン表面活性剤を強い表面活
性剤に変えるために酢酸のような酸を使用してよ
い。陰イオン又は陽イオン表面活性剤を使用でき
る。第一の又は基本の繊維性裏張り材料と共に織ら
れた複数の繊維又は繊維タクトからなるじゆうた
ん又は敷物を、繊維又はタクトの裏張りへ織り込
まれた部分を裏張りへ結合する役目を果たすゴム
ラテツクスのような水性の硬化できる接着剤組成
物で処理し、第一の裏張りの少なくとも一部と繊
維ループの周辺、及び第二の裏張りの少なくとも
一部へ接着剤を圧入させるために圧力をかけて第
二の繊維性又は織布の裏張りへ張り合わせる。生
ずる複合積層物は、水を除き、接着剤を硬化させ
てタフト又は繊維の末端を第一の裏張りへ、また
第一の裏張りを第二の裏張りへ結合させて一体的
な積層品をつくるために加熱又は乾燥される。コスト低下のため、ゴムコンパウンド加工及び
又はエキステンダ―用油をこれらのラテツクスカ
ーペツト裏張り接着剤へ取入れる試みが行なわれ
た。しかし、これらの加工用油の有効量をラテツ
クスへ取入れるためには、種々の表面活性剤の相
当量を必要とするが、これらはラテツクスの接着
性に有害な影響をもつている。従つて、本発明の一つの目的は、上に述べた難
点を回避し、接着性状を著しく低下させずに、特
に、カーペツトの裏張り用に有用な、ラテツクス
接着剤をオイルで増量する目的に使用できるグラ
フト化されたゴム加工及び／又はエキステンダー
用の油を提供するにある。本発明のこれらと、その他の目的及び利点は、
以下の詳細な説明及び実施例から当業者に明らか
となろう。本発明に於てエチレン不飽和単量体が鉱油へグ
ラフト化できることが見出された。これらのグラ
フト化された油は重合でのゴム又はプラスチツク
のエクステンダー又は可塑剤として、又は乳化剤
や種として使用できる。本発明の生成物であるこ
れらのグラフト化された油は室温で液体又は流体
であり、時には分散相を含有しうる。これらは室
温で固体又は半固体ではない。特に、アクリル酸
のような単量体をゴムコンパウンド加工及び／又
はエキステンダー用の油へグラフト化できること
がわかつた。グラフト化された油を水酸化アンモ
ニウムと水で乳化させる時に、カルボキシル化プ
タジエン―１，３／スチレン共重合体のラテツク
スを増量してラテツクス接着剤を提供するために
これを使用できる。この接着剤はカーペツトの裏
張りとして使われると、油で増量されていないラ
テツクスと実質的に同じ接着性を示す。これは接
着剤又はその他ラテツクスのコストを下げる方法
を提供する。また、このような乳化されたグラフ
ト化油をより高価な表面活性剤又は乳化剤の代わ
りに水性アルカリ乳化重合における乳化剤又は種
として使用できることがわかつた。本発明の実施において好ましい単量体はアクリ
ル酸、スチレン、スチレンとアクリル酸及びアク
リル酸ヒドロキシエチル等である。これらの単量
体は、付加重合を実施できるようなエチレン炭素
―炭素二重結合をもつことを特徴とし、３〜８個
の炭素原子をもつている。単量体混合物を使用で
きる。これらの単量体はグラフト重合中に相互に
干渉すべきではないしまた共重合してもよいが油
へのグラフト化を互いに防ぐようであつてはなら
ないという意味での共存可能性を有すべきであ
る。しかも、単量体は、乳化重合系の種物質又は
表面活性剤として使われた場合に、油が油で増量
しようとする重合体と相溶性がある様に、また単
量体、触媒及び水とも相溶性がある様にさせるよ
うなものでよい。例えば、アクリル酸でグラフト
化した油をカルボキシル化ブタジエン―スチレン
共重合体ラテツクスと一緒に使用してよい。酢酸
ビニルでグラフト化した油をエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体ラテツクスと共に使用してよい。スチ
レンでグラフト化した油をブタジエン―スチレン
共重合体ラテツクスと共に使用してよい。またア
クリロニトリルでグラフト化した油をブタジエン
―アクリロニトリル共重合体ラテツクスと共に使
用してよい。アクリレート又は無水マレイン酸でグラフト化
させた加工油を加水分解して中和して酸基を遊離
させることができることが認められよう。但しこ
れは、アクリル酸のような酸を油へ直接にグラフ
ト化するほど好都合ではない。アクリル酸のよう
な酸又はその他の不飽和の酸でグラフト化した加
工油を更にエポキシドと反応させることができる
（合衆国特許第3873480）。酢酸ビニルでグラフト
化させた油をアルコール及び酸触媒で処理する
と、ヒドロキシルのような反応性の又は水に感受
性のある基を望んでいる場合には、エステル基の
一部又は全部をこれに転化できる。シルドクネヒ
ト（sehildknecht）、「ビニル及び関連重合体」、
1952年、ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ社、
ニユーヨーク、を参照。グラフト化しようとする油は鉱油である。好ま
しくはグラフト化しようとする油は、時には可塑
剤又は軟化剤としても考えられるゴムコンパウン
ド加工、又はエキステンダー用の油である。これ
らの加工油は高度に芳香族のものを含んだ芳香族
性のもの、ナフテン又はパラフイン型のもの、又
はそれらの混合物である。加工油は非汚染性で、
色の薄い生成物を望んでいる場合には色が薄いか
透明であり、低揮発生であるべきである。プロセ
スオイルの流動点は約30℃より低温とすべきであ
る。これらのプロセスオイルは約38℃で約40〜
27000、好ましくは約40〜7000のSUS粘度（セー
ボルト・ユニバーサル粘度秒数）及び約220〜
2400、好ましくは約220〜720の分子量をもつべき
である。これらのプロセスオイルの分子型式分
析、すなわち粘土―ゲル重量は、アスフアルテン
約０〜0.1％、極性化合物0.2〜18％、芳香族化合
物約10〜80％、及び飽和化合物約10〜90％である
べきである。極性化合物がこの程度に指定されて
いるのは、それらの炭化水素分子が窒素、酸素、
及び／又は硫黄原子を含有するためであるのはよ
く知られている。これらのプロセスオイルの炭素
型式分析は、これらが芳香族炭素原子（Ｃ_A）３
〜47％、ナフテン炭素原子（Ｏ_N）約19〜44％、
及びパラフイン炭素原子（Ｃ_P）約31〜73％を含
有することを示している。ゴムコンパウンドに使
用される加工又は増量オイルはよく知られてい
る。「プラスチサイザー・テクノロジー」第１
巻、ブルーインズ（Bruins）、1965年、レインホ
ールド出版社、ニユーヨーク；「インデイア・ラ
バー・ワールド」、126巻、４号、1952年７月、
495〜499頁；「インダストリアル・アンド・エン
ジニアリング・ケミストリー」、1953年５月、
1035〜1053頁；ASTM仕様Ｄ―2226―70；サン
オイル・カンパニー工業製品部テクニカル・ブレ
テイン88号、「ラバープロセスアンドエキステン
ダーオイル」、12頁；「ペトロリウムオイルズフ
オーザケミカルプロセスインダストリー」
サンオイル・カンパニー、ブレテインAI―
1006、版権1976年、８頁；及び「マテリアルズ
コンパウンデイングイングレーデイエンツア
ンドマシナリーフオーラバー」1977年、ビル・
コミユニケーシヨンズ社、ニユーヨーク、を参照
のこと。フリーラジカル触媒（フリーラジカル形成剤又
はフリーラジカル生成系）は、本発明実施におい
ては重合できる単量体の重合を行なわせるに足る
少量が用いられる。油に溶けるフリーラジカル触
媒を使用するのが好ましい。またフリーラジカル
触媒は単量体を重合させて油との反応を進めるほ
ど、或いは単量体の二重結合を開いて油から不安
定な原子を取り去るほど、或は油の任意の、特に
脂肪族の二重結合を開くほど反応的であるべきで
ある。フリーラジカル触媒の例は過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ジアセチル、過酸化ジデカノイル、
過酸化ジ第三ブチル、過酸化ジラウロイル、過酸
化ビス（ｐ―メトキシベンゾイル）、パーオキシ
ピバリン酸ｔ―ブチル、過酸化ジクミル、パーカ
ーボネート類、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、２，2′―アゾビスイソブチロニトリル、２，
2′―アゾビス―２―メチルブチロニトリル、２，
2′―アゾビス（メチルイソブチレート）及び過硫
酸Na、過硫酸Ｋ又は過硫酸アンモニウム等のよ
うな過硫酸塩、及びこれらの混合物である。グラフト化方法は、窒素、アルゴン、ネオン、
ヘリウム等及びそれらの混合物のような不活性気
体の雰囲気下に、樹脂がま内で実施できる。安全
性のためには、不活性気体の雰囲気下に操作する
慣用の密閉された重合反応器を使用するのが好ま
しい。単量体が気体又は揮発性である場合、圧力
を使用してよい。重合反応中の温度は、触媒を分
解して重合を起させ、流体の重合塊を維持するの
に十分なものとすべきである。また、グラフト重
合中の熱交換と粘度を調節するため、溶媒を使用
してよい。これらは普通にはヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、それらの混合物等のよ
うな低分子量の炭化水素であつて、重合後、グラ
フト重合体から放散される。溶媒は、油またはグ
ラフト化された油と共沸混合物をつくらないよう
に選択すべきである。またメルカプタンのような
連鎖移動剤もグラフト反応中に使用してよい。反
応器は加熱及び冷却手段、かきまぜ機、反応器か
らの排出と仕込み手段を備えるべきである。重合
を起すだけの少量のみの触媒がグラフト過程で使
用される。油へグラフト化される単量体の量は、
油100重量部当り、約２〜20重量部、好ましくは
約５〜15重量部の範囲である。グラフト化された
油は単量体からできる単独重合体を幾分含有する
こと、及び重合できる単量体の幾分かは油分子間
の架橋を起すかもしれないことが認められよう。グラフト重合中、単量体が油分子間によく分布
され、また油分子の骨格へランダムにグラフトさ
れるように、混合物をよくかきまぜるのが好まし
い。重合できる異なる単量体類を使用する場合、
共重合体も同様に形成できることが認められよ
う。生ずるグラフト化された油は、ラテツクスの
重合体を増量及び／又は可塑化するため、（乾燥
重量基盤で）増量しようとするラテツクスに比べ
て少量使用される。（乾燥重量基盤で）増量しよ
うとする重合体100重量部当り約５〜40重量部の
量のグラフト化油を使用するのが好ましい。単量体と油と触媒を全部一度に反応器に仕込ん
で重合を開始させてもよいが、初めに重合できる
酸の全部を油約75重量％及び触媒約50〜60重量％
と混合するのが好ましい。油及び触媒の残りを一
緒に混合し、次に混合物を重合中に４〜５回にわ
けて添加する。しかし、成分の仕込み及び／又は
分割添加については他のやり方に従つてもよい。アクリル酸のような酸を使用する場合のプロセ
スオイルをグラフト化したあと、グラフト化油と
アンモニア、又はメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、アニリン等の低分子量で水溶性のアミン、又
はKOH、NaOH等で処理し、水と混合すると、
水性アルカリ性のカルボキシル化ブタジエン―ス
チレン共重合体のような、油で増量しようとする
ラテツクスと相溶性のある乳濁液を生ずる。メチ
レンのような単量体を油へグラフト化する場合、
グラフト化油を水と乳化剤とに混合し、ブタジエ
ン―スチレンの水性アルカリ性ラテツクスへ加え
ることが出来る。アンモニアのような逃げ易い塩
基の代わりに、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムを、カーペツトその他製品の性状に悪影響が
ない限り使用できる。アルカリ材料の混合物を使
用できる。本発明の一つの特徴は、本発明のグラフト化油
がブタジエン又はイソプレンのみの、又はスチレ
ン、α―メチルスチレン、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチ
ルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等及びそれらの混合物のような
少なくとも一つの共重合できる単量体を伴つた水
性アルカリ性乳化重合において、種又は乳化剤と
して使用できることである。このような重合体や
共重合体をつくる方法は、当業者によく知られて
いる。本発明のグラフト化油はまた、紙被覆剤の製造
における紙被覆ラテツクスの増量にも使用でき
る。合衆国特許第3873480号とそこで言及されて
いる参考文献を参照のこと。本発明はラテツクスに関して説明されている
が、グラフト化油が乾燥型のゴムとミル混合ない
しバンベリー混合できることが認められよう。そ
の代わりに、グラフト化油と乾燥ゴムを溶媒混合
し、溶媒をそこから放散することもできる。本発明方法は、基材ヤーンをウイルトン、アク
スミンスター、編まれた又はその他のカーペツト
のようなカーペツトの他のヤーンに固着させるた
め、並びに第二の裏張りに固着させるため、任意
の織布又は不織布のカーペツト（又はラグ）材料
の裏面に適用できるが、本方法はパイル又はタフ
ト状のカーペツトの製造に特に有用である。パイ
ル又はタフト状のカーペツトでは、綿、ポリプロ
ピレン、ジユート、又は他の基本裏張り材料、又
は他の天然ないし合成繊維材料又はそれらの混合
物のような四角形の基本織布又は不織布の間隙又
は穴に、繊維又はヤーンを針で刺すか輪にして留
める。カーペツト、特にタフト状カーペツトの製
造について詳しい論議には、「カーペツトアン
ドアザーテクスタイルフローアカバリング
（Carpets and other Textilo Floor
Coverings）」ロビンソン（Robinson）、第２版、
1972年、テキスタイル・ブツク・サービス社（ボ
ン・インダストリーズ社の事業部門）、トリニテ
イ・プレス、ロンドン、を参照。また、「ウエリ
ントン・シアーズハンドブツクオブインダス
トリアルテクスタイルズ（Wellington Sears
Handbook of industrial Textiles）」カスエル
（Kaswell）、1963年、ウエリントン・シアーズ
社、ニユーヨーク、を参照。カーペツトのヤーン又はタフトは天然又は有機
合成繊維又はその混合物である。そのほか、ヤー
ンはいろいろな型式のものが使用されてもよい。
このようなヤーンの例は、絹、綿、羊毛、毛髪、
ナイロン、アクリル（「アクリロン」）、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル―酢酸ビニル
共重合体、ポリウレタン、レーヨン、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリルと共重合した塩化
ビニル又は塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリプロピレン繊維等からのものである。天
然及び／又は合成有機繊維にガラス繊維を配合又
は織り込んでもよい。これらの繊維又はヤーンは
難燃剤、帯電防止剤、静菌剤、劣化防止剤、染
料、色素、増白剤等を含有できる。裏張りシステムの実施に用いられるラテツクス
接着剤は、概してポリ酢酸ビニル、ポリアクリレ
ート、ポリエチレン―酢酸ビニル共重合体、スチ
レン―ブタジエン共重合体（SBR）、及び／又は
カルボキシル化スチレン―ブタジエン共重合体の
水を基盤にしたシステムである。ラグ又はカーペツト裏張り操作に好ましく用い
られるラテツクスは、屈曲性の架橋できる
COOH含有重合体又は重合体混合物の水性分散
液である。このような重合体の例は、ブタジエ
ン、イソプレン、２，３―ジメチルブタジエン及
び４〜６個の炭素原子の他のジエン類と、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、
α―クロロアクリル酸、クロトン酸等及びそれら
の混合物のような共重合できる不飽和の酸との共
重合体類である。また、スチレン、α―メチルス
チレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド等及びそ
れらの混合物のような共重合できる他の一つ又は
それ以上の単量体を、ジエン及び酸単量体に共重
合させてもよい。更に、上のアクリレートの一つ
又はそれ以上と上のアクリル酸の一つ又はそれ以
上との共重合体のような他の重合体も使用でき
る。第三、第四……等の単量体添加は望んでいる
カーペツト材料との相溶性、硬さ、丈夫さ、強
さ、水及び溶媒に対する耐性の必要度によつて決
定されよう。使用にもつと好ましい共重合体は屈
曲性のカルボキシル化ブタジエン―スチレン共重
合体類、例えば、ブタジエン、スチレン及び任意
にヒドロキシ低級アルキルアクリレートを伴つた
アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイ
ン酸、及びイタコン酸からなる群から選ばれる少
なくとも一つの酸との共重合体類の水性乳濁液で
ある。これらの共重合体類は、この技術でよく知
られているように、慣用の乳化剤、連鎖移動剤、
酸化防止剤、重合停止剤、フリーラジカル触媒等
を使用して、水性乳濁液系の中でつくられる。こ
れらの重合体をつくる方法は、以下の文献に明ら
かにされている。合衆国特許第2604668号；第
2669550号；第2710292号；第2724707号；第
2849426号；第2868754号；第3392048号；第
3404116号；第3409569号；及び第3468833号。ま
た「ラバー・ワールド」、1954年９月、784〜788
頁、及び「インダストリアル・アンド・エンジニ
アリング・ケミストリー」、1955年５月、1006〜
1012頁を参照のこと。また合衆国特許第4009310
号も参照。水性接着剤は約30〜60％の固体含有量
をもち、約7.5〜11.5のPHをもち、かつ25℃で約
50〜350CPSのブルツクフイールド粘度（LVFモ
デル＃２スピンドル60rpm）をもつている。しかし、本発明の方法に従つて、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル―塩化ビニリデン、ポリクロ
ロプレン、ブタジエン―アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン―スチレン―アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン―スチレン―ビニルピリジン
共重合体等のような他の重合体をグラフトオイル
で増量できる。本発明のグラフト化油はエクステ
ンダーとしてばかりでなく一般的に可塑剤として
働くから、同じ程度の屈曲性を得るために、共重
合体中の硬い単量体の量を高めることが望ましい
かも知れない。このためカルボキシル化ブタジエ
ン―スチレン共重合体中では、スチレン含有量を
約50％から約55〜90％へ高めるのが望ましいだろ
う。カルボキシル化共重合体は亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウム、チタン、バリウム、ストロンチ
ウム、コバルト、錫、鉄、鉛その他の水酸化物及
び酸化物のような多価金属化合物を使つて容易に
架橋できる。Ca，Mg，Sn，Fe，Sp，Ni，Zn及
びCoの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸及び蟻酸
塩も架橋剤として使つてよい。またナトリウム又はアルカリ金属アルミン酸塩
も架橋剤として使用してよい。そのうえ、エチレ
ンジアミン、１，３―ジアミノブタン、ジエチレ
ントリアミン等のようなポリアミン類も架橋剤と
して使える。エポキシド、アミノホルムアルデヒ
ド樹脂、フエノール―ホルムアルデヒド樹脂、ユ
リア―ホルムアルデヒド樹脂、ユリア―メラミン
樹脂等のような他の架橋剤を使用できる。そのほ
か、共重合体組成物が硫黄加硫できる不飽和を含
有する場合にはこれに硫黄加硫系を加えることが
できる。しかしこのようなものは高温で延長され
た硬化時間を要し、あまり望ましいものではな
い。事実、石灰、炭酸カルシウムのような顔料や
充填剤を使う場合には、共重合体のCOOH基の
間に必要な架橋を提供するために、これが硬化段
階中に十分な二価の金属イオンを供給すべきであ
る。その他の二価の金属炭酸塩も同様に使用でき
る。種々の硬化剤又は架橋剤の混合物を使用でき
る。硬化剤のほか、水性のカルボキシル化共重合体
ラテツクス接着剤組成物は通常の酸化防止剤、分
散剤、粘土、消泡剤、ユリア、Tio₂、粘度付与
剤、難燃剤、静菌剤、色素又は着色剤、表面活性
剤、アルミナ、アルミナ水和物、紫外線吸収剤、
アンモニアカツトカゼイン（アンモニアで稀釈又
は反応させられたカゼイン）等を含有しうる。コンパウンドされた水性接着剤組成物は約85％
という高い全固体含有量をもちうる。その初期粘
度は約9000ないし20000cps又はそれ以上まで変
わりうる。これをそのまま使用してもよく、又は
塗布及び硬化条件下に非反応的な空気その他の気
体であわ立てて、約20〜65％の気体を含有するフ
オームをつくることができる。コンパウンドされた水性接着剤被覆組成物は、
エアナイフ塗布、ブレード塗布、ブラシ仕上げ塗
布、キヤスト塗布、フローオン塗布、ナイフ塗
布、マシン塗布、ポリツシユドラム塗布、プリン
トオン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、ワイヤ
巻取りロツド塗布又はカーペツト裏面の塗布用に
この技術で知られた他の方法によつてカーペツト
裏面に塗布できる。第二の裏張り材料又は層は綿、レーヨン、ナイ
ロン、ポリプロピレン、アクリル、毛髪又は靭皮
のような天然又は合成繊維又はその混合物でつく
られ、普通には正方形の織布につくられる。靭皮
繊維はジユート、亜麻、麻、サンヘンプ、カラム
シ、ヘナフ、ボンテンカ、イラクサ等を含む。こ
れらの裏張り材料のうち、ジユート繊維を使うの
が好ましい。「マシユー・テキスタイル・フアイ
バー」、マウアースバーガー（Mauersberger）、
第６版、ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ社、
ニユーヨーク、1954年、257〜281頁を参照。ジユ
ート繊維は商業的によく知られており、その給源
はジヨージア州ダルトンのカーペツトアンドラグ
インステイテユートから発行された1974〜75年度
「カーペツト・ラグインステイテユートデイレク
トリーアンドレポート」、1975年９月、に容
易に見い出される。本発明の実施に使用するに先
立つて、ジユートその他の裏張り材料を澱粉でサ
イジングし、劣化防止剤、難燃剤、水蒸気、温水
等で処理できる。本方法を説明すると、カーペツト層をテンター
（布地の乾燥や引張り用に使われる両側にフツク
又はクリツプを付けた枠又は棚）或は他の適当な
装置上に取付け、環境温度で水性接着剤組成物を
カーペツト裏面に塗布・含浸させるローラーへ送
り出す。次に第二のジユート裏張り層を、接着剤
の層をもつたカーペツト裏面にロールで加圧し、
カーペツトの接着剤を塗布・含浸させた裏面から
分離しないようにテンターの枠で保持し、積層品
を乾燥し接着剤を硬化させるのに十分な温度で十
分な時間、好ましくは約120〜205℃の温度で約１
〜30分、空気乾燥炉に通す。これによつて水分が
蒸発し、重合体が硬化し、第二の裏張りがカーペ
ツト裏面へ接着ないし結合してカーペツト裏面へ
一体的に結合された第二の裏張りをもつカーペツ
トをつくりだすと共に、カーペツトの繊維がカー
ペツト裏面に結合する。接着剤が発泡接着剤であ
る場合、カーペツト裏面への第二の裏張りの加圧
があわの崩壊を起し、接着剤を更にカーペツト裏
面及び第二のジユート裏張りへ浸透させる。接着
剤はカーペツトのタフト又は繊維の末端をその布
地又は裏張りへ、及び第二の裏張りへ固定する働
きがある。接着剤と第二の裏張りの乾燥中、及び接着剤の
架橋中の温度は、強度の損失、溶融等を起すな
ど、カーペツトの繊維タフトやバルクの性状に悪
影響する温度より低くすべきである。本発明のグラフト化油は、特に乳化された時
に、カーペツト裏張りラテツクス接着剤の増量に
使用できるが、これらを紙被覆ラテツクスにも使
用できる。更にグラフト化油をSBRゴム、ニトリ
ルゴム、クロロプレンゴム等のようなゴム重合体
用のエクステンダーとして、及びポリ塩化ビニル
その他プラスチツク用の可塑剤として使用でき
る。本発明のグラフト化油は、特に乳化された時
に、水性アルカリ性乳化重合及び共重合における
乳化剤又は種としても使用できる。以下の実施例は当業者により詳細に本発明を例
示するためのものである。実施例中のすべての実
験は密閉された重合びん又は反応器上で又は樹脂
フラスコで行なわれたがこれらは空気や酸素を排
除するためにまず窒素でフラツシユされ、更に窒
素ガスのような不活性雰囲気中で、又は不活性雰
囲気のブランケツト下に、かきまぜと共に置かれ
た。他に指示がなければ、部は重量部である。実施例１アクリル酸120ｇをVAZO8ｇと混合し、VAZO
を溶解するために40℃に加熱した。窒素下にこの
組成物を「サンパー（Sunpar）」2280オイル800
ｇに加え、樹脂フラスコ内で５分間隔で12回昇温
して100℃に予熱した。生ずる混合物を100℃で更
に１時間加熱した。得られた結果は次のとおり。元の油の粘度 640 グラフト化油の粘度 4250 実施例２アクリル酸120ｇをVASO8ｇと混合し、VASO
を溶解するため40℃に加熱した。この組成物を窒
素下に「サーコゾル（Cirecosol）4240（800ｇ）
に加え、樹脂フラスコ内で５分間隔で11回等しい
増加率で昇温して100℃に予熱した。生ずる混合
物を100℃で更に１時間反応させた。得られた結
果は次のとおり。元の油の粘度 380 グラフト化油の粘度 5000 実施例３アクリル酸120ｇをVAZO8ｇと混合し、VAZO
を溶解するために40℃に加熱した。この組成物を
上の実施例１の手順に従つて「サンデツクス
（Sundex）」790オイル（800ｇ）に加えた。得ら
れた結果は次のとおり。元の油の粘度 2700 最終の油の粘度 750^* ＊油が分割した二相の上層の粘度。下層はスラツ
ジ状の材料。実施例４上の実施例１の方法をくり返した。油の最終粘
度は3650であつた。次の油はエージングにより二
相に分離した。下の油相は固くてもろい物質を含
有していた。実施例５実施例１の方法をくり返し、油の最終生成物は
放置しておくと二相に分離した。二相の粘度は測
定されなかつた。実施例６アクリル酸12ｇをVAZO8ｇと混合し、VAZO
を溶解するため40〜45℃に加熱し、次に「サーコ
ゾル（Circosol）」4240オイル400ｇと混合した。
樹脂フラスコ内で窒素下に100℃に予熱された
「サーコゾル」4240オイル400ｇにこの混合物を分
液ロートから激しくかきまぜながら１時間にわた
つて添加した。反応を100℃で更に１時間続け
た。油の最終粘度は5500であつた。実施例７ブタジエンとスチレンの乳化共重合を次のよう
に行なつた。

【表】ラフト化油
(5500cps、ａ○25℃）
ブタジエン〓1,3 20g 20g
成分を12オンスの重合びんに入れ、ふたをして
重合浴中で回転させて、下記の共重合体を得た。実験実験反応温度 125〓 160〓反応時間＃ 13〜29時間５時間最終粘度 3400 5850 全固体（％） 42.3 41.5 PH 9.5 9.5 ＃完了まで。溶液Ａ過硫酸アンモニウム 5.0ｇ「セクエストレン（Sequestrene）」Na₃ 1.0ｇ水（容量） 100mlとする量溶液Ｂ 28％NH₃（水中） 23ｇ水（容量） 100mlとする量この実施例は本発明のグラフトされた油が乳化
重合の乳化剤又は種として使用できることを示し
ている。実施例８アクリル酸120ｇをVAZO8ｇと混合し、VAZO
を溶解するために約40℃に加熱し、次に「サンパ
ー（Sunpar）」2280オイル500ｇに加えた。窒素
下に樹脂フラスコ内で100℃に予熱された「サン
パー」2280オイル300ｇにこの混合物を分液ろう
とから、90分にわたつて激しくかきまぜながら加
えた。添加が完了してから、反応を100℃で１時
間続けた。最終の油の粘度は5000（24℃）であつ
た。実施例９アクリル酸120ｇをVAZO4ｇと混合し、VAZO
を溶解するために約40℃に加熱し、次に「サンパ
ー」2280オイル500ｇと混合した。次に樹脂フラ
スコ内で窒素下に100℃に予熱された「サンパ
ー」2280オイル300ｇに、この生ずる混合物を分
液ろうとから、90分にわたつて激しくかきまぜな
がら加えた。100℃で添加が完了してから、反応
を１時間続けた。最終生成物の粘度は4600（24
℃）であつた。実施例 10 アクリル酸150ｇをVAZO5ｇ及び過酸化ベンゾ
イル５ｇと混合した。開始剤を溶解するためにこ
の混合物を約40℃に加熱し、次に「サンパー」
2280オイル625ｇと混合した。上の実施例９の手
順に従つて、生ずる油混合物を「サンパー」2280
（375ｇ）へ105分間かけて加え、100℃で更に加熱
した。反応を100℃でなおも続けた。得られた結
果を下に示す。反応時間（時間）＊粘度１―３／４ 6100 ２―３／４ 4600 ３―３／４ 4600 ４―３／４ 4600 ＊追加時間と元の時間との和。実施例 11 アクリル酸120ｇをVAZO8ｇと混合し、VAZO
を溶解するため40℃に加熱し、次いで「サンパ
ー」2280オイル120ｇに加える。窒素下に100℃に
予熱された「サンパー」2280（680ｇ）へかきま
ぜながらこの混合物を一度に加えた。温度は85℃
に低下し、反応は爆発的に発熱した。実施例 12 水及び乳化剤の存在下にアクリル酸を「サンパ
ー」2280油へグラフト化した。

【表】成分をウエアリング・ブレンダー内で窒素下に
配合し、重合を得るために88℃で反応させた。

【表】実施例 13 フリーラジカル触媒を使用して、次のようにア
クリル酸を石油オイルへ88℃で２時間グラフト化
した。

【表】

【表】生ずる生成物を水で希釈し、28％NH₃（水中28
％NH₃）で処理し、約88℃に一夜保持する。次に
生ずる乳濁液の粘度及び表面張力を測定した。得
られた結果を下に示す。

【表】実施例 14 上の実施例13の手順に従つて、アクリル酸を石
油オイルへ88℃で２時間グラフト化した。成分と
量は以下のとおりである。

【表】重合後、得られた生成物を水で希釈し、アンモ
ニア水（28％NH₃水溶液）でPHを９に調整して乳
濁液をつくる。関連データを下に示す。

【表】

【表】実施例 15 実施例13及び14の方法に従い、使用の部を示す
次の重合処方に従つて、種々の単量体を石油オイ
ルへ88℃で２時間グラフト重合した。

【表】重合後、得られた生成物を水で希釈し、NH₃
（28％NH₃水溶液）で処理し、得られた結果を下
に示す。

【表】

【表】実施例 16 上の実施例13と14の手順を使用して、アクリル
酸及びスチレンを石油オイルへ、88℃で２時間グ
ラフト重合させた。

【表】得られた生成物を水で希釈し、アンモニア（28
％NH₃水溶液）で処理して試験した。得られた結
果を下に示す。

【表】実施例 17 スチレンの水性乳化重合の方法に、上の実施例
13の水性アルカリ性乳化グラフト化油を使用し
た。重合の仕込みは過硫酸アンモニウム0.5部、
「セクエストレン」Na₃0.1部で40％の固体含有量
に設定し、スチレンとグラフト化油（両方とも乾
燥重量）の量を変えて添加した。28％NH₃水溶液
でPHを約９に調整し、52℃で重合反応を行なつ
た。得られた結果を下に示す。

【表】実施例 18 アクリル酸200ｇをVAZO22ｇと混合し、
VAZOを溶解するため40℃に加熱した。生ずる材
料を「サーコゾル」4240オイル2000ｇと混合し、
１ガロン反応器内で88℃、500ppmで２時間反応
させた。生ずる材料は1320の粘度（26℃）とアク
リル酸の強い臭いをもつていた。200ｇの生ずる
混合物を12オンスのくえん酸エステルのびんの中
でVAZO2ｇと190〓で２時間混合すると、2000の
粘度（29℃）をもち、またアクリル酸臭のあるこ
とは分るが減少されている材料を生じた。実施例 19 「サーコゾル」4240（1500ｇ）、アクリル酸150
ｇ、及びVAZO16.5ｇを混合し、88℃（予熱）の
反応器（500rpm）に加えた。１時間後、「サーコ
ゾル」4240（500ｇ）、アクリル酸50ｇ、及び
VAZO5.5ｇの混合物をこれに加え、反応を88℃
で更に１時間続けた。１時間後に非常に強い酸の
臭いがあつた。またかきまぜ機上に150ｇの蓄積
があつた。実施例 20 「サーコゾル」4240（1900ｇ）、アクリル酸200
ｇ及びVAZO16.5ｇを混合し、75℃（予熱）の反
応器（500rpm）に入れた。温度を88℃に高め、
１時間反応させた。１時間後、「サーコゾル」
4240（100ｇ）とVAZO5.5ｇを加えた。次に生ず
る混合物を88℃で更に１時間反応させた。最終材
料は900の粘度をもつていた。かきまぜ機上に約
80ｇの蓄積があつた。実施例 21 上の実施例13のアクリル酸でグラフト化された
石油オイルのアルカリ性乳濁液（50％全固体含有
量）をカルボキシル化ラテツクス（53.2％全固体
含有量、PH９、のスチレン約75重量％、ブタジエ
ン―１，３ 24％及びイタコン酸１％の水性乳濁
ターポリマー）と混合した。生ずる混合物の粘度
を試験した。次にこれをH₂O、充填剤及び任意に
粘度付与剤と混合し、更に粘度の試験を行なつ
た。接着試験も行なつた。このデータを下に載せ
る。

【表】

【表】上の綿の接着試験では、巾2″×長さ約６〜7″の
綿布２枚を用いた。ラテツクス混合物の薄い塗膜
を１枚に塗り、２枚を一緒に加圧し、177℃５分
又は177℃で15分硬化した。生ずる接着力（ラテ
ツクスからのもの）の強さ（ポンド）は、室温約
（25℃）でインストロン試験機を使用して綿布を
引つ張つてはがすことによつて測定された。上のカーペツト試験で、ナイロンヤーンを織り
込んだ第１のジユート裏張りを付けたナイロンル
ープカーペツトの裏面に、平方ヤード当り32オン
スの塗布率でラテツクス混合物を塗布し、これに
ジユートの第二層（共に巾約3″×長さ約６〜7″）
を張り合せて加圧した。次に組立品を177℃で30
分硬化した。ポンドで表わされる接着力は室温で
インストロン機械上で引つ張ることによつて測定
された。実施例 22 アクリル酸でグラフト化した石油オイルの水性
アルカリ乳濁液（50％全固体含有量）、白亜、水
及び「アルコガム（Alcogum）」にカルボキシル
化ラテツクスを混合したが、下記以外は実施例21
の方法に従つて試験した。そのデータを次の表に
示す。

【表】綿接着試験と乾燥カーペツト接着試験は上の実
施例21と同様であつた。カーペツトの湿潤試験に
ついては、乾燥カーペツト試験と同じように試料
をつくつて硬化し、次いで室温で水に１時間漬け
て、過剰の水を除くために絞り、最後にインスト
ロン試験機でポンド接着の試験をした。タフト固
定試験では、カーペツト試験と同じように試料を
つくつて硬化し、次にインストロン試験機に取付
けたフツクをカーペツト試料のループにひつかけ
て、ループを引つぱり出すのに必要なポンドを測
定するため引つ張つた。カルボキシル化ラテツクスＡはスチレン56重量
％、ブタジエン１，３（43％）及びイタコン酸１
％のターポリマーの水性乳濁液で、PH９、全固体
含有量約55.5％である。カルボキシル化ラテツク
スＢはスチレン約70重量％、ブタジエン―１，３
（29％）、及びイタコン酸１％のターポリマーの水
性乳濁液でPH９、全固体含有量約55％である。油
乳濁液Ａ、全固体含有量50％、は実施例13の実験
Ｂである。油乳濁液Ｂ、全固体含有量50％、は実
施例13の実験Ｃである。実施例 23 本実施例の方法は実施例21及び22のものと同じ
である。カルボキシル化ラテツクスＣはスチレン
約75重量％、ブタジエン―１，３（24％）及びイ
タコン酸１％のターポリマーの水性乳濁液で、PH
９、全固体含有量約53.2％である。組成物の成分
と試験データを下に示す。

【表】実施例 24 本実施例の方法は下記の点を除いて、実施例21
〜22の方法と同じである。

【表】

【表】粘度の安定性については、混合物の一部を24時
間放置してから、粘度を測定する。このような放
置のあと、混合物の他の部分を４〜５分かきま
ぜ、それらの粘度を測定する。以上の実施例で、粘度は充填剤例えば白亜なし
の組成物に対する３番スピンドル、50〜60rpmで
のセンチホアズ（cps）で表わされたブルツクフ
イールド粘度LVTであつた。充填又は粘度付与
された粘度は、充填剤を加えた組成物に対する５
番スピンドル、20rpmでのセンチポアズで表わさ
れたブルツクフイールド粘度RVTであつた。注
記されている場合を除き、粘度はすべて室温
（R.T.）すなわち約25℃でのものであつた。注：VAZO―VAZO64、アゾビスイソブチロニト
リル。ビニル重合触媒。融点105℃。イー・
アイ・デユポン・ド・ネムール社。「サンパー」2280―ゴムプロセス兼エクス
テンダーオイル。パラフイン系。粘度
（SUS／37.78℃）2642、分子量720、アスフ
アルテン０％、極性化合物1.5％、芳香族22
％、飽和化合物76.5％。炭素型式分析
（％）、Ｃ_A―４、Ｃ_N―25、Ｃ_P―71。ASTM
Ｄ―2226型式104B。サンオイル社。「サーコゾル」4240―ゴムプロセス兼エク
ステンダーオイル。ナフテン系。粘度
（SUS／37.78℃）2525。分子量395、アスフ
アルテン０％、極性化合物2.7％、芳香族
44.8％、飽和化合物52.5％。炭素型式分析
（％）、Ｃ_A―21、Ｃ_N―39、Ｃ_P―40。 ASTM Ｄ―2226型式103。サンオイル社。「サンデツクス」790―ゴムプロセス兼エクス
テンダーオイル。芳香族。粘度（SUS／
37.78℃）3500、分子量375、アスフアルテン
0.1％、極性化合物10.4％、芳香族73.2％、飽
和化合物16.3％、炭素型式分析（％）、Ｃ_A―
37、Ｃ_N―28、Ｃ_P―35。 ASTM Ｄ―2226型式102。サンオイル社。「スルフオール」120―ｔ―ドデシルメルカプ
タン。平均分子量198。理論計算純度96.8重
量％。フイリツプス石油会社。「セクエストレン」Na₃―エチレンジアミン
四酢酸三ナトリウム塩、シバ・ガイギー社。「タモール」Ｎ―分散剤。縮合ナフタリンス
ルホン酸のナトリウム塩。ローム・アンド・
ハース社。「サンテーン」255―ゴムプロセス兼エクステ
ンダーオイル。ナフテン系。粘度（SUS／
37.78℃）420、分子量440。アスフアルテン
０％、極性化合物0.6％、芳香族27.4％、飽
和化合物72％。炭素型式分析（％）Ｃ_A―
９、Ｃ_N―33、Ｃ_P―58。サンオイル社。「サンテーン」4240―ゴムプロセス兼エクス
テンダーオイル。ナフテン系。粘度（SUS／
37.78℃）2206、分子量400。アスフアルテン
％、極性化合物1.1％、芳香族43.9％、飽和
化合物55％。炭素型式分析（％）、Ｃ_A―18、
Ｃ_N―41、Ｃ_P―41。ASTM Ｄ―2226型式
103。サンオイル社。９番NCS白亜―色標準なしの中程度に粉砕
された白亜。95％炭酸カルシウム〔min.
（微少）〕。そのうち93％±２％は325メツシユ
のUSSふるいより微細。ジヨージアマーブル
社。「アルコガム」9635―ポリアクリル酸ナトリ
ウムの粘度付与剤。アルコ・ケミカル社。実施例 25 ポリアクリル酸水溶液（水中全固体含有量50±
１％、分子量約5000、高純度の水に可溶なポリア
クリル酸、PH1.5〜２、「グツドライト」732。B.
F.グツドリツチ社）８重量部を「サーコゾル」
4240オイル及びNH₄OHを含有する水の種々の量
と混合して、アルカリ水性混合物（PH９）を得
た。水性混合物の全固体含有量は約17.5〜18.5％
であつた。混合物中の油とポリアクリル酸との乾
燥比は、約100／4.2、100／8.4、100／12.6、及び
100／16.8であつた。生ずる混合物は安定な乳濁
液を形成せず、二層に分離した。実施例 26 使用のポリアクリル酸がより高い分子量（水中
で分子量約90000、全固体含有量25±１％、PH２
〜３。「グツドライト」702。ザビーエフグツドリ
ツチ社）をもつ以外は、上の実施例25の手順に従
つた。生ずる水性混合物は約18〜18.5％の全固体
含有量をもつていた。混合物の油とポリアクリル
酸との乾燥基盤の比は約100／３、100／６、
100／９、及び100／12であつた。最終のアルカリ
性油一酸の水性乳濁液は半安定であつた。油と酸のこれらの水性混合物をブタジエン―
１，３とスチレン、及び約42〜43％の全固体含有
量にするのに十分な水と混合した。生ずる重合混
合物中で、油とスチレンとブタジエンの比は乾燥
重量基盤で30／50／20であり、酸は上に示すとお
りの比で添加された。これらに触媒を加えたが、
スルフオールを加えず、また実施例６のグラフト
化油を省略した以外は上の実施例７の一般方法に
従つて共重合を試みた。生ずるラテツクスは凝固
するか、スラツジを形成するかした。実施例25と26の結果は、ポリアクリル酸と石油
オイルの混合物は満足な乳濁液を形成しないこと
を示すものであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１オイル100重量部当り、アクリル酸、スチレ
ン、アクリル酸とスチレン、及びヒドロキシ低級
アルキルアクリレートからなる群から選ばれるエ
チレン不飽和単量体約２〜20重量部を、このオイ
ルにグラフト重合されて含有し、このオイルが(1)
約30℃より低い流動点、(2)約38℃で約40〜27000
のSUS粘度、(3)約220〜2400の分子量、(4)重量％
でアスフアルテン類約０〜0.1、極性化合物約0.2
〜18、芳香族化合物約10〜80、及び飽和化合物約
10〜90という粘土―ゲル分子分析値、及び(5)芳香
族炭素原子約３〜47％、ナフテン炭素原子約19〜
44％、及びパラフイン炭素原子約31〜73％の炭素
型式の分析値をもつているラテツクス接着剤エキ
ステンダー用石油オイル。２単量体量が約５〜15重量部であり、オイルが
約38℃で約40〜7000のSUS粘度と約220〜720の分
子量をもつている、特許請求の範囲第１項による
オイル。３オイル100重量部当り、アクリル酸、スチレ
ン、アクリル酸とスチレン、及びヒドロキシ低級
アルキルアクリレートからなる群から選ばれるエ
チレン不飽和単量体約２〜20重量部を、このオイ
ルにグラフト重合されて含有し、このオイルが(1)
約30℃より低い流動点、(2)約38℃で約40〜27000
のSUS粘度、(3)約220〜2400の分子量、(4)重量％
でアスフアルテン類約０〜0.1、極性化合物約0.2
〜18、芳香族化合物約10〜80、及び飽和化合物約
10〜90という粘土―ゲル分子分析値、及び(5)芳香
族炭素原子約３〜47％、ナフテン炭素原子約19〜
44％、及びパラフイン炭素原子約31〜73％の炭素
型式の分析値をもつていて、水及び水に溶けるア
ルカリ材料で乳化されているラテツクス接着剤エ
キステンダー用石油オイル。４上記アルカリ材料が水酸化アンモニウムであ
る特許請求の範囲第３項のオイル。５上記単量体がアクリル酸である、特許請求の
範囲第４項によるオイル。