JPS6152165B2 - - Google Patents
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- JPS6152165B2 JPS6152165B2 JP56019588A JP1958881A JPS6152165B2 JP S6152165 B2 JPS6152165 B2 JP S6152165B2 JP 56019588 A JP56019588 A JP 56019588A JP 1958881 A JP1958881 A JP 1958881A JP S6152165 B2 JPS6152165 B2 JP S6152165B2
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Description
本発明は、プロピレン又はエチレンを主成分と
するポリオレフインの精製技術に関し、特にプロ
ピレン又はエチレンを主成分とするポリオレフイ
ンを炭素数３〜４の液状の炭化水素溶剤中で、チ
ーグラー・ナツタ触媒を用いて重合させることに
より合成し、該重合体を向流式洗浄塔を用いて、
炭素数３〜４の液状の炭化水素を主成分とする洗
浄溶剤で洗浄し、該洗浄溶剤に可溶触媒残査及び
重合体を除去することにより、上記ポリオレフイ
ンを精製する場合に適用して好適な技術である。 従来、炭素数３〜４の低沸点の炭化水素溶剤中
でチーグラー・ナツタ触媒を用いてポリオレフイ
ンを製造する方法は公知であり、特にプロピレン
自身を溶媒としてポリプロピレンあるいはエチレ
ンとプロピレンの共重合体を合成する方法やプロ
パン、ブタン中でポリエチレンあるいはエチレン
と少量のプロピレン、ブテン等との共重合体を合
成する方法は工業的にも広く実施されている。 これら低沸点の炭化水素溶剤中でポリオレフイ
ンを製造する方法は、炭素数６〜８の比較的高沸
点の飽和炭化水素溶剤を溶媒として重合する従来
の懸濁重合法に比較すれば、重合溶剤である低沸
点の炭化水素溶剤は蒸気圧が高く気化しやすいた
めに重合スラリーを大気圧下にフラツシユする等
の簡単な操作で重合体を溶剤から分離することが
可能であるという大きな利点を有する。また、低
沸点の炭化水素溶剤中で比較的高い圧力で重合す
ることにより触媒当たりの取れ高を大きくするこ
とが可能であること及び近来の触媒の性能の大幅
な改良によつて触媒当たりの取れ高が大きくなつ
たことなどから、ポリオレフイン中に残る触媒残
査を、特にエチレンを主成分とするポリオレフイ
ンではかなりの分野の製品の品質面で問題が無い
程にまで、少なくすることが可能である。しかし
ながら、特定の分野、例えば食品用フイルム、コ
ンデンサー用フイルム等に用いる場合には、炭化
水素溶剤可溶ポリマー及び触媒残査（通常はポリ
オレフイン中の不燃性物として灰分として評価す
る）を低いレベルに保つことが要求される。又、
プロピレンを主成分とするポリオレフインでは、
エチレンを主成分とするポリオレフインに比較し
て触媒当たりの取れ高が小さいため、低沸点の溶
剤を単に蒸発除去するだけでは得られるポリマー
の色相とか耐侯性等が不充分であり、さらに得ら
れた重合体の立体規則性が低いとか、重合体を成
形した時、低分子量、低立体規則性のポリマーが
成形品の表面に浮きだし、ベタツク等の問題があ
る。 これらの問題点を、炭素数３〜４の炭化水素溶
剤を重合溶媒として用いる利点を失うことなく解
決し、さらには上記の種々の問題点を解決する方
法として、チーグラー・ナツタ触媒を用い炭素数
３〜４の低沸点の炭化水素溶剤中で重合して得た
ポリオレフインを、まずアルコール類、アルキレ
ンオキシド類で触媒を脱活させ、次いで炭素数３
〜４の低沸点の炭化水素溶剤で向流洗浄し、触媒
残査及び炭素数３〜４の低沸点の炭化水素溶剤に
可溶の低分子量、低立体規則性ポリマーを除去す
ることにより、すぐれた物性を有するポリオレフ
インを製造できる。（例えば、特公昭51−1274
号、特開昭54−142290号等）。 しかしながら、これらの方法では重合溶媒とし
て用いた低沸点の炭化水素溶剤に比較して非常に
多量の低沸点の炭化水素溶剤を向流洗浄で用いる
ため、向流洗浄で用いた炭化水素溶剤の回収使用
が大きな問題となる。向流洗浄に用いる低沸点の
炭化水素溶剤の回収方法としては、当然のことな
がら初めに用いた純度にまで高くできる方法が好
ましいが、より簡単な操作で向流洗浄に用いるこ
とができる程度の純度とすることができれば経済
的であり、そうする事がより好ましい。 例えば、重合用溶剤と向流洗浄用溶剤を分けて
用い、向流洗浄用には単に揮発分と不揮発分であ
る該溶剤に溶解した触媒残査及び低分子量、低立
体規則性ポリマーを分離して得た揮発分を沸点以
下の温度とすることにより液状の低沸点炭化水素
溶剤を用いることが考えられる。 しかし、この方法では原因ははつきりしないが
精製ポリオレフイン中の触媒残査が増加し、向流
式洗浄塔で洗浄する効果が大幅に失われる。 本発明の目的は、触媒残査及び低分子量、低立
体規側性ポリマーの極めて少ない物性の優れたポ
リオレフインを比較的簡単な操作で得る方法を提
供することにある。 本発明者らは、上記問題点に対して種々の方法
を検討した結果、特定の方法を取ることにより極
めて簡単な方法で上記問題点を解決する方法を見
出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、チーグラー・ナツタ触媒
を用いて炭素数３〜４の液状の炭化水素溶剤中で
炭素数２〜４の不飽和炭化水素モノマーを、該炭
素数２〜４の不飽和炭化水素成分が全ポリマー中
で少なくとも90重量％以上を含有する条件で重合
あるいは共重合し、次いで炭素数１〜15のアルコ
ール又はグリコールモノエーテル、又は炭素数２
〜15のアルキレンオキシドで触媒を脱活して得た
ポリオレフインスラリーを向流式洗浄塔上部に導
入し、下部から少なくとも50容量％が上記重合溶
媒として用いる炭素数３〜４の炭化水素溶剤であ
る洗浄溶剤と未反応モノマー及び該溶剤中に溶解
した触媒残査及び溶解したポリマーを抜き出すこ
とにより精製ポリオレフインを得る方法に於て、
下部から抜き出したポリオレフインスラリーから
蒸発によりポリオレフインを除去した溶剤及び／
又は上部から抜き出した触媒残査及び溶解したポ
リマーを含む溶液を蒸発によつて不揮発成分とし
て該触媒残査及び溶解したポリマーを除いた溶剤
を、少なくともマグネシウム、アルミニウム、ケ
イ素、カルシウム又はカリウムの炭酸塩、水酸化
物又は酸化物を含有する固体と接触処理したもの
を向流式洗浄塔下部へ導入する洗浄溶剤として用
いることを特徴とするポリオレフインの精製法で
ある。 本発明に用いるチーグラー・ナツタ触媒として
は、公知のエチレン、プロピレン、ブテン等のα
−オレフイン又はそれらの混合物の（共）重合や
さらにジエンとの共重合に用いられるものであれ
ば何れでもよく特に制限はないが、炭素数３〜４
の液状の炭化水素溶剤中でスラリー状態でポリオ
レフインを与える触媒系が特に有効にである。具
体的には四塩化チタンを金属アルミニウム又は有
機金属化合物で還元したものあるいは電子供与体
でさらに処理したもの等の三塩化チタンを主成分
とする固体触媒と有機金属化合物を組み合わせた
もの、種々の金属の酸化物、塩化物、水酸化物等
の担体に四塩化チタン等の遷移金属化合物を担持
した固体触媒あるいは上記担体を有機金属化合物
で処理したものに四塩化チタン等の遷移金属化合
物を担持した固体触媒と有機金属化合物及び／又
は電子供与性化合物と組み合わせたもの等が好ま
しいものとして例示できる。 本発明で重合溶媒として用いる炭素数３〜４の
炭化水素溶剤として、それ自身が重合するモノマ
ーであるプロピレン、ブテンなどを用いることも
可能であり、特にプロピレンホモポリマーやプロ
ピレンとエチレンの共重合体等のプロピレンを主
成分とするポリオレフインをうる場合には、プロ
ピレン自身を重合溶媒として用いることが好まし
い。また、それ自身は重合しない飽和炭化水素溶
剤を用いることも可能であり、プロパン、ブタン
等も好ましく用いられる。 本発明において用いる炭素数２〜４の不飽和炭
化水素モノマーとして、エチレン、プロピレン、
１−ブテンなどのα−オレフインが好ましく、そ
れらは単独重合でも共重合でも構わない。また、
さらに他の炭素数の多いモノマー、例えば、ペン
テン、ヘキセン、オクテン等のオレフイン類、ブ
タジエン、ヘキサジエン等のジエン類などを共重
合させることも可能であり、本発明の方法でこれ
らの共重合体を処理することは勿論可能である。
しかしながら、これら炭素数の多いモノマーを全
ポリマー中に10重量％以上導入することは困難で
ある。 本発明に関係する触媒を脱活する工程は、向流
式洗浄塔内で制御されない重合をなくす目的を持
ち、ここでは比較的少量で触媒を失活させる効果
のあるアルコール、グリコールモノエーテル、ア
ルキレンオキシド等が好ましく用いられ、これら
の化合物で触媒を脱活することにより触媒残査を
ポリオレフインから取り除く効果が大きくなる。 ここに用いるアルコール、グリコールモノエー
テルとしては炭素数１〜15のものが好ましく、具
体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール等のモノアルコー
ル、エチレングリコール、ブタンジオール等のジ
アルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のグリコールモノエーテルが例示できる。また、
アルキレンオキシドとしては炭素数２〜15のもの
が好ましく、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 本発明に用いる向流式洗浄塔としては公知のも
のを用いるのが可能であり、特殊なものに限定さ
れないが、一般には円筒形の耐圧容器で、その内
径と高さの比が１：２〜１：50のものが用いられ
る。さらに、塔内に撹拌機を設けて洗浄溶剤とポ
リオレフインの接触をより効率的にすることも可
能である。 向流式洗浄塔下部から導入する洗浄溶剤につい
ては低沸点の炭素数３〜４の炭化水素溶剤を主成
分とするものであればよく、特に制限はない。す
なわち、向流式洗浄塔の運転条件下で液状であれ
ばよい。また、少なくとも50容量％が重合工程で
用いられる炭素数３〜４の液状の炭化水素溶剤を
用いることが好ましく、50容量％以上が炭素数１
〜２の炭化水素化合物や水素であると運転圧力が
高くなり、かつ可溶性ポリマーを除去する効果が
劣り、また、50容量％以上が炭素数５以上の高沸
点の炭化水素溶剤であると製品の乾燥や向流式洗
浄塔上部から抜き出した洗浄溶剤の回収が複雑と
なり好ましくない。 一般には重合工程から向流式洗浄塔に導入され
るスラリーの分散溶剤の組成に近いものが運転す
る上で好ましい。 向流式洗浄塔での下部から上部への液体の流速
は、ポリオレフインスラリーの性状、特にポリオ
レフインの形状、密度、洗浄溶剤の密度等により
好ましい条件が決定されるが、一般には0.01〜５
cm/sec程度である。 本発明を特徴づける要素は向流式洗浄塔の下部
から抜き出したポリオレフインスラリーから蒸発
によりポリオレフインを除去した溶剤及び／又は
上部から抜き出した触媒残査及び溶解したポリマ
ーを含む溶液を蒸発によつて不揮発成分として該
触媒残査及び溶解したポリマーを除いた溶剤を、
少なくとも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ
素、カルシウム又はカリウムの炭酸塩、水酸化物
又は酸化物を含有する固体と接触処理した後、該
向流式洗浄塔下部へ液状で導入することであり、
該回収された炭化水素溶剤が向流式洗浄塔の下部
へ導入される洗浄溶剤の40容量％以上とすること
ができる。すなわち、向流式洗浄塔から排出され
たポリオレフインスラリーや触媒残査及び溶解し
たポリマーを含む溶液から蒸発によつて回収され
た溶剤を、液状あるいはガス状で単にマグネシウ
ム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム又はカリ
ウムの炭酸塩、水酸化物又は酸化物を含む固体と
接触処理するだけで、洗浄溶剤として再利用でき
る程度に精製され、精製ポリオレフイン中の触媒
残査が増加させることなく再利用可能となるので
ある。 ここに用いるマグネシウム、アルミニウム、ケ
イ素、カルシウム、カリウムの炭酸塩、水酸化物
又は酸化物としては、種々の化合物があげられ、
具体的には、Mg（OH）2、MgO、Al（OH）3、
Al2O3、SiO2、Ca（OH）2、CaO、KOH、K2O、
MgCO3、Al2（CO3）3、CaCO3、K2CO3等が例示
でき、これらは単独であるいは混合して、また、
これらの共晶体が用いられる。これらの化合物の
形状は特に制限はないが、通常直径0.1〜10mmの
球状、円筒状などのものが用いられる。 触媒は液状あるいはガス状で通常の固体液体あ
るいは固体気体接触装置を用いて行うことが可能
であり、一般には上記マグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、カルシウム、カリウムの炭酸塩、水
酸化物又は酸化物を含む固体を充填した容器に液
状の回収された洗浄溶剤を通じるのが好ましい。 次ぎに図面によつて本発明を詳細に説明する。
この図面は本発明の方法を簡略化し、必要な部分
のみを示すものであり、本発明はこの例のみに限
定されるものではなく、本発明の方法を適用する
に際し、必要に応じ適宜装置や物質の追加あるい
は削除を行うことも可能である。 向流式洗浄塔１の上部に重合工程及び脱活工程
（該脱活工程は向流式洗浄塔内で行うことも勿論
可能である。）を経たポリオレフインスラリーが
配管６より導入される。向流式洗浄塔１の下部か
ら下記の工程を経て回収された炭化水素溶剤が必
要に応じ新たに加えられた低沸点の炭化水素溶剤
と共に洗浄溶剤として導入される。上部からは触
媒残査及び可溶性ポリマーを溶解した溶液が抜き
出され、配管９を経てフラツシユタンク２に導入
され、不揮発性の触媒残査及び可溶性ポリマーか
ら分離される。一方向流式洗浄塔１の下部から精
製ポリオレフインがスラリーとして抜き出され、
フラツシユタンク５で精製ポリオレフインと揮発
成分に分離される。 フラツシユタンク２及び５からの揮発成分は冷
却装置３で冷却され液状となり、上記マグネシウ
ム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、カリウ
ムの炭酸塩、水酸化物又は酸化物を含む固体が充
填された固体液体接触装置４を通つて、必要があ
れば新たな炭化水素溶剤を追加したり一部を抜き
出して、向流式洗浄塔１に導入される。 本発明は、向流式洗浄塔に導入される洗浄溶剤
として、簡単な操作で精製に使用された溶剤を回
収再利用することが可能にすることができる点で
工業的に有意義である。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ (1) 塩化マグネシウム300ｇ、塩化アルミニウム
と安息香酸エチルの１：１錯体166ｇを共粉砕
し、四塩化チタン1.5ｇを担持させて得た固体
触媒20ｇ、安息香酸エチル56ml、ジエチルアル
ミニウムクロライド96ml及びトリエチルアルミ
ニウム80mlを液状プロピレン440Kgに入れて重
合し、重合終了後イソプロピルアルコール100
mlを加え触媒を脱活して、ポリプロピレン200
Kg、液状プロピレン240Kgからなるポリプロピ
レンスラリーを得た。 (2) 塔径３インチ（7.62cm）、高さ５ｍの向流式
洗浄塔上部に(1)で得たポリプロピレンスラリー
を10時間かけて供給し、下部には液状のプロピ
レンを供給し、塔頂から洗浄済溶液を一時間当
たり41Kgで抜き出した。一方向流式洗浄塔底部
からはポリプロピレン20Kgとプロピレン14Kgと
からなるスラリーを抜き出した。向流式洗浄塔
から抜き出されたスラリー及び洗浄済溶液をそ
れぞれ別々のフラツシユタンクに導入して不揮
発分を除去した後、10℃に冷却し液化したもの
を、Mg6Al2（OH）16CO3（推定化学式、協和化
学工業株式会社製のキヨワード500を300℃で３
時間焼成したもの）３Kgを充填した径10cm、高
さ１ｍの充填塔を通し、毎時45Kgでプロピレン
を主体とする洗浄溶剤を回収した。この回収し
た洗浄溶剤31Kgを上記向流式洗浄塔下部に供給
した重合用プロピレンと２時間後に切り換えて
用いた。 この洗浄の間、向流式洗浄塔の運転開始から
１時間、３時間、５時間、９時間毎に得られた
精製ポリプロピレン中の灰分、チタン量及び塩
素量を分析し、下記表の結果を得た。また、洗
浄溶剤中の塩素量を分析した結果も表に示す。
するポリオレフインの精製技術に関し、特にプロ
ピレン又はエチレンを主成分とするポリオレフイ
ンを炭素数３〜４の液状の炭化水素溶剤中で、チ
ーグラー・ナツタ触媒を用いて重合させることに
より合成し、該重合体を向流式洗浄塔を用いて、
炭素数３〜４の液状の炭化水素を主成分とする洗
浄溶剤で洗浄し、該洗浄溶剤に可溶触媒残査及び
重合体を除去することにより、上記ポリオレフイ
ンを精製する場合に適用して好適な技術である。 従来、炭素数３〜４の低沸点の炭化水素溶剤中
でチーグラー・ナツタ触媒を用いてポリオレフイ
ンを製造する方法は公知であり、特にプロピレン
自身を溶媒としてポリプロピレンあるいはエチレ
ンとプロピレンの共重合体を合成する方法やプロ
パン、ブタン中でポリエチレンあるいはエチレン
と少量のプロピレン、ブテン等との共重合体を合
成する方法は工業的にも広く実施されている。 これら低沸点の炭化水素溶剤中でポリオレフイ
ンを製造する方法は、炭素数６〜８の比較的高沸
点の飽和炭化水素溶剤を溶媒として重合する従来
の懸濁重合法に比較すれば、重合溶剤である低沸
点の炭化水素溶剤は蒸気圧が高く気化しやすいた
めに重合スラリーを大気圧下にフラツシユする等
の簡単な操作で重合体を溶剤から分離することが
可能であるという大きな利点を有する。また、低
沸点の炭化水素溶剤中で比較的高い圧力で重合す
ることにより触媒当たりの取れ高を大きくするこ
とが可能であること及び近来の触媒の性能の大幅
な改良によつて触媒当たりの取れ高が大きくなつ
たことなどから、ポリオレフイン中に残る触媒残
査を、特にエチレンを主成分とするポリオレフイ
ンではかなりの分野の製品の品質面で問題が無い
程にまで、少なくすることが可能である。しかし
ながら、特定の分野、例えば食品用フイルム、コ
ンデンサー用フイルム等に用いる場合には、炭化
水素溶剤可溶ポリマー及び触媒残査（通常はポリ
オレフイン中の不燃性物として灰分として評価す
る）を低いレベルに保つことが要求される。又、
プロピレンを主成分とするポリオレフインでは、
エチレンを主成分とするポリオレフインに比較し
て触媒当たりの取れ高が小さいため、低沸点の溶
剤を単に蒸発除去するだけでは得られるポリマー
の色相とか耐侯性等が不充分であり、さらに得ら
れた重合体の立体規則性が低いとか、重合体を成
形した時、低分子量、低立体規則性のポリマーが
成形品の表面に浮きだし、ベタツク等の問題があ
る。 これらの問題点を、炭素数３〜４の炭化水素溶
剤を重合溶媒として用いる利点を失うことなく解
決し、さらには上記の種々の問題点を解決する方
法として、チーグラー・ナツタ触媒を用い炭素数
３〜４の低沸点の炭化水素溶剤中で重合して得た
ポリオレフインを、まずアルコール類、アルキレ
ンオキシド類で触媒を脱活させ、次いで炭素数３
〜４の低沸点の炭化水素溶剤で向流洗浄し、触媒
残査及び炭素数３〜４の低沸点の炭化水素溶剤に
可溶の低分子量、低立体規則性ポリマーを除去す
ることにより、すぐれた物性を有するポリオレフ
インを製造できる。（例えば、特公昭51−1274
号、特開昭54−142290号等）。 しかしながら、これらの方法では重合溶媒とし
て用いた低沸点の炭化水素溶剤に比較して非常に
多量の低沸点の炭化水素溶剤を向流洗浄で用いる
ため、向流洗浄で用いた炭化水素溶剤の回収使用
が大きな問題となる。向流洗浄に用いる低沸点の
炭化水素溶剤の回収方法としては、当然のことな
がら初めに用いた純度にまで高くできる方法が好
ましいが、より簡単な操作で向流洗浄に用いるこ
とができる程度の純度とすることができれば経済
的であり、そうする事がより好ましい。 例えば、重合用溶剤と向流洗浄用溶剤を分けて
用い、向流洗浄用には単に揮発分と不揮発分であ
る該溶剤に溶解した触媒残査及び低分子量、低立
体規則性ポリマーを分離して得た揮発分を沸点以
下の温度とすることにより液状の低沸点炭化水素
溶剤を用いることが考えられる。 しかし、この方法では原因ははつきりしないが
精製ポリオレフイン中の触媒残査が増加し、向流
式洗浄塔で洗浄する効果が大幅に失われる。 本発明の目的は、触媒残査及び低分子量、低立
体規側性ポリマーの極めて少ない物性の優れたポ
リオレフインを比較的簡単な操作で得る方法を提
供することにある。 本発明者らは、上記問題点に対して種々の方法
を検討した結果、特定の方法を取ることにより極
めて簡単な方法で上記問題点を解決する方法を見
出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、チーグラー・ナツタ触媒
を用いて炭素数３〜４の液状の炭化水素溶剤中で
炭素数２〜４の不飽和炭化水素モノマーを、該炭
素数２〜４の不飽和炭化水素成分が全ポリマー中
で少なくとも90重量％以上を含有する条件で重合
あるいは共重合し、次いで炭素数１〜15のアルコ
ール又はグリコールモノエーテル、又は炭素数２
〜15のアルキレンオキシドで触媒を脱活して得た
ポリオレフインスラリーを向流式洗浄塔上部に導
入し、下部から少なくとも50容量％が上記重合溶
媒として用いる炭素数３〜４の炭化水素溶剤であ
る洗浄溶剤と未反応モノマー及び該溶剤中に溶解
した触媒残査及び溶解したポリマーを抜き出すこ
とにより精製ポリオレフインを得る方法に於て、
下部から抜き出したポリオレフインスラリーから
蒸発によりポリオレフインを除去した溶剤及び／
又は上部から抜き出した触媒残査及び溶解したポ
リマーを含む溶液を蒸発によつて不揮発成分とし
て該触媒残査及び溶解したポリマーを除いた溶剤
を、少なくともマグネシウム、アルミニウム、ケ
イ素、カルシウム又はカリウムの炭酸塩、水酸化
物又は酸化物を含有する固体と接触処理したもの
を向流式洗浄塔下部へ導入する洗浄溶剤として用
いることを特徴とするポリオレフインの精製法で
ある。 本発明に用いるチーグラー・ナツタ触媒として
は、公知のエチレン、プロピレン、ブテン等のα
−オレフイン又はそれらの混合物の（共）重合や
さらにジエンとの共重合に用いられるものであれ
ば何れでもよく特に制限はないが、炭素数３〜４
の液状の炭化水素溶剤中でスラリー状態でポリオ
レフインを与える触媒系が特に有効にである。具
体的には四塩化チタンを金属アルミニウム又は有
機金属化合物で還元したものあるいは電子供与体
でさらに処理したもの等の三塩化チタンを主成分
とする固体触媒と有機金属化合物を組み合わせた
もの、種々の金属の酸化物、塩化物、水酸化物等
の担体に四塩化チタン等の遷移金属化合物を担持
した固体触媒あるいは上記担体を有機金属化合物
で処理したものに四塩化チタン等の遷移金属化合
物を担持した固体触媒と有機金属化合物及び／又
は電子供与性化合物と組み合わせたもの等が好ま
しいものとして例示できる。 本発明で重合溶媒として用いる炭素数３〜４の
炭化水素溶剤として、それ自身が重合するモノマ
ーであるプロピレン、ブテンなどを用いることも
可能であり、特にプロピレンホモポリマーやプロ
ピレンとエチレンの共重合体等のプロピレンを主
成分とするポリオレフインをうる場合には、プロ
ピレン自身を重合溶媒として用いることが好まし
い。また、それ自身は重合しない飽和炭化水素溶
剤を用いることも可能であり、プロパン、ブタン
等も好ましく用いられる。 本発明において用いる炭素数２〜４の不飽和炭
化水素モノマーとして、エチレン、プロピレン、
１−ブテンなどのα−オレフインが好ましく、そ
れらは単独重合でも共重合でも構わない。また、
さらに他の炭素数の多いモノマー、例えば、ペン
テン、ヘキセン、オクテン等のオレフイン類、ブ
タジエン、ヘキサジエン等のジエン類などを共重
合させることも可能であり、本発明の方法でこれ
らの共重合体を処理することは勿論可能である。
しかしながら、これら炭素数の多いモノマーを全
ポリマー中に10重量％以上導入することは困難で
ある。 本発明に関係する触媒を脱活する工程は、向流
式洗浄塔内で制御されない重合をなくす目的を持
ち、ここでは比較的少量で触媒を失活させる効果
のあるアルコール、グリコールモノエーテル、ア
ルキレンオキシド等が好ましく用いられ、これら
の化合物で触媒を脱活することにより触媒残査を
ポリオレフインから取り除く効果が大きくなる。 ここに用いるアルコール、グリコールモノエー
テルとしては炭素数１〜15のものが好ましく、具
体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール等のモノアルコー
ル、エチレングリコール、ブタンジオール等のジ
アルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のグリコールモノエーテルが例示できる。また、
アルキレンオキシドとしては炭素数２〜15のもの
が好ましく、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 本発明に用いる向流式洗浄塔としては公知のも
のを用いるのが可能であり、特殊なものに限定さ
れないが、一般には円筒形の耐圧容器で、その内
径と高さの比が１：２〜１：50のものが用いられ
る。さらに、塔内に撹拌機を設けて洗浄溶剤とポ
リオレフインの接触をより効率的にすることも可
能である。 向流式洗浄塔下部から導入する洗浄溶剤につい
ては低沸点の炭素数３〜４の炭化水素溶剤を主成
分とするものであればよく、特に制限はない。す
なわち、向流式洗浄塔の運転条件下で液状であれ
ばよい。また、少なくとも50容量％が重合工程で
用いられる炭素数３〜４の液状の炭化水素溶剤を
用いることが好ましく、50容量％以上が炭素数１
〜２の炭化水素化合物や水素であると運転圧力が
高くなり、かつ可溶性ポリマーを除去する効果が
劣り、また、50容量％以上が炭素数５以上の高沸
点の炭化水素溶剤であると製品の乾燥や向流式洗
浄塔上部から抜き出した洗浄溶剤の回収が複雑と
なり好ましくない。 一般には重合工程から向流式洗浄塔に導入され
るスラリーの分散溶剤の組成に近いものが運転す
る上で好ましい。 向流式洗浄塔での下部から上部への液体の流速
は、ポリオレフインスラリーの性状、特にポリオ
レフインの形状、密度、洗浄溶剤の密度等により
好ましい条件が決定されるが、一般には0.01〜５
cm/sec程度である。 本発明を特徴づける要素は向流式洗浄塔の下部
から抜き出したポリオレフインスラリーから蒸発
によりポリオレフインを除去した溶剤及び／又は
上部から抜き出した触媒残査及び溶解したポリマ
ーを含む溶液を蒸発によつて不揮発成分として該
触媒残査及び溶解したポリマーを除いた溶剤を、
少なくとも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ
素、カルシウム又はカリウムの炭酸塩、水酸化物
又は酸化物を含有する固体と接触処理した後、該
向流式洗浄塔下部へ液状で導入することであり、
該回収された炭化水素溶剤が向流式洗浄塔の下部
へ導入される洗浄溶剤の40容量％以上とすること
ができる。すなわち、向流式洗浄塔から排出され
たポリオレフインスラリーや触媒残査及び溶解し
たポリマーを含む溶液から蒸発によつて回収され
た溶剤を、液状あるいはガス状で単にマグネシウ
ム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム又はカリ
ウムの炭酸塩、水酸化物又は酸化物を含む固体と
接触処理するだけで、洗浄溶剤として再利用でき
る程度に精製され、精製ポリオレフイン中の触媒
残査が増加させることなく再利用可能となるので
ある。 ここに用いるマグネシウム、アルミニウム、ケ
イ素、カルシウム、カリウムの炭酸塩、水酸化物
又は酸化物としては、種々の化合物があげられ、
具体的には、Mg（OH）2、MgO、Al（OH）3、
Al2O3、SiO2、Ca（OH）2、CaO、KOH、K2O、
MgCO3、Al2（CO3）3、CaCO3、K2CO3等が例示
でき、これらは単独であるいは混合して、また、
これらの共晶体が用いられる。これらの化合物の
形状は特に制限はないが、通常直径0.1〜10mmの
球状、円筒状などのものが用いられる。 触媒は液状あるいはガス状で通常の固体液体あ
るいは固体気体接触装置を用いて行うことが可能
であり、一般には上記マグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、カルシウム、カリウムの炭酸塩、水
酸化物又は酸化物を含む固体を充填した容器に液
状の回収された洗浄溶剤を通じるのが好ましい。 次ぎに図面によつて本発明を詳細に説明する。
この図面は本発明の方法を簡略化し、必要な部分
のみを示すものであり、本発明はこの例のみに限
定されるものではなく、本発明の方法を適用する
に際し、必要に応じ適宜装置や物質の追加あるい
は削除を行うことも可能である。 向流式洗浄塔１の上部に重合工程及び脱活工程
（該脱活工程は向流式洗浄塔内で行うことも勿論
可能である。）を経たポリオレフインスラリーが
配管６より導入される。向流式洗浄塔１の下部か
ら下記の工程を経て回収された炭化水素溶剤が必
要に応じ新たに加えられた低沸点の炭化水素溶剤
と共に洗浄溶剤として導入される。上部からは触
媒残査及び可溶性ポリマーを溶解した溶液が抜き
出され、配管９を経てフラツシユタンク２に導入
され、不揮発性の触媒残査及び可溶性ポリマーか
ら分離される。一方向流式洗浄塔１の下部から精
製ポリオレフインがスラリーとして抜き出され、
フラツシユタンク５で精製ポリオレフインと揮発
成分に分離される。 フラツシユタンク２及び５からの揮発成分は冷
却装置３で冷却され液状となり、上記マグネシウ
ム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、カリウ
ムの炭酸塩、水酸化物又は酸化物を含む固体が充
填された固体液体接触装置４を通つて、必要があ
れば新たな炭化水素溶剤を追加したり一部を抜き
出して、向流式洗浄塔１に導入される。 本発明は、向流式洗浄塔に導入される洗浄溶剤
として、簡単な操作で精製に使用された溶剤を回
収再利用することが可能にすることができる点で
工業的に有意義である。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ (1) 塩化マグネシウム300ｇ、塩化アルミニウム
と安息香酸エチルの１：１錯体166ｇを共粉砕
し、四塩化チタン1.5ｇを担持させて得た固体
触媒20ｇ、安息香酸エチル56ml、ジエチルアル
ミニウムクロライド96ml及びトリエチルアルミ
ニウム80mlを液状プロピレン440Kgに入れて重
合し、重合終了後イソプロピルアルコール100
mlを加え触媒を脱活して、ポリプロピレン200
Kg、液状プロピレン240Kgからなるポリプロピ
レンスラリーを得た。 (2) 塔径３インチ（7.62cm）、高さ５ｍの向流式
洗浄塔上部に(1)で得たポリプロピレンスラリー
を10時間かけて供給し、下部には液状のプロピ
レンを供給し、塔頂から洗浄済溶液を一時間当
たり41Kgで抜き出した。一方向流式洗浄塔底部
からはポリプロピレン20Kgとプロピレン14Kgと
からなるスラリーを抜き出した。向流式洗浄塔
から抜き出されたスラリー及び洗浄済溶液をそ
れぞれ別々のフラツシユタンクに導入して不揮
発分を除去した後、10℃に冷却し液化したもの
を、Mg6Al2（OH）16CO3（推定化学式、協和化
学工業株式会社製のキヨワード500を300℃で３
時間焼成したもの）３Kgを充填した径10cm、高
さ１ｍの充填塔を通し、毎時45Kgでプロピレン
を主体とする洗浄溶剤を回収した。この回収し
た洗浄溶剤31Kgを上記向流式洗浄塔下部に供給
した重合用プロピレンと２時間後に切り換えて
用いた。 この洗浄の間、向流式洗浄塔の運転開始から
１時間、３時間、５時間、９時間毎に得られた
精製ポリプロピレン中の灰分、チタン量及び塩
素量を分析し、下記表の結果を得た。また、洗
浄溶剤中の塩素量を分析した結果も表に示す。
【表】
比較例 １
洗浄溶剤としてMg6Al2（OH）16CO3の充填塔を
経ない回収溶剤を用いる他は実施例１と同様の実
験を行い、下記表の結果を得た。
経ない回収溶剤を用いる他は実施例１と同様の実
験を行い、下記表の結果を得た。
【表】
洗浄溶剤中の塩素量が実施例１と変わらないに
係わらず、時間経過と共に精製ポリプロピレン中
の灰分や塩素量が増加している。 実施例 ２ 充填塔に入れる固体を直径３mmのシリカゲルに
代える他は実施例１と同様の実験を行い、下記表
の結果を得た。
係わらず、時間経過と共に精製ポリプロピレン中
の灰分や塩素量が増加している。 実施例 ２ 充填塔に入れる固体を直径３mmのシリカゲルに
代える他は実施例１と同様の実験を行い、下記表
の結果を得た。
【表】
比較例 ２
充填塔に入れる固体を直径３mmの無水硫酸カル
シウムに代える他は実施例１と同様の実験を行つ
た。結果を下記表に示す。
シウムに代える他は実施例１と同様の実験を行つ
た。結果を下記表に示す。
【表】
全く充填塔を使用しない場合よりは改善されて
いるが、なお、満足すべき結果ではない。 実施例 ３ (1) 塩化マグネシウム300ｇ、塩化アルミニウム
とジフエニルエーテルの１：１錯体58ｇ及び四
塩化チタン33ｇを共粉砕して得た固体触媒８ｇ
とトリエチルアルミニウム50ｇからなる触媒を
用いて、ブタン300Kg中でエチレン220Kgと１−
ブテン５Kgを共重合し、圧力がほぼブタンの蒸
気圧程度になつてからトリエチレングリコール
モノメチルエーテル200mlで触媒を脱活した後
気層をパージして、１−ブテンを1.5重量％含
むポリエチレン220Kgとブタン300Kgからなるス
ラリーを得た。 (2) 向流式洗浄塔の上部に導入するスラリーとし
て上記(1)で得たスラリーを用い、下部に導入す
る溶剤をブタンに代える他は実施例１と同様に
した。精製ポリエチレン中の灰分、チタン量及
び塩素量を分析し、下記表の結果を得た。
いるが、なお、満足すべき結果ではない。 実施例 ３ (1) 塩化マグネシウム300ｇ、塩化アルミニウム
とジフエニルエーテルの１：１錯体58ｇ及び四
塩化チタン33ｇを共粉砕して得た固体触媒８ｇ
とトリエチルアルミニウム50ｇからなる触媒を
用いて、ブタン300Kg中でエチレン220Kgと１−
ブテン５Kgを共重合し、圧力がほぼブタンの蒸
気圧程度になつてからトリエチレングリコール
モノメチルエーテル200mlで触媒を脱活した後
気層をパージして、１−ブテンを1.5重量％含
むポリエチレン220Kgとブタン300Kgからなるス
ラリーを得た。 (2) 向流式洗浄塔の上部に導入するスラリーとし
て上記(1)で得たスラリーを用い、下部に導入す
る溶剤をブタンに代える他は実施例１と同様に
した。精製ポリエチレン中の灰分、チタン量及
び塩素量を分析し、下記表の結果を得た。
【表】
比較例 ３
充填塔を経ることなく回収したブタンを主成分
とする溶剤を洗浄溶剤として用いる実施例３と同
様の実験を行つた。結果を下記表に示す。
とする溶剤を洗浄溶剤として用いる実施例３と同
様の実験を行つた。結果を下記表に示す。
図面は本発明を実施する場合の装置の説明図の
一例であり、図において、それぞれ １……向流式洗浄塔、２……フラツシユタン
ク、３……凝縮器、４……充填塔、５……フラツ
シユタンク、６……重合工程よりのポリオレフイ
ンスラリー、７……可溶性重合体及び触媒残査、
８……ポリオレフイン製品、９……ガス状溶媒
（モノマーを含む）、である。
一例であり、図において、それぞれ １……向流式洗浄塔、２……フラツシユタン
ク、３……凝縮器、４……充填塔、５……フラツ
シユタンク、６……重合工程よりのポリオレフイ
ンスラリー、７……可溶性重合体及び触媒残査、
８……ポリオレフイン製品、９……ガス状溶媒
（モノマーを含む）、である。
Claims (1)
- １ チーグラー・ナツタ触媒を用いて炭素数３〜
４の液状の炭化水素溶剤中で炭素数２〜４の不飽
和炭化水素モノマーを、該炭素数２〜４の不飽和
炭化水素成分が全ポリマー中で少なくとも90重量
％以上を含有する条件で重合あるいは共重合し、
次いで炭素数１〜15のアルコール又はグリコール
モノエーテル、又は炭素数２〜15のアルキレンオ
キシドで触媒を脱活して得たポリオレフインスラ
リーを向流式洗浄塔上部に導入し、下部から少な
くとも50容量％が上記重合溶媒として用いる炭素
数３〜４の炭化水素溶剤である洗浄溶剤と未反応
モノマー及び該溶剤中に溶解した触媒残査及び溶
解したポリマーを抜き出すことにより精製ポリオ
レフインを得る方法に於て、下部から抜き出した
ポリオレフインスラリーから蒸発によりポリオレ
フインを除去した溶剤及び／又は上部から抜き出
した触媒残査及び溶解したポリマーを含む溶液を
蒸発によつて不揮発成分として該触媒残査及び溶
解したポリマーを除いた溶剤を、少なくともマグ
ネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム又
はカリウムの炭酸塩、水酸化物又は酸化物を含有
する固体と接触処理したものを向流式洗浄塔下部
へ導入する洗浄溶剤として用いることを特徴とす
るポリオレフインの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1958881A JPS57135802A (en) | 1981-02-14 | 1981-02-14 | Purification of polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1958881A JPS57135802A (en) | 1981-02-14 | 1981-02-14 | Purification of polyolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57135802A JPS57135802A (en) | 1982-08-21 |
| JPS6152165B2 true JPS6152165B2 (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=12003409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1958881A Granted JPS57135802A (en) | 1981-02-14 | 1981-02-14 | Purification of polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57135802A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010234344A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kitz Microfilter Corp | 中空糸膜モジュールとその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5120791A (en) * | 1974-08-14 | 1976-02-19 | Nissan Chemical Ind Ltd | Yobaino seiseikaishuhoho |
| JPS5292289A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of homo-and copolymers of propylene |
| JPS557845A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purification of washing liquid |
-
1981
- 1981-02-14 JP JP1958881A patent/JPS57135802A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57135802A (en) | 1982-08-21 |
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