JPS6152170B2 - - Google Patents
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- JPS6152170B2 JPS6152170B2 JP53042024A JP4202478A JPS6152170B2 JP S6152170 B2 JPS6152170 B2 JP S6152170B2 JP 53042024 A JP53042024 A JP 53042024A JP 4202478 A JP4202478 A JP 4202478A JP S6152170 B2 JPS6152170 B2 JP S6152170B2
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
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Description
本発明はブロツク共重合体の製造法に関する。
更に詳しくは、長期連続安定運転可能なブロツク
共重合体の連続式重合法に関するものである。 ブロツク共重合体を製造する方法の１つとし
て、活性触媒を含むオレフイン重合体粉末に、実
質的に液状媒体の不存在下でガス状のオレフイン
単量体を接触させて、ブロツク共重合する方法が
ある。この方法では、液状媒体中におけるブロツ
ク共重合におけるプロセス上の問題点、即ち非晶
性ポリマーにもとづく反応系内の粘度増大、器壁
への付着、粒子間の凝集、スラリー性状悪化に伴
なう配管の閉塞等の問題点が軽減され、工業上の
優位性は大きいが、安定な連続運転をおこなうに
は、オレフイン重合体粉末がバブリング、スラン
ギング、チヤンネリング、フラツデング、ブリツ
ジング等の異常流動現象を起さないようにする必
要がある。 本発明者等は、この方法について鋭意検討した
結果、特定の触媒を使用して液相中で重合して得
られた特定の粉体性質を有する触媒含有オレフイ
ン重合体粉末を使用することにより、安定な連続
運転が可能となることを見出し本発明を達成し
た。 すなわち本発明の要旨は、チタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を
用い、液状オレフイン単量体または常圧での沸点
が10℃以下の液状不活性炭化水素媒体の存在下に
オレフインを重合し、得られたオレフイン重合体
スラリーから触媒含有オレフイン重合体粉末を分
離し、次いで該触媒含有オレフイン重合体粉末に
実質的に液状媒体不存在下でガス状のオレフイン
単量体を接触させて、ブロツク共重合体を連続的
に製造する方法において、 チタン含有固体触媒成分として、(イ)固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供
与性化合物を接触させて得られる担体担持型触媒
または(ロ)エーテルまたはチオエーテルの存在下に
液状化した三塩化チタンから150℃以下の温度で
析出させて得られる微粒状固体三塩化チタン触媒
錯体を使用し、触媒含有オレフイン重合体粉末の
安息角を30〜50゜とし、滑り角を25〜50゜とする
ことを特徴とするブロツク共重合体の製造法に存
する。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明方法に
おいて用いられるチタン含有固体触媒成分は、 (イ) 固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チ
タン及び電子供与性化合物を接触させて得られ
る担体担持型触媒、または (ロ) エーテルまたはチオエーテルの存在下に液状
化した三塩化チタンから150℃以下の温度で析
出させて得られる微粒状固体三塩化チタン触媒
錯体 である。そして、比較例に示されているように、
上記(イ)、(ロ)とは異なる製法で得られた触媒、例え
ばTiOl4をアルミニウム粉末で還元して得られた
固体三塩化チタン（TiCl3・1/3AlCl3）をボールミ
ル等により活性化した触媒では、安定な連続運転
が困難である。 (イ)の触媒成分の製造に用いられる固体のマグネ
シウム化合物としては、無水塩化マグネシウムも
使用しうるが、グリニヤール化合物と水、アルコ
ール、フエノール類、シラノール及びポリシラノ
ールのうちから選ばれる少くとも１種の化合物と
を反応させて得られるものが好ましい。グリニヤ
ール化合物としては、一般式R1MgX（式中、R1
は炭素数20までの炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を表わす）で表わされるもの、シラノールとして
は一般式R2 oSi（OH）4-o（式中、R2は炭素数20ま
での炭化水素基、ｎは１、２又は３）で表わされ
るもの、ポリシラノールとしては前記シラノール
（とくにｎが１又は２のもの）が縮合した、シロ
キサン結合を有するもの、アルコール又はフエノ
ール類としては、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、オクタノール、フエノール等の炭素数20
までのものが挙げられる。グリニヤール化合物と
上記OH基含有化合物との反応は、−50〜100℃で
両者を接触させ、次いで20〜150℃で反応させれ
ばよい。両者の使用割合はOH基／Mg−Ｃ結合の
比（モル比）で0.01〜10、好ましくは0.1〜２で
あるのがよい。四ハロゲン化チタンとしては四塩
化チタンが好ましい。電子供与性化合物として
は、アミン、リン酸エステル、亜リン酸エステ
ル、カルボン酸エステル等が挙げられるが、この
うち、カルボン酸エステル例えば、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、Ｐ−トル
イル酸プロピル、Ｐ−エチル安息香酸プロピル等
が好ましい。固体のマグネシウム化合物と四ハロ
ゲン化チタンと電子供与性化合物を接触させる順
序は任意でよく、各成分の使用比率は四ハロゲン
化チタン／マグネシウム原子で0.1〜50好ましく
は１〜30（モル比）、電子供与性化合物／マグネ
シウム原子で0.01〜10好ましくは0.05〜2.0（モル
比）であり、各成分の接触処理は通常20〜200℃
好ましくは50〜200℃の範囲でおこなわれる。反
応後不活性炭化水素溶媒で洗浄して、チタン含量
0.1〜20重量％のチタン含有固体触媒成分が得ら
れる。 (ロ)の方法において液状化した三塩化チタンを得
るには、四塩化チタンをエーテル又はチオエーテ
ル及び必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下
に有機アルミニウム化合物で還元するか、固体の
三塩化チタンを出発原料として、これを必要に応
じて適当な炭化水素溶媒の存在下、エーテル又は
チオエーテルで処理すればよい。エーテル又はチ
オエーテルとしては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデ
シルエーテル、ジ−ｎ−オクテニルエーテル、ｎ
−ブチル−ｎ−オクテニルエーテル、ジ−ｎ−オ
クチルチオエーテル等のジアルキルエーテル、ジ
アルケニルエーテル、アルキルアルケニルエーテ
ル、ジアルキルチオエーテルが好ましい。炭化水
素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素：シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が
挙げられ、このうち、炭素数の少ないエーテル
（例えば、炭素数３〜５のアルキル基、アルケニ
ル基をもつジアルキルエーテル、ジアルケニルエ
ーテル）の場合には芳香族炭化水素が、炭素数の
大きいエーテル（例えば炭素数６以上のアルキ
ル、アルケニル基をもつジアルキルエーテル、ジ
アルケニルエーテル）の場合には飽和脂肪族炭化
水素が、それぞれ好ましい。エーテル、チオエー
テルの使用量は、四塩化チタンを出発とする場合
には、エーテル又はチオエーテル：四塩化チタン
のモル比で１：0.05〜１：５好ましくは１：0.25
〜１：2.5、三塩化チタンを出発とする場合に
は、三塩化チタン：エーテルまたはチオエーテル
のモル比で１：１以上好ましくは１：１〜５であ
る。なお三塩化チタンは大部分が液状化していれ
ばよく、一部固体の三塩化チタンがあつてもよ
い。 以上のようにして液状化した三塩化チタンから
必要に応じて炭化水素溶媒を加えてのち、150℃
以下の温度で、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃で、微粒状固体三塩化チタン
を析出させる。なお、三塩化チタン液状物中のチ
タンとアルミニウムとの合計モル数がエーテル又
はチオエーテルのモル数より少ない場合には、四
塩化チタン、あるいはアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルミニウムトリハライド等のアルミニ
ウムハロゲン化合物などの遊離化剤を加えて、析
出を促進してもよい。遊離化剤の使用量は液状物
中のチタンの５倍モル以下が好ましい。析出後、
不活性炭化水素溶媒で洗浄して、アルミニウム含
有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
0.1以下好ましくは0.02以下であり、かつ錯化剤
を三塩化チタンに対するモル比で0.001以上、好
ましくは0.01以上含有する固体三塩化チタン触媒
錯体が得られる。 一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR3 oX3-o（式中、R3は炭素数１〜12
の炭化水素基、ｎは１〜３の数、Ｘはハロゲン原
子を表わす。）で表わされるような化合物が挙げ
られ、このうち、(イ)の担体担持型触媒の場合には
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムのようなトリアルキルアルミニウム、(ロ)の
固体三塩化チタン触媒錯体の場合には、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノクロリドのようなジアルキルアル
ミニウムモノクロリドが好ましい。共触媒の使用
量は、チタンに対する有機アルミニウム化合物の
モル比で１〜100、好ましくは２〜40の範囲から
選ばれる。このほかトリアルキルホスフアイト、
トリアリールホスフアイト、カルボン酸エステル
等の電子供与性化合物を触媒第３成分として併用
してもよい。 本発明方法においては、上記のような触媒を用
い、液状オレフイン単量体または常圧での沸点が
10℃以下の液状不活性炭化水素媒体の存在下にオ
レフインを重合し、得られたオレフイン重合体ス
ラリーから触媒含有オレフイン重合体粉末を分離
し、次いで該触媒含有オレフイン重合体粉末に実
質的に液状媒体不存在下でガス状のオレフイン単
量体を接触させる手法でブロツク共重合を連続式
におこなう。液状オレフイン単量体としては液状
プロピレン、常圧での沸点が10℃以下の液状不活
性炭化水素媒体としてはブタン、プロパン等が挙
げられる。このような液状媒体存在下でのオレフ
インの重合は、スラリー重合条件下、通常40〜
100℃でチタン含有固体触媒成分中のチタン１グ
ラム当り通常16000グラム以上、好ましくは22000
グラム以上のオレフイン重合体が生成する条件下
におこなわれる。そして、得られたオレフイン重
合体スラリーから触媒含有オレフイン重合体粉末
を分離するには、該スラリーを蒸発装置又は固液
分離装置に送り、液状オレフイン単量体または常
圧での沸点が10℃以下の液状不活性炭化水素媒体
の大部分を分離し、活性触媒を含んだオレフイン
重合体粉末を得る。この触媒含有オレフイン重合
体粉末は、次の重合段階で実質的液状媒体不存在
下に重合反応を実施しうる範囲内で、少量の液状
媒体を含んでいてもよい。蒸発装置または固液分
離装置としては、振動又は撹拌機つき又はなしの
多段加熱蒸発装置、又は湿式サイクロン、傾瀉装
置又は遠心沈降装置が用いられる。このようにし
て得られた未だ活性な触媒を含有しているオレフ
イン重合体粉末をそのまゝ或いは該粉末に有機ア
ルミニウム化合物を加えて、次の重合段階に移送
し、実質的に液状媒体不存在下でガス状のオレフ
イン重合体と接触させる。有機アルミニウム化合
物を追加することは触媒活性が増大する点で好ま
しい。有機アルミニウム化合物としては、炭素数
１〜20程度のアルキル基をもつトリアルキルアル
ミニウムが好ましい。なお触媒含有オレフイン重
合体粉末の移送はガス状のオレフイン単量体と共
におこなつてもよいが、前の重合段階で使用した
水素ガスが次の重合段階に実質的に混入しないよ
うにすることが好ましい。 しかして本発明においては、上記のようにして
ブロツク共重合体を連続的に製造する際に、触媒
含有オレフイン重合体粉末の安息角を30〜50°好
ましくは30〜45゜とし、滑り角を25〜50゜好まし
くは25〜43゜とする。ここで安息角および滑り角
とは、日刊工業新聞社発行、続新化学工学講座、
18巻５〜８頁に記載されているように、研磨した
ステンレス板上において測定された、上記粉末が
安定を保つ角度及び滑り始める角度である。そし
て安息角及び滑り角が上述の範囲で安定な連続運
転ができ、比較例に示されているように、この範
囲を超えると、安定な連続運転ができない。な
お、触媒含有オレフイン重合体粉末は、後段の重
合工程における温度条件下（通常30〜130℃の範
囲）で、上記範囲の安息角、滑り角を満足すれば
よい。平均粒径は100μ以上、好ましくは200μ以
上、嵩密度は0.35ｇ/c.c.以上、好ましくは0.40ｇ/
c.c.以上であるのがよい。 本発明方法は、プロピレンと他のα−オレフイ
ンとのブロツク共重合に好適に用いられる。プロ
ピレンと共重合される他のα−オレフインとして
は、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１等が挙げられるが、このうち
エチレンが好ましい。プロピレンと共重合される
これら他のα−オレフインのブロツク共重合体に
おける含有量は、ポリプロピレンの特性を失わず
に低温特性を改良するに充分な量、通常ブロツク
共重合体の全重量に基づき１〜30重量％好ましく
は３〜20重量％の範囲である。プロピレンとエチ
レンとのブロツク共重合を行なう場合を例にと
り、その手法を挙げれば、 (a) プロピレンを単独重合したのち、エチレンを
重合又はエチレン−プロピレンのランダム共重
合をおこなう手法。 (b) プロピレン−エチレンをランダム共重合した
のち、エチレンの単独重合又はエチレン−プロ
ピレンのランダム共重合をおこなう手法 (c) (a)又は(b)の逆の手法 (d) プロピレンを単独重合したのち、プロピレン
−エチレンのランダム共重合を行ないその後エ
チレンの単独重合又はエチレン−プロピレンの
ランダム共重合を行なう手法 (e) プロピレンを単独重合したのち、プロピレン
−エチレンのランダム共重合を行ない、その後
プロピレン単独重合を行なう手法 (f) プロピレンを単独重合したのち、エチレンの
単独重合を行ない、その後エチレン−プロピレ
ンのランダム共重合を行なう手法 等が挙げられる。これらは２段または３段だが本
発明方法は、４段以上の多段にも適用しうる。好
ましい手法は(a)または(d)であり、とくに好ましい
手法は、(a)において後段の重合としてエチレン−
プロピレンのランダム共重合をおこなう手法又は
(d)において第３段重合としてエチレン−プロピレ
ンのランダム共重合をおこなう手法が挙げられ
る。(a)〜(c)においては、前段の重合は液状媒体中
での重合とし、後段の重合は液状媒体不存在下で
の重合とする。前述のような良好な流動安定性を
有するブロツク共重合体粉末を得るには、前段の
重合で、アイソタクチツク・インデツクス（改良
型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより
６時間抽出した場合の残量、重量％）85％以上の
プロピレン単独重合体またはプロピレンを主成分
とするプロピレンエチレンランダム共重合体を全
ブロツク共重合体の57〜95重量％好ましくは60〜
85重量％となるまで生成させ、後段の重合で水素
を使用せずにプロピレン10〜90モル％、好ましく
は20〜80モル％のエチレン−プロピレンランダム
共重合体を生成させる手法が好ましい。(d)〜(f)に
おいては、第１段の重合を液状媒体中での重合と
し、第２、第３段を液体媒体不存在下での重合と
することが好ましいが、場合によつては、第１、
第２段を液体媒体中での重合とし、第３段を液体
媒体不存在下での重合としてもよい。そして良好
な流動安定性を有するブロツク共重合体粉末を得
るには、第１段で、アイソタクチツク・インデツ
クス85％以上のプロピレン単独重合体を全ブロツ
ク共重合体の40〜90重量％好ましくは60〜80重量
％となるまで生成させ、第２段で、プロピレン含
有量10〜90モル％好ましくは20〜80モル％のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体を全ブロツク
共重合体の２〜40重量％好ましくは５〜20重量％
となるまで生成させ、第３段でプロピレン含有量
０〜30モル％好ましくは0.5〜10モル％のエチレ
ン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム
共重合体を生成させる手法が好ましい。 重合条件は広い範囲から選択することができ、
１〜150気圧好ましくは３〜30気圧で50〜100℃好
ましくは55〜70℃の範囲から選択される。また、
水素、ジエチル亜鉛などの公知の分子量調節剤を
使用することができる。更にアルキルサリチル酸
の多価金属塩、脂肪族ジカルボン酸のスルホン化
ジアルキルエステルの多価金属塩等の少くとも
300の分子量を有する有機酸の多価金属塩を、生
成重合体１Kg当り0.004〜800mg程度、重合系内に
存在させることは、器壁への重合体の付着が防止
されるので、有利である。 しかして、本発明方法では容易にチタン含有固
体触媒成分中のチタン１グラム当り最終的にブロ
ツク共重合体が少くとも18000グラム以上好まし
くは28000グラム以上生成するので、得られたブ
ロツク共重合体粉末は触媒除去操作を加えずに安
定剤を加え製品化しうるが、製品の目的に応じて
簡単な洗浄、非晶性ポリマーの抽出、触媒の不活
性化処理等の操作を加えたのち製品化してもよ
い。 以上本発明方法によれば、品質上及びプロセス
管理上メリツトの大きい、前段−液状媒体下での
重合、後段−気相重合のブロツク共重合法を安定
的に運転でき長期連続運転が可能となり、しかも
高触媒効率重合を達成しうるので触媒除去工程を
省略でき、工業上有利である。 以下本発明方法を実施例及び比較例により説明
する。以下においてCETiはチタン当りの触媒効
率でチタン１グラム当りの重合体生成量（グラ
ム）を示し、MIはメルトインデツクスでASTM
−Ｄ−1230により、嵩密度はJIS−6721により、
エチレン含有量はAnal・Chem.、38、217
（1966）の記載に従い赤外線吸収スペクトルによ
り、降伏点強度はASTM−Ｄ−790により、アイ
ゾツト衝撃強度はASTM−Ｄ−256により、そし
て安息角及び滑り角は前述の方法により測定した
値である。 実施例 １ (1) チタン含有固体触媒成分の調製 充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四
つ口フラスコにｎ−ヘプタン125ml、四塩化チ
タン100ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−ドデシ
ルエーテル150ｍmolを添加した。これを撹拌
下に25℃に保持しつつ、トリエチルアルミニウ
ム50ｍmolをｎ−ヘプタン50mlに溶解したもの
を徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色
の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶液が得ら
れた。 上記で得られた三塩化チタンの均一溶液を60
℃に保持し、四塩化チタン100ｍmolを徐々に
添加したところ、直ちに紫色の微粒状固体三塩
化チタンの沈殿生成が認められた。沈殿生成反
応を完結するため60℃で20分保持した。つい
で、三塩化チタンの沈殿を別し、ｎ−ヘキサ
ン100mlで５回洗浄して紫色の微粒状固体三塩
化チタン触媒錯体を得た。 (2) 重合 50の容積を持つ２基の重合槽（Ｄ−１及び
Ｄ−２と略称する）とその間におかれた同容積
の蒸発槽から成る重合装置を用い、連続ブロツ
ク共重合を行つた。 重合槽Ｄ−１に上記(1)で得られた微粒状固体
三塩化チタン触媒錯体（TiCl3と略称する）と
（C2H5）2AlCl（DEAと略称する）とトリフエニ
ルホスフアイト（TPPと略称する）のヘキサ
ン溶液及び水素と液化プロピレンを第１表の条
件で連続的に送入し重合した。重合スラリーを
蒸発槽に送り未反応プロピレンを気化させ実質
的に乾燥状態にあるポリプロピレン粉末とし
た。更に重合槽Ｄ−２にこの粉末を送り、エチ
レンとプロピレンの混合ガスで第１表の条件で
連続的に重合させた。得られたブロツク共重合
体のMIは1.1ｇ／10分、エチレン含有量は12.0
重量％、チタン含有量は23ppmであつた。 なおＤ−１重合后のポリプロピレン粉末の一部
を抜き出してTi含有量を測定した。 CETiは36000ｇ/ｇTiであつた。 またＤ−２の共重合体の粉末の流動性は良好で
あり器壁及び粒子相互間の粘着は皆無であつた。 Ｄ−１重合后の粉体の性状を下記に示す。 平均粒径 370μ 嵩密度 0.43ｇ/ml 安息角 38.5゜（測定温度50℃〜60℃） 滑り角 35.0゜（測定温度50℃〜60℃） 得られたブロツク共重合体の一部を特開昭52−
25888実施例１の処方で処理したところ、Cl含有
量15ppmのブロツク共重合体製品が得られた。
更に詳しくは、長期連続安定運転可能なブロツク
共重合体の連続式重合法に関するものである。 ブロツク共重合体を製造する方法の１つとし
て、活性触媒を含むオレフイン重合体粉末に、実
質的に液状媒体の不存在下でガス状のオレフイン
単量体を接触させて、ブロツク共重合する方法が
ある。この方法では、液状媒体中におけるブロツ
ク共重合におけるプロセス上の問題点、即ち非晶
性ポリマーにもとづく反応系内の粘度増大、器壁
への付着、粒子間の凝集、スラリー性状悪化に伴
なう配管の閉塞等の問題点が軽減され、工業上の
優位性は大きいが、安定な連続運転をおこなうに
は、オレフイン重合体粉末がバブリング、スラン
ギング、チヤンネリング、フラツデング、ブリツ
ジング等の異常流動現象を起さないようにする必
要がある。 本発明者等は、この方法について鋭意検討した
結果、特定の触媒を使用して液相中で重合して得
られた特定の粉体性質を有する触媒含有オレフイ
ン重合体粉末を使用することにより、安定な連続
運転が可能となることを見出し本発明を達成し
た。 すなわち本発明の要旨は、チタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を
用い、液状オレフイン単量体または常圧での沸点
が10℃以下の液状不活性炭化水素媒体の存在下に
オレフインを重合し、得られたオレフイン重合体
スラリーから触媒含有オレフイン重合体粉末を分
離し、次いで該触媒含有オレフイン重合体粉末に
実質的に液状媒体不存在下でガス状のオレフイン
単量体を接触させて、ブロツク共重合体を連続的
に製造する方法において、 チタン含有固体触媒成分として、(イ)固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供
与性化合物を接触させて得られる担体担持型触媒
または(ロ)エーテルまたはチオエーテルの存在下に
液状化した三塩化チタンから150℃以下の温度で
析出させて得られる微粒状固体三塩化チタン触媒
錯体を使用し、触媒含有オレフイン重合体粉末の
安息角を30〜50゜とし、滑り角を25〜50゜とする
ことを特徴とするブロツク共重合体の製造法に存
する。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明方法に
おいて用いられるチタン含有固体触媒成分は、 (イ) 固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チ
タン及び電子供与性化合物を接触させて得られ
る担体担持型触媒、または (ロ) エーテルまたはチオエーテルの存在下に液状
化した三塩化チタンから150℃以下の温度で析
出させて得られる微粒状固体三塩化チタン触媒
錯体 である。そして、比較例に示されているように、
上記(イ)、(ロ)とは異なる製法で得られた触媒、例え
ばTiOl4をアルミニウム粉末で還元して得られた
固体三塩化チタン（TiCl3・1/3AlCl3）をボールミ
ル等により活性化した触媒では、安定な連続運転
が困難である。 (イ)の触媒成分の製造に用いられる固体のマグネ
シウム化合物としては、無水塩化マグネシウムも
使用しうるが、グリニヤール化合物と水、アルコ
ール、フエノール類、シラノール及びポリシラノ
ールのうちから選ばれる少くとも１種の化合物と
を反応させて得られるものが好ましい。グリニヤ
ール化合物としては、一般式R1MgX（式中、R1
は炭素数20までの炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を表わす）で表わされるもの、シラノールとして
は一般式R2 oSi（OH）4-o（式中、R2は炭素数20ま
での炭化水素基、ｎは１、２又は３）で表わされ
るもの、ポリシラノールとしては前記シラノール
（とくにｎが１又は２のもの）が縮合した、シロ
キサン結合を有するもの、アルコール又はフエノ
ール類としては、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、オクタノール、フエノール等の炭素数20
までのものが挙げられる。グリニヤール化合物と
上記OH基含有化合物との反応は、−50〜100℃で
両者を接触させ、次いで20〜150℃で反応させれ
ばよい。両者の使用割合はOH基／Mg−Ｃ結合の
比（モル比）で0.01〜10、好ましくは0.1〜２で
あるのがよい。四ハロゲン化チタンとしては四塩
化チタンが好ましい。電子供与性化合物として
は、アミン、リン酸エステル、亜リン酸エステ
ル、カルボン酸エステル等が挙げられるが、この
うち、カルボン酸エステル例えば、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、Ｐ−トル
イル酸プロピル、Ｐ−エチル安息香酸プロピル等
が好ましい。固体のマグネシウム化合物と四ハロ
ゲン化チタンと電子供与性化合物を接触させる順
序は任意でよく、各成分の使用比率は四ハロゲン
化チタン／マグネシウム原子で0.1〜50好ましく
は１〜30（モル比）、電子供与性化合物／マグネ
シウム原子で0.01〜10好ましくは0.05〜2.0（モル
比）であり、各成分の接触処理は通常20〜200℃
好ましくは50〜200℃の範囲でおこなわれる。反
応後不活性炭化水素溶媒で洗浄して、チタン含量
0.1〜20重量％のチタン含有固体触媒成分が得ら
れる。 (ロ)の方法において液状化した三塩化チタンを得
るには、四塩化チタンをエーテル又はチオエーテ
ル及び必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下
に有機アルミニウム化合物で還元するか、固体の
三塩化チタンを出発原料として、これを必要に応
じて適当な炭化水素溶媒の存在下、エーテル又は
チオエーテルで処理すればよい。エーテル又はチ
オエーテルとしては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデ
シルエーテル、ジ−ｎ−オクテニルエーテル、ｎ
−ブチル−ｎ−オクテニルエーテル、ジ−ｎ−オ
クチルチオエーテル等のジアルキルエーテル、ジ
アルケニルエーテル、アルキルアルケニルエーテ
ル、ジアルキルチオエーテルが好ましい。炭化水
素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素：シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が
挙げられ、このうち、炭素数の少ないエーテル
（例えば、炭素数３〜５のアルキル基、アルケニ
ル基をもつジアルキルエーテル、ジアルケニルエ
ーテル）の場合には芳香族炭化水素が、炭素数の
大きいエーテル（例えば炭素数６以上のアルキ
ル、アルケニル基をもつジアルキルエーテル、ジ
アルケニルエーテル）の場合には飽和脂肪族炭化
水素が、それぞれ好ましい。エーテル、チオエー
テルの使用量は、四塩化チタンを出発とする場合
には、エーテル又はチオエーテル：四塩化チタン
のモル比で１：0.05〜１：５好ましくは１：0.25
〜１：2.5、三塩化チタンを出発とする場合に
は、三塩化チタン：エーテルまたはチオエーテル
のモル比で１：１以上好ましくは１：１〜５であ
る。なお三塩化チタンは大部分が液状化していれ
ばよく、一部固体の三塩化チタンがあつてもよ
い。 以上のようにして液状化した三塩化チタンから
必要に応じて炭化水素溶媒を加えてのち、150℃
以下の温度で、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃で、微粒状固体三塩化チタン
を析出させる。なお、三塩化チタン液状物中のチ
タンとアルミニウムとの合計モル数がエーテル又
はチオエーテルのモル数より少ない場合には、四
塩化チタン、あるいはアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルミニウムトリハライド等のアルミニ
ウムハロゲン化合物などの遊離化剤を加えて、析
出を促進してもよい。遊離化剤の使用量は液状物
中のチタンの５倍モル以下が好ましい。析出後、
不活性炭化水素溶媒で洗浄して、アルミニウム含
有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
0.1以下好ましくは0.02以下であり、かつ錯化剤
を三塩化チタンに対するモル比で0.001以上、好
ましくは0.01以上含有する固体三塩化チタン触媒
錯体が得られる。 一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR3 oX3-o（式中、R3は炭素数１〜12
の炭化水素基、ｎは１〜３の数、Ｘはハロゲン原
子を表わす。）で表わされるような化合物が挙げ
られ、このうち、(イ)の担体担持型触媒の場合には
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムのようなトリアルキルアルミニウム、(ロ)の
固体三塩化チタン触媒錯体の場合には、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノクロリドのようなジアルキルアル
ミニウムモノクロリドが好ましい。共触媒の使用
量は、チタンに対する有機アルミニウム化合物の
モル比で１〜100、好ましくは２〜40の範囲から
選ばれる。このほかトリアルキルホスフアイト、
トリアリールホスフアイト、カルボン酸エステル
等の電子供与性化合物を触媒第３成分として併用
してもよい。 本発明方法においては、上記のような触媒を用
い、液状オレフイン単量体または常圧での沸点が
10℃以下の液状不活性炭化水素媒体の存在下にオ
レフインを重合し、得られたオレフイン重合体ス
ラリーから触媒含有オレフイン重合体粉末を分離
し、次いで該触媒含有オレフイン重合体粉末に実
質的に液状媒体不存在下でガス状のオレフイン単
量体を接触させる手法でブロツク共重合を連続式
におこなう。液状オレフイン単量体としては液状
プロピレン、常圧での沸点が10℃以下の液状不活
性炭化水素媒体としてはブタン、プロパン等が挙
げられる。このような液状媒体存在下でのオレフ
インの重合は、スラリー重合条件下、通常40〜
100℃でチタン含有固体触媒成分中のチタン１グ
ラム当り通常16000グラム以上、好ましくは22000
グラム以上のオレフイン重合体が生成する条件下
におこなわれる。そして、得られたオレフイン重
合体スラリーから触媒含有オレフイン重合体粉末
を分離するには、該スラリーを蒸発装置又は固液
分離装置に送り、液状オレフイン単量体または常
圧での沸点が10℃以下の液状不活性炭化水素媒体
の大部分を分離し、活性触媒を含んだオレフイン
重合体粉末を得る。この触媒含有オレフイン重合
体粉末は、次の重合段階で実質的液状媒体不存在
下に重合反応を実施しうる範囲内で、少量の液状
媒体を含んでいてもよい。蒸発装置または固液分
離装置としては、振動又は撹拌機つき又はなしの
多段加熱蒸発装置、又は湿式サイクロン、傾瀉装
置又は遠心沈降装置が用いられる。このようにし
て得られた未だ活性な触媒を含有しているオレフ
イン重合体粉末をそのまゝ或いは該粉末に有機ア
ルミニウム化合物を加えて、次の重合段階に移送
し、実質的に液状媒体不存在下でガス状のオレフ
イン重合体と接触させる。有機アルミニウム化合
物を追加することは触媒活性が増大する点で好ま
しい。有機アルミニウム化合物としては、炭素数
１〜20程度のアルキル基をもつトリアルキルアル
ミニウムが好ましい。なお触媒含有オレフイン重
合体粉末の移送はガス状のオレフイン単量体と共
におこなつてもよいが、前の重合段階で使用した
水素ガスが次の重合段階に実質的に混入しないよ
うにすることが好ましい。 しかして本発明においては、上記のようにして
ブロツク共重合体を連続的に製造する際に、触媒
含有オレフイン重合体粉末の安息角を30〜50°好
ましくは30〜45゜とし、滑り角を25〜50゜好まし
くは25〜43゜とする。ここで安息角および滑り角
とは、日刊工業新聞社発行、続新化学工学講座、
18巻５〜８頁に記載されているように、研磨した
ステンレス板上において測定された、上記粉末が
安定を保つ角度及び滑り始める角度である。そし
て安息角及び滑り角が上述の範囲で安定な連続運
転ができ、比較例に示されているように、この範
囲を超えると、安定な連続運転ができない。な
お、触媒含有オレフイン重合体粉末は、後段の重
合工程における温度条件下（通常30〜130℃の範
囲）で、上記範囲の安息角、滑り角を満足すれば
よい。平均粒径は100μ以上、好ましくは200μ以
上、嵩密度は0.35ｇ/c.c.以上、好ましくは0.40ｇ/
c.c.以上であるのがよい。 本発明方法は、プロピレンと他のα−オレフイ
ンとのブロツク共重合に好適に用いられる。プロ
ピレンと共重合される他のα−オレフインとして
は、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１等が挙げられるが、このうち
エチレンが好ましい。プロピレンと共重合される
これら他のα−オレフインのブロツク共重合体に
おける含有量は、ポリプロピレンの特性を失わず
に低温特性を改良するに充分な量、通常ブロツク
共重合体の全重量に基づき１〜30重量％好ましく
は３〜20重量％の範囲である。プロピレンとエチ
レンとのブロツク共重合を行なう場合を例にと
り、その手法を挙げれば、 (a) プロピレンを単独重合したのち、エチレンを
重合又はエチレン−プロピレンのランダム共重
合をおこなう手法。 (b) プロピレン−エチレンをランダム共重合した
のち、エチレンの単独重合又はエチレン−プロ
ピレンのランダム共重合をおこなう手法 (c) (a)又は(b)の逆の手法 (d) プロピレンを単独重合したのち、プロピレン
−エチレンのランダム共重合を行ないその後エ
チレンの単独重合又はエチレン−プロピレンの
ランダム共重合を行なう手法 (e) プロピレンを単独重合したのち、プロピレン
−エチレンのランダム共重合を行ない、その後
プロピレン単独重合を行なう手法 (f) プロピレンを単独重合したのち、エチレンの
単独重合を行ない、その後エチレン−プロピレ
ンのランダム共重合を行なう手法 等が挙げられる。これらは２段または３段だが本
発明方法は、４段以上の多段にも適用しうる。好
ましい手法は(a)または(d)であり、とくに好ましい
手法は、(a)において後段の重合としてエチレン−
プロピレンのランダム共重合をおこなう手法又は
(d)において第３段重合としてエチレン−プロピレ
ンのランダム共重合をおこなう手法が挙げられ
る。(a)〜(c)においては、前段の重合は液状媒体中
での重合とし、後段の重合は液状媒体不存在下で
の重合とする。前述のような良好な流動安定性を
有するブロツク共重合体粉末を得るには、前段の
重合で、アイソタクチツク・インデツクス（改良
型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより
６時間抽出した場合の残量、重量％）85％以上の
プロピレン単独重合体またはプロピレンを主成分
とするプロピレンエチレンランダム共重合体を全
ブロツク共重合体の57〜95重量％好ましくは60〜
85重量％となるまで生成させ、後段の重合で水素
を使用せずにプロピレン10〜90モル％、好ましく
は20〜80モル％のエチレン−プロピレンランダム
共重合体を生成させる手法が好ましい。(d)〜(f)に
おいては、第１段の重合を液状媒体中での重合と
し、第２、第３段を液体媒体不存在下での重合と
することが好ましいが、場合によつては、第１、
第２段を液体媒体中での重合とし、第３段を液体
媒体不存在下での重合としてもよい。そして良好
な流動安定性を有するブロツク共重合体粉末を得
るには、第１段で、アイソタクチツク・インデツ
クス85％以上のプロピレン単独重合体を全ブロツ
ク共重合体の40〜90重量％好ましくは60〜80重量
％となるまで生成させ、第２段で、プロピレン含
有量10〜90モル％好ましくは20〜80モル％のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体を全ブロツク
共重合体の２〜40重量％好ましくは５〜20重量％
となるまで生成させ、第３段でプロピレン含有量
０〜30モル％好ましくは0.5〜10モル％のエチレ
ン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム
共重合体を生成させる手法が好ましい。 重合条件は広い範囲から選択することができ、
１〜150気圧好ましくは３〜30気圧で50〜100℃好
ましくは55〜70℃の範囲から選択される。また、
水素、ジエチル亜鉛などの公知の分子量調節剤を
使用することができる。更にアルキルサリチル酸
の多価金属塩、脂肪族ジカルボン酸のスルホン化
ジアルキルエステルの多価金属塩等の少くとも
300の分子量を有する有機酸の多価金属塩を、生
成重合体１Kg当り0.004〜800mg程度、重合系内に
存在させることは、器壁への重合体の付着が防止
されるので、有利である。 しかして、本発明方法では容易にチタン含有固
体触媒成分中のチタン１グラム当り最終的にブロ
ツク共重合体が少くとも18000グラム以上好まし
くは28000グラム以上生成するので、得られたブ
ロツク共重合体粉末は触媒除去操作を加えずに安
定剤を加え製品化しうるが、製品の目的に応じて
簡単な洗浄、非晶性ポリマーの抽出、触媒の不活
性化処理等の操作を加えたのち製品化してもよ
い。 以上本発明方法によれば、品質上及びプロセス
管理上メリツトの大きい、前段−液状媒体下での
重合、後段−気相重合のブロツク共重合法を安定
的に運転でき長期連続運転が可能となり、しかも
高触媒効率重合を達成しうるので触媒除去工程を
省略でき、工業上有利である。 以下本発明方法を実施例及び比較例により説明
する。以下においてCETiはチタン当りの触媒効
率でチタン１グラム当りの重合体生成量（グラ
ム）を示し、MIはメルトインデツクスでASTM
−Ｄ−1230により、嵩密度はJIS−6721により、
エチレン含有量はAnal・Chem.、38、217
（1966）の記載に従い赤外線吸収スペクトルによ
り、降伏点強度はASTM−Ｄ−790により、アイ
ゾツト衝撃強度はASTM−Ｄ−256により、そし
て安息角及び滑り角は前述の方法により測定した
値である。 実施例 １ (1) チタン含有固体触媒成分の調製 充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四
つ口フラスコにｎ−ヘプタン125ml、四塩化チ
タン100ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−ドデシ
ルエーテル150ｍmolを添加した。これを撹拌
下に25℃に保持しつつ、トリエチルアルミニウ
ム50ｍmolをｎ−ヘプタン50mlに溶解したもの
を徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色
の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶液が得ら
れた。 上記で得られた三塩化チタンの均一溶液を60
℃に保持し、四塩化チタン100ｍmolを徐々に
添加したところ、直ちに紫色の微粒状固体三塩
化チタンの沈殿生成が認められた。沈殿生成反
応を完結するため60℃で20分保持した。つい
で、三塩化チタンの沈殿を別し、ｎ−ヘキサ
ン100mlで５回洗浄して紫色の微粒状固体三塩
化チタン触媒錯体を得た。 (2) 重合 50の容積を持つ２基の重合槽（Ｄ−１及び
Ｄ−２と略称する）とその間におかれた同容積
の蒸発槽から成る重合装置を用い、連続ブロツ
ク共重合を行つた。 重合槽Ｄ−１に上記(1)で得られた微粒状固体
三塩化チタン触媒錯体（TiCl3と略称する）と
（C2H5）2AlCl（DEAと略称する）とトリフエニ
ルホスフアイト（TPPと略称する）のヘキサ
ン溶液及び水素と液化プロピレンを第１表の条
件で連続的に送入し重合した。重合スラリーを
蒸発槽に送り未反応プロピレンを気化させ実質
的に乾燥状態にあるポリプロピレン粉末とし
た。更に重合槽Ｄ−２にこの粉末を送り、エチ
レンとプロピレンの混合ガスで第１表の条件で
連続的に重合させた。得られたブロツク共重合
体のMIは1.1ｇ／10分、エチレン含有量は12.0
重量％、チタン含有量は23ppmであつた。 なおＤ−１重合后のポリプロピレン粉末の一部
を抜き出してTi含有量を測定した。 CETiは36000ｇ/ｇTiであつた。 またＤ−２の共重合体の粉末の流動性は良好で
あり器壁及び粒子相互間の粘着は皆無であつた。 Ｄ−１重合后の粉体の性状を下記に示す。 平均粒径 370μ 嵩密度 0.43ｇ/ml 安息角 38.5゜（測定温度50℃〜60℃） 滑り角 35.0゜（測定温度50℃〜60℃） 得られたブロツク共重合体の一部を特開昭52−
25888実施例１の処方で処理したところ、Cl含有
量15ppmのブロツク共重合体製品が得られた。
【表】
【表】
得られたブロツク共重合体100重量部に２・６
−ジ−第３級ブチル−Ｐ−クレゾール0.072重量
部、ジラウリルジチオプロピオネート0.36重量
部、ステアリン酸カルシウム0.26重量部を混合
し、押出機によりペレツト化し、得られたペレツ
トをシート状に射出成形し、物性試験をおこなつ
た。結果を実施例２、比較例１の結果と共に第４
表に示した。 比較例 １ 実施例１に対応した条件で回分式重合をおこな
つた。２のオートクレーブを用い第１段の液化
プロピレン中のプロピレン単独重合の后、未反応
モノマーをパージし、実質的に乾燥状態にあるポ
リプロピレン粉末をエチレンとプロピレン混合ガ
ス中で第２段の重合を行つた。第２表の重合条件
でMI1.3ｇ／10分、エチレン含有量13.3重量％の
ブロツク共重合体が得られた。
−ジ−第３級ブチル−Ｐ−クレゾール0.072重量
部、ジラウリルジチオプロピオネート0.36重量
部、ステアリン酸カルシウム0.26重量部を混合
し、押出機によりペレツト化し、得られたペレツ
トをシート状に射出成形し、物性試験をおこなつ
た。結果を実施例２、比較例１の結果と共に第４
表に示した。 比較例 １ 実施例１に対応した条件で回分式重合をおこな
つた。２のオートクレーブを用い第１段の液化
プロピレン中のプロピレン単独重合の后、未反応
モノマーをパージし、実質的に乾燥状態にあるポ
リプロピレン粉末をエチレンとプロピレン混合ガ
ス中で第２段の重合を行つた。第２表の重合条件
でMI1.3ｇ／10分、エチレン含有量13.3重量％の
ブロツク共重合体が得られた。
【表】
【表】
実施例１と同様にして物性試験をおこなつた結
果を第４表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、Ｄ−２の重合条件を第３表
の様にした他は、同様の条件でブロツク共重合を
行つた。
果を第４表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、Ｄ−２の重合条件を第３表
の様にした他は、同様の条件でブロツク共重合を
行つた。
【表】
MI1.9ｇ／10分、エチレン含有量12.9重量％の
ブロツク共重合体が得られた。そしてＤ−２にお
いては流動性の良好な非粘着性粉末が得られた。 Ｄ−２の器壁付着はなかつた。Ｄ−１重合後の
粉体物性は平均粒径350μ、嵩密度0.42ｇ/ml、50
〜60℃で測定した安息角37.8゜、滑り角37.1゜で
あつた。実施例１と同様にして物性試験をおこな
つた結果を第４表に示す。
ブロツク共重合体が得られた。そしてＤ−２にお
いては流動性の良好な非粘着性粉末が得られた。 Ｄ−２の器壁付着はなかつた。Ｄ−１重合後の
粉体物性は平均粒径350μ、嵩密度0.42ｇ/ml、50
〜60℃で測定した安息角37.8゜、滑り角37.1゜で
あつた。実施例１と同様にして物性試験をおこな
つた結果を第４表に示す。
【表】
【表】
第４表より、本発明の条件に従えば連続法でも
回分法と同等の物性を有する共重合体が得られる
ことがわかる。 比較例 ２ 実施例１において、触媒として下記手法で得た
ものを用いた他は第５表に記載された条件で重合
を行なつたところMI＝0.9（ｇ／10分）、エチレ
ン含有量12.3wt％のブロツク共重合体が得られ
た。Ｄ−１重合后のポリプロピレン粉末のCETi
＝5000ｇ/ｇTiであつた。 触媒製法：ステンレス製耐圧小型反応器内で
TiCl4をｎ−ドデカンに溶解し金属アルミニウム
粉末を用いて180℃で還元しγ−TiCl3（TiCl3・
1/3AlCl3）を得た。次いで〓動ボールミルで50時
間ボールミルを行いδ型−TiCl3を得た。
回分法と同等の物性を有する共重合体が得られる
ことがわかる。 比較例 ２ 実施例１において、触媒として下記手法で得た
ものを用いた他は第５表に記載された条件で重合
を行なつたところMI＝0.9（ｇ／10分）、エチレ
ン含有量12.3wt％のブロツク共重合体が得られ
た。Ｄ−１重合后のポリプロピレン粉末のCETi
＝5000ｇ/ｇTiであつた。 触媒製法：ステンレス製耐圧小型反応器内で
TiCl4をｎ−ドデカンに溶解し金属アルミニウム
粉末を用いて180℃で還元しγ−TiCl3（TiCl3・
1/3AlCl3）を得た。次いで〓動ボールミルで50時
間ボールミルを行いδ型−TiCl3を得た。
【表】
Ｄ−２の共重合体の流動性は不良であり、Ｄ−
２の器壁及び撹拌部にポリマー付着があり、粒子
相互間の粘着が著しかつた。Ｄ−１重合后の粉体
の性状を下記に示す。 平均粒径 粘着のため測定出来ず 嵩密度 〃 安息角 70.8゜（測定温度50〜60℃） 滑り角 69.2゜（測定温度50〜60℃） この比較例は触媒の種類によりブロツク共重合
体粉末の流動性安定性が異ることを示すものであ
る。 比較例 ３ 実施例１においてＤ−１、Ｄ−２の条件を下記
の様に変えた以外は、同様に行つた。
２の器壁及び撹拌部にポリマー付着があり、粒子
相互間の粘着が著しかつた。Ｄ−１重合后の粉体
の性状を下記に示す。 平均粒径 粘着のため測定出来ず 嵩密度 〃 安息角 70.8゜（測定温度50〜60℃） 滑り角 69.2゜（測定温度50〜60℃） この比較例は触媒の種類によりブロツク共重合
体粉末の流動性安定性が異ることを示すものであ
る。 比較例 ３ 実施例１においてＤ−１、Ｄ−２の条件を下記
の様に変えた以外は、同様に行つた。
【表】
MI2.5ｇ／10分、エチレン含有量19.3重量％の
ブロツク共重合体が得られた。 Ｄ−１出口におけるポリプロピレン粉末の
CETiは20200であつた。 この共重合体の流動性は不良であり、Ｄ−２の
器壁及び撹拌部に付着があり、粒子相互間の粘着
が著しかつた。Ｄ−１重合后の粉体の性状は下記
の通りであつた。 平均粒径 粘着のため測定出来ず 嵩密度 〃 安息角 54.7゜（測定温度50〜60℃） 滑り角 53.9゜（測定温度50〜60℃） 実施例 ３ (1) チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量500mlの四つ口フラス
コに、トリフエニルシラノール40ｍmolとトル
エン100mlを仕込み、これに3.2mmol/ml 塩化
−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエ
ーテル溶液12.5mlを25℃にて充分撹拌下にゆつ
くり添加した。添加終了後、25℃、１時間撹拌
し、次いで70℃に昇温して更に１時間撹拌を続
けた。25℃に冷却後、1.0mmol/ml安息香酸エ
チルのトルエン溶液６mlを充分撹拌下に添加し
た。添加終了後、110℃に昇温し、1.5時間撹拌
を続けた。次いで、トルエン及びジ−ｎ−ブチ
ルエーテルを減圧留去、乾燥して白色の粉末を
得た。 得られた白色粉末に四塩化チタン800ｍmol
を加え、130℃に昇温した。昇温途中より黒褐
色の粘稠な半溶解状態となつた。130℃で0.5時
間撹拌処理を行ない、次いでｎ−ヘプタン200
mlを加えたところ、多量の沈殿が生成した。上
澄液を分離し、沈殿を初めトルエンで次いでｎ
−ヘプタン200mlで５回洗浄して淡黄褐色の固
体を得た。得られた固体のチタン含有量は2.8
重量％であつた。 (2) 重合 実施例１(2)と同じ重合装置を用い連続ブロツ
クの共重合を行つた。 重合槽に上記(1)で得られたチタン含有固体触
媒成分と（C2H5）3Al（TEAと略称する）とエ
チルベンゾエート（EBと略称する）のヘキサ
ン溶液及び水素と液化プロピレンを第７表の条
件で連続的に送入し、重合した。后の操作は実
施例１(2)記載と同様にして第７表の条件で連続
的に重合させた。 得られたブロツク共重合体のMIは1.9ｇ／10
分エチレン含有量は11.7重量％、チタン含有量
は4ppmであつた。
ブロツク共重合体が得られた。 Ｄ−１出口におけるポリプロピレン粉末の
CETiは20200であつた。 この共重合体の流動性は不良であり、Ｄ−２の
器壁及び撹拌部に付着があり、粒子相互間の粘着
が著しかつた。Ｄ−１重合后の粉体の性状は下記
の通りであつた。 平均粒径 粘着のため測定出来ず 嵩密度 〃 安息角 54.7゜（測定温度50〜60℃） 滑り角 53.9゜（測定温度50〜60℃） 実施例 ３ (1) チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量500mlの四つ口フラス
コに、トリフエニルシラノール40ｍmolとトル
エン100mlを仕込み、これに3.2mmol/ml 塩化
−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエ
ーテル溶液12.5mlを25℃にて充分撹拌下にゆつ
くり添加した。添加終了後、25℃、１時間撹拌
し、次いで70℃に昇温して更に１時間撹拌を続
けた。25℃に冷却後、1.0mmol/ml安息香酸エ
チルのトルエン溶液６mlを充分撹拌下に添加し
た。添加終了後、110℃に昇温し、1.5時間撹拌
を続けた。次いで、トルエン及びジ−ｎ−ブチ
ルエーテルを減圧留去、乾燥して白色の粉末を
得た。 得られた白色粉末に四塩化チタン800ｍmol
を加え、130℃に昇温した。昇温途中より黒褐
色の粘稠な半溶解状態となつた。130℃で0.5時
間撹拌処理を行ない、次いでｎ−ヘプタン200
mlを加えたところ、多量の沈殿が生成した。上
澄液を分離し、沈殿を初めトルエンで次いでｎ
−ヘプタン200mlで５回洗浄して淡黄褐色の固
体を得た。得られた固体のチタン含有量は2.8
重量％であつた。 (2) 重合 実施例１(2)と同じ重合装置を用い連続ブロツ
クの共重合を行つた。 重合槽に上記(1)で得られたチタン含有固体触
媒成分と（C2H5）3Al（TEAと略称する）とエ
チルベンゾエート（EBと略称する）のヘキサ
ン溶液及び水素と液化プロピレンを第７表の条
件で連続的に送入し、重合した。后の操作は実
施例１(2)記載と同様にして第７表の条件で連続
的に重合させた。 得られたブロツク共重合体のMIは1.9ｇ／10
分エチレン含有量は11.7重量％、チタン含有量
は4ppmであつた。
【表】
【表】
なお、Ｄ−１重合后のポリプロピレン粉末の一
部を抜き出してTi含有量を測定した。CETi＝213
×103であつた。 Ｄ−２の共重合体の粉末の流動性は良好であ
り、器壁及び粒子相互間の粘着は皆無であつた。 Ｄ−２重合后の粉体の性状を下記に記す。 平均粒径 240μ 嵩密度 0.40ｇ/ml 安息角 38.8゜（測定温度50〜60℃） 滑り角 36.1゜（測定温度50〜60℃）
部を抜き出してTi含有量を測定した。CETi＝213
×103であつた。 Ｄ−２の共重合体の粉末の流動性は良好であ
り、器壁及び粒子相互間の粘着は皆無であつた。 Ｄ−２重合后の粉体の性状を下記に記す。 平均粒径 240μ 嵩密度 0.40ｇ/ml 安息角 38.8゜（測定温度50〜60℃） 滑り角 36.1゜（測定温度50〜60℃）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用い、液状オレフイン単
量体または常圧での沸点が10℃以下の液状不活性
炭化水素媒体の存在下にオレフインを重合し、得
られたオレフイン重合体スラリーから触媒含有オ
レフイン重合体粉末を分離し、次いで該触媒含有
オレフイン重合体粉末に実質的に液状媒体不存在
下でガス状のオレフイン単量体を接触させて、ブ
ロツク共重合体を連続的に製造する方法におい
て、 チタン含有固体触媒成分として、(イ)固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供
与性化合物を接触させて得られる担体担持型触媒
または(ロ)エーテルまたはチオエーテルの存在下に
液状化した三塩化チタンから150℃以下の温度で
析出させて得られる微粒状固体三塩化チタン触媒
錯体を使用し、 触媒含有オレフイン重合体粉末の安息角を30〜
50゜とし、滑り角を25〜50゜とすることを特徴と
するブロツク共重合体の製造法。 ２ 触媒含有オレフイン重合体粉末がチタン含有
固体触媒成分中のチタン１グラムあたり16000グ
ラム以上の割合でオレフイン重合体を生成させた
ものである特許請求の範囲第１項記載のブロツク
共重合体の製造法。 ３ チタン含有固体触媒成分として、固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供
与性化合物を接触させて得られる担体担持型触媒
を使用する特許請求の範囲第１項または第２項に
記載のブロツク共重合体の製造法。 ４ 固体のマグネシウム化合物が、水、アルコー
ル、フエノール類、シラノール及びポリシラノー
ルのうちから選ばれた１種以上とグリニヤール化
合物とを接触反応させて得られるマグネシウム化
合物である特許請求の範囲第３項記載のブロツク
共重合体の製造法。 ５ 固体のマグネシウム化合物がハロゲン化マグ
ネシウムである特許請求の範囲第３項記載のブロ
ツク共重合体の製造法。 ６ チタン含有固体触媒成分として、エーテルま
たはチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チ
タンから150℃以下の温度で析出させて得られる
微粒状固体三塩化チタン触媒錯体を使用する特許
請求の範囲第１項または第２項記載のブロツク共
重合体の製造法。 ７ 触媒含有オレフイン重合体粉末に実質的に液
状媒体不存在下にガス状のオレフイン単量体を接
触させてオレフインを重合する際に、トリアルキ
ルアルミニウムを追加添加して重合をおこなうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６
項のいずれかに記載のブロツク共重合体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4202478A JPS54133587A (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Preparation of block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4202478A JPS54133587A (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Preparation of block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54133587A JPS54133587A (en) | 1979-10-17 |
| JPS6152170B2 true JPS6152170B2 (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=12624589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4202478A Granted JPS54133587A (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Preparation of block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54133587A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS555969A (en) * | 1978-06-29 | 1980-01-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| US4284739A (en) * | 1979-07-27 | 1981-08-18 | El Paso Polyolefins Company | Block copolymerization process |
| JPS5650909A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS5661415A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPH0674364B2 (ja) * | 1985-05-22 | 1994-09-21 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレンブロツク共重合体組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5840565B2 (ja) * | 1976-06-28 | 1983-09-06 | 昭和電工株式会社 | オレフインの改善された重合方法 |
-
1978
- 1978-04-10 JP JP4202478A patent/JPS54133587A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54133587A (en) | 1979-10-17 |
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