JPS6152364A - 被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属化合物を基体に被覆する方法に関し、さら
に詳しくは、核毒物を含有した金属化合物の薄い被膜を
核分裂性物質または燃料親物質上に形成する方法に関す
る。

耐火性金属化合物の被膜は種々の技法によって種々の基
体上に析出される。工業的に重要な被膜形成技法として
は、熱吹付は被覆法、化学蒸着（Ｃ！ＶＤ）法、真空被
覆法、スパッタリンク法およびイオンプめっき法などが
挙げられる。

これらの技法は、アメリカン・ソサイエテイ・フォー〇
メクルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｊ、ｅｔｙ　ｆｏ
ｒｌａｅｔａｌｓ）、「メクルズＩＩ　／’ｔンドブツ
ク（ＭｅｔａｌｓＨａｎｄｂｏｏｋ　）Ｊ　Ｎ第９版、
第５巻、「Ｑ　−７ｘ−スークリーニング、フイニツシ
イング・アンド・コーチインク（表面洗浄、表面仕上げ
及び被覆）」、１９８２年１０月、６６１〜６７４頁及
び６８１〜４２１頁に要約されている。

焼結炭化物基体を耐火性金属ホウ化物層で被覆するＣＶ
Ｄ法の例は、米国特許第４２６８５８２号明細書に記載
されている。

熱中性子核分裂型の現用されている原子炉は、いわゆる
可燃性毒物を原子炉の内部構造物中または燃料中に組込
んでいる。・「可燃性毒物」とは熱中性子吸収断面積が
大きい元素であり、中性子を吸収した時に受ける核反応
によって、中性子吸収断面積がそれよりも著しく低い同
位体に変換される。この元素の一例として、ホウ素は２
種の自然に存在する同位体＋ＯＢおよび１　ｊ　Ｂから
成っている。　５Ｂは核反応 １０　　ｎ、α　７ ５Ｂ□　Ｌｌ について非常に大きい中性子吸収断面積（３８３８バー
ン）をもつが、生成物の７Ｌ１は中性子吸収断面積が非
常に小さい。熱中性子炉の運転中、核燃料物質（例えば
　　Ｕ）の原子核は中性子の衝撃下に核分裂する。この
過程によって燃料が燃焼すると共に、残留中性子吸収断
面積に寄与する核分裂生成物が生成し、この生成物は最
後には安定な毒物として働いて原子炉の増倍率を減少さ
せる。そのため燃料再製架間の原子炉の運転期間を長く
するには単に原子炉を臨界にするのに必要な量を著しく
超過する量の燃料を各運転期間の開始時に装入して所望
の出力レベルで運転することが望ましい。過剰な燃料に
よって得られる反応度を制御しやすくして所要制御棒の
体積を減少させるために前述したホウ素のような可燃性
毒物が組込まれる。原子炉が運転されると燃料が燃焼し
、反応性成物が蓄積する。

それによって起る反応度の減少は可燃性毒物の消失によ
って補償される。

ホウ素またばかトリニウムのような可燃性毒物を原子炉
の水系統に組込み、ないしは合体させるためのいくつか
の方法は、ノエイ・ティ・エイｍロパーツ（Ｊ、　Ｔ、
　Ａ、　Ｒｏｂｅｒｔｓ）著、「ストラクチュラル・マ
テリアルズ・イン・ニュクレア・パワーｅシステムズ（
ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＭａｔｅｒｉａＩＳｉｎ　Ｎｕｃ
’１ｅａｒ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）　Ｊ、１９
８１年、５６〜６０頁及び１１９〜１２４頁に記載され
ている。可燃性毒物原子炉系に組込む別の方法には元素
形態または化合物形態の可燃性毒物で燃料ペレットを被
覆するにある。

燃料ペレットを可燃性毒物で被覆するための化学的蒸発
技法は米国特許願第５６４０５７号（出願臼、１９８６
年１２月２１日〕、同第４６８７４６号（出願臼、１９
８３年２月２２日）及び第４６８７８８号（出願臼、１
９８６年２月２２日〕明細書に開示されている。燃料ペ
レット上に可燃性毒物被膜を沈着させるためのスパッタ
リング技法は米国特許Ｈ第５２６；１２号（出願臼、１
９８６年８月２６日）に記載されている。これらの米国
特許願は、引用ｔこよって・この明細書の一部分とされ
る。

本発明による基体を被覆する方法は基体面の近傍で金属
化合物を熱分解して前記基体上に耐熱性金属化合物を沈
着させ、他方、前記金属化合物の熱分解の少くとも実質
上全部の他の生成物を揮発させることからなり、前記金
属化合物は１種または２種以上の金属と、Ｃ！、　Ｎ、
　ＯおよびＢの１種または２種以上の元素と水素とを含
む基とからなり、且つ耐熱性金属化合物が金属酸化物、
金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物およびそれらの
固溶体または混合物から選ばれることを特徴とする。

本発明の１実施態様によれば、被覆されるべき基体面は
金属化合物の熱分解温度よりも高い温度まで予熱される
。好ましくは、予熱温度は約４００℃以下の温度とする
。

本発明の別の実施態様によれば、金属化合物を含む分子
線を被覆しようとする表面に衝突させる。この衝突によ
り有機金属化合物は熱分解される。この実施態様によれ
ば、基体面を予熱してもよいが、これは必須ではない。

本発明における原料物質は、その熱分解温度よりも低い
温度で気化し、熱分解温度よりも高い温度になった時に
、所望の耐火金属化合物に分解し、残留元素が気体のｚ
ＩＪ生成物を生成することが必要となる。完全な熱分解
は、好ましくは、約４００℃よりも低い温度において生
ずる。

例えば金属のホウ化物及び金属酸化物を生成させるため
の好ましい原料物質としては、式％式％（） によって示されるものが含まれる。

例えばＭ（−ＢＩ３）４型の原料物質については、Ｍは
、反応性金属Ｔ１、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選ぶこ
とができる。−例として、第３級アミルオキシド型の原
料物質〔即ち、Ｍ（ｏｃ５Ｈ１，）−〕及び第３級ブト
キシド型の原料物質〔即ちＭ　（ＱＣ４Ｈ９）４〕につ
いてはＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ−の反応性金属群から選
ぶことができ、例えば第３　級イソフＯホキシト型（ｆ
ｆｌ］チＭ（ＱＣ！３Ｈ，）４１）の原料物質について
はＭはＭ　ｓ　Ｙ　ｓ　Ｔｉｓ　Ｚｒ　１Ｈｆ及びＴｈ
から成る群から選ぶことができる。なお、第６級イソプ
ロポキシド原料物質の場合には前記の金属の代りにホウ
素を用いてもよい。

より詳しくは、Ｚ　ｒ　Ｂ２被覆を形成する場合にはｚ
　ｒ　（Ｂ　ａ　４　）　４を用いることが考慮される
。

本発明の被覆方法によって被覆される基体としては、金
属、合金、焼結炭化物、ガラス、既に存在している金属
酸化物、窒化物、ホウ化物及び炭化物が挙げられる。本
発明の好ましい実施態様ではこの基体はＵＯ□の形態の
Ｕ２５５のような核燃料物質又は燃料親物質を含有して
いる、プレスされ焼結された酸化物燃料ベレットである
。本発明による被膜、好ましくはＺ　ｒ　Ｂ　２は、一
般に円筒状の通常のベレットの円周面上に適用される。

燃料ベレットは、そのほかに、予めニオビウムの被覆を
有していてもよく、また必須ではないが、本発明による
Ｚ　ｒ　Ｂ　２が適用された後に、ニオビウムまたは他
の金属の被覆が適用されてもよい。これらの金属被覆は
、関連米国特許願第５２６７１２号、第４６８７４５号
及び第４６８７８８号に記載されているように、スパッ
タリングまたはＣｖＤにより適用することができるＯ 本発明により形成しうる被覆の例としては、耐火性金属
化合物、例えば金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、
金属ホウ化物、それらの固溶体、並びに混合物が挙げら
れる。

本発明の被覆方法によれば、気体状の原料金属化合物を
基体面付近にもたらし、そこで分解温度以上の温度に加
熱されて基体面上に沈着する所望の耐火金属化合物と、
基体面付近から除去される気体状の副生成物とに分解さ
れる。基体自身は輻射熱により、または他の熱源によっ
て、分解温度以上の温度に加熱できる。

本発明の好ましい実施例による被覆方法によ−れば、キ
ャリアガスにガス状の原料金属化合物を同伴させる。こ
のキャリアガスは、原料金属化合物、被覆しようとする
基体面、並びに該基体面上に沈着される耐熱性金属化合
物に対して化学的に不活性なものを使用する。この混合
物−は約１０４〜１０６ＣｒＩＬ／秒の高速の、好まし
くは超音速の分子線に形成され、この分子線を被覆しよ
うとする表面に指向ける。分子線中のガス状分子が基体
面に衝突すると、瞬間的に熱か発生して前述した熱分解
反応を発生させる。必須ではないが、基体面を熱分解温
度以上の温度に予熱しておいてもよい。本発明による被
覆方法は、−最も好ましくは部分真空の下に実施される
。

次に、実施例を掲げて本発明を説明する。

実施例 第１図に略示した装置と同様の装置を使用し、原料金属
化合物として蒸気相のホウ酸水素ジルコニウムＺｒ（Ｂ
Ｉ３）４を使用することにより、Ｚ　ｒ　Ｂ２の薄い層
を基体面上に沈着させることができることを見出した。

図示のように、温度制御された容器６中で発生させたＺ
ｒ（ＢＩ３）４蒸気流１を、ヘリウム貯槽７からのヘリ
ウムキャリアガス流５中に混入させる。弁９及び弁１１
をそれぞれ使用して、配管１３および１５中のヘリウム
及びＺ　ｒ　（Ｂ　Ｈ４）　の圧力を制御する。Ｚ　ｒ
　（ＢＩ３）蒸気の圧力は１．８〜約１５トルの範囲に
ある。

この蒸気はノスル１９の上流側の領域１７においてヘリ
ウムキャリアカスと混合される。この領域１７における
ヘリウムの圧力は１ｏ〜Ｉ　０００トルである。得られ
た混合ガスは次にノスル１９から真空ポンプ２２によっ
て部分真空（約１ｏ−６トル）に保たれた被覆室２１中
に膨張される。

混合ガスはこの膨張の際に分子線２６を発生する。ノズ
ル１９の温度は普通約５５〜７５℃とする。本発明者ら
の測定によれば、分子線２３中のＺｒ（ＢＨ４）４の平
均速度は普通８Ｘ１ｏ’ＣＴＬ／秒であり、これはＺｒ
　（ＢＨ４）４分子の平均運動エネルギー（ｅＶ）か約
ｏ、５ｅＶ（電子ボルト）であることを示している。分
子はノズル出口から約１０ぼ走行した後、支持部材２７
により分子線２６の流路中に保持された、加熱されたス
テンレス鋼表面２５に衝突する。ステンレス鋼表面２５
は可変出力供給源６１に電気的に接続された高温のフィ
ラメント２９からの輻射熱によって、約１５０°Ｃ〜６
００℃に予熱されている。

Ｚ　ｒ　（Ｂ　Ｈ４）　４分子はステンレス鋼表面２５
に衝突すると熱分解し、この表面２５上にＺｒＢ２の沈
着層６６を形成するデバイ−シェラ−法を用いて沈着層
３６をＸ線回折分析したところ、この沈着層６６はいく
らかのＺｒＢ、２（ＡＳＴＭ　＃６０５９０）である可
能性と共に、ＺｒＢ２（ＡＳＴＭ＄６０６１０）である
ことが確実に同定された。

本発明者らは、Ｚｒ（ＢＨ４）４の熱分解が、表面２５
の高温と、高エネルギー（０，５ｅＶ）のＺｒ（ＢＨ４
）４分子により衝撃点に与えられた熱エネルギーとの、
どちらか一方または両方に由来すると考えている。

Ｚｒ（ＢＨ４）４分子が、２００℃以上の温度で熱分解
し始めることは既知である。熱分解は下記のように進行
すると考えられる： 熱 Ｚｒ（ＢＨ４）４−＋　ＺｒＢ２−１−　Ｂ２Ｈ６↑＋
５Ｈ２↑使用した装置中で副生じた気体状の副成物であ
るＢ２Ｈ６とＨ２とは表面２５の近傍からすみやかに排
出され、Ｚ　ｒ　Ｂ２被膜（沈着層）３６がその後に残
される。

第２図にキャリアカス流５５に原料物質化合物５０を同
ヰさせるための別の方法が示されている。キャリアガス
の貯槽６０からのキャリアガス流５５は好ましくは粉末
状または液状の原料物質化合物５０を収納する室６５・
に向けられる。キャリアガス流５５の流速は弁７０によ
り制御される。室６５中の原料物質化合物５０の温度は
室６５に隣接した温度制御要素７５によって制御される
。

キャリアガス流５５は原料物質化合物５０中に埋没して
いる１個以上の開口８５を経て配管８０から排出される
。キャリアガスは原料物質化合物５０を通過または泡出
して、該通過または泡出中に原料物質化合物の蒸気はキ
ャリアカス中に同伴される。生成した混合ガスは配管９
０によって室６５から排出され、配管９０はこの混合ガ
スを、第１図に示すように被覆室２１中のノズル１９に
差向ける。混合カスの速度及び組成は弁７０と、原料物
質化合物５０の気化速度とによって制御される。化合物
５０の気化速度は温度依存性であり、温度制御要素７５
によって調節される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例による被覆方法に使用され
る被覆装置を示す概略図、第２図は原料金属化合物をキ
ャリアガス流に同伴させる別の方法を示す説明図である
。図中： １・・蒸気流（金属化合物）、７・・キャリアガス、２
１・・被覆室、２３・・分子線、２５・・ステンレス鋼
表面（基体表面）、２９・Ｏ高温フィラメント、６１・
Ｏ電力供給源、３６・・沈着層（被膜）、５０・・原料
金属化合物、５５・・キャリアガス、６５・・（原料物
質化合物）収□納室。 搗１図 死２図 手続補正書 昭和６０年９月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基体表面の近傍で金属化合物を熱分解することにより、
   該表面上に耐熱性金属化合物を沈着させると共に、該金
   属化合物の熱分解の少くとも実質的に他の全部の生成物
   を気化させることから成り、 該金属化合物が、１種以上の金属を含有する金属根と、
   Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＢから成る群から選択された１種以上の
   元素及び水素を含有する基とを有し、 該耐熱性金属化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属炭
   化物、金属ホウ化物、それらの固溶体及びこれらの混合
   物から成る群から選ばれたものであることを特徴とする
   基体の被覆方法。