JPS6152829B2

JPS6152829B2 -

Info

Publication number: JPS6152829B2
Application number: JP1173680A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Inoe; Fumio Tanimoto; Hisao Kitano; Fumihiro Oomori
Original assignee: Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Current assignee: Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Priority date: 1980-02-02
Filing date: 1980-02-02
Publication date: 1986-11-14
Also published as: JPS56120671A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物であるイソシアヌル酸
（３−メルカプトプロピル）エステルとその製造
法ならびに重合調整剤に関するものである。本発
明によつて得られる化合物は重合調整剤としての
用途の他、合成樹脂原料、架橋剤、加硫剤、エポ
キシ樹脂硬化剤、金属錯化合体生成試薬、酸化防
止剤、生化学的薬物、潤滑油添加剤等として広範
な用途を有するものであり、今まで単品として取
得されたことのない化合物である。さらに本発明
を利用することによつて、例えばイソシアヌル酸
トリアリルからイソシアヌル酸トリス（３−メル
カプトプロピル）を経済的に得ることもできる。メルカプタン類は通常有機ハロゲン化合物と水
硫化ナトリウムとの反応、高温でトリアを触媒と
するアルコールと硫化水素との反応、Ｓ−アルキ
ルイソチウロニウム塩の加水分解、アルコールと
五硫化リンとの反応によつて合成されることがよ
く知られている。しかし、これらのいずれの方法
を適用しても本発明に係るイソシアヌル酸（３−
メルカプトプロピル）エステルを得ることはでき
なかつた。本発明者らはイソシアヌル酸エステルの合成に
関して多年にわたる研究を行つてきたが、今般新
規な含硫イソシアヌレートとしてイソシアヌル酸
（３−メルカプトプロピル）エステルを工業的に
有利な方法で得ることに成功したのである。即
ち、本発明に係る新規化合物たるイソシアヌル酸
（３−メルカプトプロピル）エステルは、一般式（式中R¹及びR²は同一又は別異であつて、水素原
子、γ−メルカプトプロピル基又はアリル基を示
す。）で表わされるものである。本発明者らは、イソシアヌル酸アリルエステル
と一般式R³COSH（式中R³は水素原子又は炭素
原子数１〜３の低級アルキル基で示す。）で示さ
れるチオール酸とを極性溶剤中で反応させた混合
物より前記溶剤を回収し得られた反応物を加水分
解したのち精製すれば、イソシアヌル酸（３−メ
ルカプトプロピル）エステルを工業的有利に製造
できることを明らかにしたのである。また、前記
極性溶剤としてギ酸、ギ酸エステル、酢酸、酢酸
エステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、無水酢酸、ブチロラクトンおよびアセトフエ
ノンよりなる群から選ばれた少くとも一つのカル
ボニル化合物系溶剤を用いるのが望ましいことも
明らかにしたのである。さらに、本発明者らは前記イソシアヌル酸（３
−メルカプトプロピル）エステルの製造法におい
て、極性溶剤中で反応させるに際しラジカル触媒
の存在下で行うことにより或いは紫外線照射をし
つつ行うことにより或いはこれらを併用すること
により一層反応を円滑ならしめ得ることを見い出
した。さらにまた、本発明者らは前記イソシアヌ
ル酸（３−メルカプトプロピル）エステルを取得
するに際し加水分解したのち精製することを非酸
化性雰囲気下で行うことにより一層目的物の収
率、純度を向上できることを明らかにしたもので
ある。本発明に用いるイソシアヌル酸アリルエステル
は次図に示すものである。これらの中で特にイソシアヌル酸トリアリル類
は工業的に大量に供給される化合物でもあるので
重要な原料である。次に、一般式R³COSH（式中R³は水素原子又
は炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示す。）
で表わされるチオール酸とはチオールギ酸
（HCOSH）、チオール酢酸（CH₃COSH）、チオー
ルプロピオン酸（CH₃CH₂COSH）およびチオー
ル酪酸（CH₃CH₂CH₂COSH）の単独あるいは２
種以上の混合物あるいはこれらを30重量％以上含
有するところの相当するカルボン酸との混合物で
ある。前記イソシアヌル酸トリアリルと一般式
R³COSHで示されるチオール酸との組合せ方はそ
の反応様相を左右するもので、上記の限定された
イソシアヌル酸トリアリルに対して上記の限定さ
れたチオール酸を組合せる場合は反応が円滑に進
行し、収率よく反応物が得られるのに対し、それ
ぞれ上記の限定条件をはずすと、例えばR³にお
けるアルキル基の炭素原子数を増加するとその原
子団の立体障害と透電定数の抑制効果が働いて目
的とする反応が円滑に起らなくなる。従つて、本
発明の条件以外の下ではイソシアヌル酸（３−メ
ルカプトプロピル）エステルがうまく得られない
ことが本発明者らによつて確認されているので、
原料化合物の選定には注意しなければならない。本発明にいう極性溶剤とは透電定数（電媒定数
ともいう）が６以上であつて、非酸化性、非塩基
性、非強酸性（非ルイス酸性を含む）および非重
合性の液体を指すのである。代表的なものをあげ
ると水、硫化水素、ギ酸、ニトロメタン、メタノ
ール、アセトニトリル、チオール酢酸、ギ酸メチ
ル、エタノール、エチレングリコール、アセト
ン、酢酸メチル、ニトロエタン、ニトロプロパン
ン、プロパノール、イソプロパノール、プロピレ
ングリコール、メトキシエタノール、無水酢酸、
メチルエチルケトン、ギ酸エチル、酢酸エチル、
ギ酸プロピル、グリコールモノアセテート、各種
ブタノール、ジメチルマロネート、シクロペンタ
ノール、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、Ｏ−ジク
ロルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルオキザレート、
ジエチルオキザレート、シクロヘキサノール、２
−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、ブチロラクトン、ジアセトンアル
コール、メシチルオキシド、アセチルアセトン、
アセトニルアセトン、アルコキシエチル、アセテ
ート、ベンゾニトリル、各種ニトロトルエン、各
種メチルシクロヘキサノン、各種メチルシクロヘ
キサノール、各種ヘプタノン、アセトフエノン、
安息香酸メチル、２−オクタノン、グリセリント
リアセテート、カルボニル基を有するテルペン系
化合物等の単独あるいは２種以上の混合物もしく
はこれらを50重量％以上含有する不活性溶剤との
混合物である。そしてイソシアヌル酸アリルエス
テルとしてイソシアヌル酸トリアリルを用いる場
合とくに有用なものはギ酸、ギ酸エステル、酢
酸、酢酸エステル、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、無水酢酸、ブチロラクトンおよびア
セトフエノンの単独あるいは２種以上の混合物も
しくはこれらを50重量％以上含有する不活性溶剤
との混合物である。ここにいう不活性溶剤とはそ
れ自身では反応促進には何等役立たないが、原料
物質を溶解、分散するだけのために用いられる炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、
二硫化炭素等を指すものである。次に極性溶剤中でイソシアヌル酸アリルエステ
ルと一般式R³COSHで示されるチオール酸とを反
応させる一般的な説明をする。今、イソシアヌル
酸アリルエステルを（＝Ｎ）−CH₂CH＝CH₂と略
記する。（＝Ｎ）−CH₂CH＝CH₂＋R³COSH →（＝Ｎ）−CH₂CH₂CH₂SCOR³ ……(1) （＝Ｎ）−CH₂CH₂CH₂SCOR³＋H₂O →（＝Ｎ）−CH₂CH₂CH₂SH＋R³COOH ……(2) (1)式の生成物はマルコウニコフの法則からすれ
ばラジカル的付加反応であり、(2)の加水分解を経
てもこの経歴は未変化のままであるので、ラジカ
ル触媒等を用いれば反応溶媒等に関係なく進行す
る筈である。ところが、本発明者らの多くの実験
によれば前記したような適当な透電恒数を有する
無機溶剤、有機溶剤中でのみこの反応が進行し、
メンシユトキン反応、ミカエル−アルブゾフ反応
の如きオニウム生成反応と同じく溶媒の選択が重
要であることが見い出され、適当な溶剤の存在下
でイオン反応と同じように副反応物を生ずること
なく円滑に進行することが見い出された。もつと
も、その後の反応条件の選択では溶媒の設定に続
いてラジカル触媒、紫外線の併用による溶媒の一
層有効な作用を明らかにしたが、アリル転位反応
物に相当する反応生成物を見い出さなかつたこと
は興味がある。この反応は０〜150℃で特に好ましくは20〜110
℃で生起して進行し、反応時間は反応量にもよる
が大体10〜1000分間位である。多くの場合常圧下
で行なわれるが、硫化水素圧を必要とする場合や
特に低沸点の溶剤を用いる場合には加圧下で行な
われる。反応混合物からの反応物の分離は、本発
明にいう溶剤回収になるが、この回収は常圧もし
くは減圧下で溶剤を蒸留法もしくは蒸発法により
行なわれ、水を溶剤として用いた場合には冷却再
結晶分離を行なうことができる。しかし、この溶
剤分離は経済的な問題を考慮して行なわれるべき
事は勿論であり、溶剤回収を充分にするかどうか
はこの点を含めて操業に反映させるようにすべき
である。さらに本発明の方法を実施するに当つて
注意すべき事は、原料、溶剤、条件の選定を目的
物の収率を考え乍ら行うことであつて、原料中の
トリアジン化合物の分解、生成した反応物の二次
的な分解などを可及的に避けるよう組み合せを勘
案しなければならない。その実例については後記
の実施例に示す。このようにして得られた反応生成物を加水分解
した後精製することとは次のような工程と操作よ
りなつている。前記(2)の反応を達成するには(イ)酸
性加水分解、(ロ)中性加水分解、(ハ)アルカリ性加水
分解のいずれかによる。酸性加水分解の触媒とし
ては塩酸、硫酸、リン酸など非酸化性の鉱酸を用
い、反応温度20〜110℃、酸濃度0.2〜15.0％程度
で行なわれる。中性加水分解は加圧下100℃以上
の熱水で行われるが酢酸の遊離に伴い液は酸性に
傾く。アルカリ性加水分解はアンモニア水、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウムの存在下で40〜120℃で行なわれる。計
算量のアルカリの存在下では酢酸アルカリを生ず
るが、過剰量のアルカリの存在下ではメルカプチ
ドになるので、この場合は反応終了後酸性にして
メルカプタンを遊離させねばならない。いずれの
反応でも比較的容易であるが、より一層加水分解
を促進させるため水への分散を助ける意味で少量
の界面活性剤を併用することは差支えない。反応
混合物は溶剤抽出法、水蒸気蒸留法、油層分離
法、塩析法、遠心分離法などにかけられ、イソシ
アヌル酸（３−メルカペトプロピル）エステルを
分取し、以後水洗、乾燥、脱色、蒸留あるいは再
結晶等のいずれかの方法を通して純化される。こ
こで注意すべきことはこれらの工程中、つまり加
水分解から精製終了までの操作を可及的非酸化性
雰囲気で行なうことが好ましく、酸化剤の存在に
よつて惹起するジサルフアイドの混入による純度
低下を防止するよう操作すべきである。本発明にいう非酸化性の有機ラジカル触媒と
は、ラジカル触媒の中で酸化剤として働くような
触媒たとえば酸素、オゾン、過硫酸塩、過炭酸
塩、過塩素酸塩、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、
過有機酸、過酸化水素およびオゾナイドを除く、
通常の付加重合反応に用いられる余り酸化反応に
用いられないラジカル反応の開始剤であり、具体
的な例を示すと、過酸化ベンゾイル、過酸化パラ
（またはオルトあるいはメタ）クロルベンゾイ
ル、過酸化パラ（またはオルトあるいはメタ）メ
チルベンゾイル、過酸化パラメトキシベンゾイ
ル、過酸化パラニトロベンゾイル、メチルエチル
ケトンベルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ターシヤリーブチルヒドロペルオキシド、ジ
ターシヤリブチルペルオキシド、過酸化カプロイ
ル、過酸化イソオクタノイル、過酸化ラウロイ
ル、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シク
ロヘキサノンペルオキシド、過酸化アセチル、過
酸化プロピオニル、過酸化２・４−ジクロルベン
ゾイル、ターシヤリーブチルクミルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ターシヤリーブチル
ペルアセテート、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーポネート、ジセカンダリーブチルペルオキシジ
カーポネート、アゾビス−２・４−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、２・2′−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾ
ビス−２−シクロアルキリデンシアナイドおよび
これらのニトリル基がカルボメトキシ基あるいは
カルボエトキシ基に変化した形の化合物の単独あ
るいは２種以上の混合物を指す。このようなラジカル触媒を使用するときはラジ
カル触媒の反応混合物中での分解温度（30〜150
℃とくに好ましくは40〜120℃）で反応を行なわ
せることが望ましく、光はあつてもなくても差支
えない。反応混合物に添加されるラジカル触媒の
使用量は0.05〜5.0％の範囲内に設定せられるべ
きであつて、これが不必要に多すぎたり、とくに
反応温度が高すぎたりするとイソシアヌル酸アリ
ルエステル自身の重合、樹脂化を起こし本発明の
目的物の収率が著しく減少する。本発明にいう紫外線とは、イソシアヌル酸アリ
ルエステルあるいはチオール酸に光を吸収させ、
その基底状態から光励起状態（これには一重項状
態と三重項状態があり、それらはエネルギー状態
および寿命が異なるがこの状態は系間交差するも
ので、分子を活性化することに変りはない）とい
う電子配置が異つた活性化学種にするためのエネ
ルギーを付与するに必要な電子線の一種であり、
大体波数（λ−１）は10⁴〜10⁵cm^-1付近である
が、本発明の方法には波長（λ）が200〜500nｍ
とくに好ましくは250〜400nｍ（一般に波長の短
い方がより好ましい）が便利に用いられ、反応時
間が短縮できかつ副反応も少なくなるものであ
る。紫外線は通常の紫外線ランプ、水銀灯、螢光
灯、キセノン灯、タングステン灯、太陽光線ある
いはアーク灯を用いることによつて得られるが、
化学反応用の水銀灯を使用することによつて、光
線の選別をしなくても所要の波長のものを容易に
入手利用できるものである。本発明にいう非酸化性雰囲気とは、イソシアヌ
ル酸アリルエステルと一般式R³COSHで示される
チオール酸との反応によつて得られた混合物を加
水分解或いは精製する際、メルカプタンを酸化す
るような酸化剤、たとえば有機活性ハロゲン化合
物、過酸化水素、過マンガン酸塩、クロム酸、硝
酸、ハロゲン、有機過酸、過硫酸、二酸化セレ
ン、塩化鉄、フエリシアン化カリウム、酸素（空
気）およびオゾンを除いた反応雰囲気をいう。前記本発明の原料（）、（）、（）より得ら
れるイソシアヌル酸（３−メルカプトプロピル）
エステルなる総称は下記の如き構造と性質によつ
て示される化合物を包含するものである（構造式
は元素分析値、ir（赤外線吸収スペクトル）及び
nmr（核磁気共鳴スペクトル）によつて確認され
た）。前記（）を原料とする場合の生成物この（）で示される生成物はイソシアヌル酸
モノ（３−メルカプトプロピル）であり、このも
のはほとんど臭気のない粘稠な液体で、冷却する
と白色固体になる。また、このものは炭化水素類
には不溶、アルコール類並びにケトン類及びアル
カリ水溶液には可溶、ジメチルホルムアルデヒド
には易溶、水にはやや可溶である。前記（）を原料とする場合の生成物この（）で示される生成物はイソシアヌル酸
ビス（３−メルカプトプロピル）であり、このも
のはわずかに臭気を有する粘稠な液体で、冷却す
ると固化する。また、このものは極性有機溶剤及
びアルカリ水溶液に可溶である。この（）で示される生成物はイソシアヌル酸
アリル（３−メルカプトプロピル）であり、この
ものはわずかに臭気を有する粘稠な液体で、冷却
すると固化する。また、このものは極性有機溶剤
及びアルカリ水溶液に可溶である。尚、生成物に
臭素を付加し、これによつて定量することができ
る。前記（）を原料とする場合の生成物この（）で示される生成物はイソシアヌル酸
トリス（３−メルカプトプロピル）であり、この
ものはわずかに臭気を有する粘稠な重質液体で、
冷却するとガラス状物になる。また、このものは
有機溶剤およびアルカリ水溶液に可溶であり、
２・４−ジニトロフツ化ベンゼンと反応させると
相当するトリチオエーテル（mp104℃）を与え
る。この（）で示される生成物はイソシアヌル酸
アリル−ビス（３−メルカプトプロピル）であ
り、このものはわずかに臭気を有する粘稠な重質
液体で冷却するとガラス状になる。また、このも
のは有機溶剤に可溶であり、１分子の臭素を付加
する。保存中に黄色に変化することがあるので遮
光して保存する方がよい。この（）で示される生成物はイソシアヌル酸
ジアリル−（３−メルカプトプロピル）であり、
このものはわずかに臭気を有する無色乃至淡黄色
の液体で、冷却するとグリース状になり、ラジカ
ル発生試薬により固化することがある。また、こ
のものは有機溶剤には可成り溶ける。上記の（）〜（）のいずれを生成せしめる
かは原則として原料の種類、一般式R³COSHの使
用量、あるいは反応条件によつて任意に定めるこ
とができる。（）と（）との関係については
いずれか一方が主生成物である場合他方は副生成
物になり、また（）（）および（）の関係
はいずれか一つが主生成物であるとき他のものは
副生成物になる関係を有している。さらに、本発明者らは本発明の目的生成物たる
イソシアヌル酸（３−メルカプトプロピル）エス
テルの用途について種々考察を重ねた結果、不飽
和炭化水素酸を有する有機化合物の重合或いは共
重合反応に際して、前記有機化合物100重量部に
対してイソシアヌル酸（３−メルカプトプロピ
ル）エステルを特に0.01〜10重量部混合するとき
には、前記有機化合物の重合或いは共重合を行わ
しめる工程を著しく制禦し易すくなり、任意の重
合度に調製できることを見い出したのである。ここで不飽和炭化水素残基を有する有機化合物
とは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテ
ン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フツ化
ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、ビ
ニルエーテル、ビニルケトン、ジビニルベンゼ
ン、ブタジエン、シクロペンタジエン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタア
クリル酸アルキルエステル、アリルエーテル、フ
タル酸ジアリル、トリメリツト酸トリアリル、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン
酸ジアリルエステル、マレイミド、イタコン酸ジ
アルキルエステル、フマール酸ジアルキルエステ
ル、オレイン酸、オレイン酸エステルなどから選
ばれる一或いは二以上の混合物を示し、場合によ
つては二以上の有機化合物を順次反応させる場合
もある。本発明に係る重合調整剤としてのイソシアヌル
酸（３−メルカプトプロピル）エステルは従来か
ら知られているメルカプタン類と同様に使用でき
ると共にメルカプタン類に比し、少量の使用量で
済むと共に臭気が非常に弱く、蒸気圧が小さいの
で製造工程での臭気による環境汚染がなく、また
得られた重合体に臭気が残ることがないという利
点がある。このようにイソシアヌル酸（３−メル
カプトプロピル）エステルの重合調整剤としての
効果は非常に優れているが、使用に当つては塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの
場合にも適用でき、特別の注意を要しない。尚、
イソシアヌル酸（３−メルカプトプロピル）エス
テルが重合調整剤として効果がある重合反応はラ
ジカル重合反応に限られる。即ち、無触媒熱重合
反応及び有機又は無機の過酸化物触媒、アゾ化合
物触媒或いはレドツクス系触媒等を用いる触媒ラ
ジカル重合反応に応用される。上記した方法によつてイソシアヌル酸アリルエ
ステルとチオール酢酸とを原料として好収率でイ
ソシアヌル酸（３−メルカプトプロピル）エステ
ルの得られることを本発明者らは多数の実験より
明らかにしたのである。実験例の中から代表的な数例を抽出して次の実
施例として示すことにする。実施例１紫外線を照射できるようにしたフラスコにイソ
シアヌル酸トリアリル124ｇ、チオール酢酸126
ｇ、アセトン1000ｇ、酢酸500ｇを入れ、紫外線
を照射しつつ30℃で100分間反応させた後、反応
混合物を減圧蒸留してアセトン950ｇ、酢酸470ｇ
を回収し、その残渣を約10倍量のメタノールに溶
解し、濃塩酸50ｇを加えて６時間煮沸還流する。
次いで無水炭酸ナトリウムを加えて中和したの
ち、中性活性アルミナを充填したカラムを通すこ
とによつて得たメタノール溶液から窒素気流中メ
タノールを留去し、さらに減圧乾燥したところイ
ソシアヌル酸トリス（３−メルカプトプロピル）
mp.−27〜−26℃、ｎ^２９ _Ｄ1.5561を約98％の収率で
得た。C₁₂H₂₁N₃O₃S₃としての元素分析値はＣ＝
41.28％、Ｈ＝6.08％、Ｎ＝11.63％、Ｓ＝27.10
％、（計算値はＣ＝41.03％、Ｈ＝5.98％、Ｎ＝
11.97％、Ｓ＝27.35％）であつた。この化合物は
２・４−ジニトロクロルベンゼンあるいは２・４
−ジニトロフルオロベンゼンと反応させることに
よりトリス（２・４−ジニトロフエニル）チオエ
ーテル（mp.104℃）として確認することができ
た。イソシアヌル酸トリス（３−メルカプトプロピ
ル）のnmrおよびirスペクトルは次の通りであつ
た。 nmr（CDCl₃）；τ 6.0（三重線、2H）、7.0〜7.6（多重線、2H）、
7.8〜8.3（五重線、2H）、8.4〜8.7（三重線、
1H） ir；νcm^-1 2980、2560、1680、1440、760 実施例２紫外線を照射できるようにしたフラスコにイソ
シアヌル酸トリアリル12.4ｇ、チオール酢酸120
ｇを含有する酢酸溶液（“オルガニツク・シンセ
セス”、合本４巻、928頁1967年版、ジヨン・ワイ
リー・アンド・サンズ・インコーポレーテツド、
の方法により無水酢酸に硫化水素を溶解したも
の）およびメチルエチルケトン200ｇを入れ紫外
線を照射しつつ、25〜35℃で2.8時間反応させた
後、減圧蒸留して酢酸、メチルエチルケトンの大
部分を回収した後５％水酸化ナトリウム水溶液
400mlを加えて１時間煮沸した。冷却後反応混合
物を濃塩酸で酸性となしてベンゼン抽出し、抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、アルゴン
気流中で蒸留すればイソシアヌル酸トリス（３−
メルカプトプロピル）を粘稠な蒸留残渣として得
るので、これを活性炭および活性白土を用いて脱
色精製すればmp.−27〜−26℃、ｎ^２９ _Ｄ1.5559の油
状物として得る。収率は約92％で２・４−ジニト
ロフエニルエーテルとして確認された。実施例３光化学フラスコにイソシアヌル酸トリアリル
15.0ｇ、チオール酢酸5.0ｇおよびアセトン130ml
を入れ、窒素気流中で紫外線を照射しつつ20℃で
30分間反応を行い、反応混合物からアセトンを回
収した後、その残渣をカラムクロマトグラフ装置
を用いて分離した。カラムには活性アルミナを充填し、展開液とし
てベンゼンを用い、室温で操作して生成物を分離
した後各分離物を実施例２の方法に従つて５％水
酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、反応生成物
を抽出、精製するとイソシアヌル酸トリス（３−
メルカプトプロピル）、イソシアヌル酸アリル・
ビス（３−メルカプトプロピル）、イソシアヌル
酸ジアリルモノ（３−メルカプトプロピル）が重
量比で３：１：３の割合（総合収率は約90％）で
得られた。本実験の操作は全て窒素雰囲気中で行なつた。
イソシアヌル酸アリル・ビス（３−メルカプトプ
ロピル）のC₁₂H₁₉N₃O₃S₂としての元素分析値は
Ｃ＝45.38％、Ｈ＝6.10％、Ｎ＝13.18％、Ｓ＝
20.34％（計算値はＣ＝45.43％、Ｈ＝5.99％、Ｎ
＝13.25％、Ｓ＝20.19％）であつた。さらに、こ
のものの臭素価は48.6（計算値は50.5）であるこ
とから、アリル基を１個含有すると決定できた。
またnmrおよびirスペクトルは次の通りであつ
た。 nmr（CDCl₃）；τ 3.9〜4.4（多重線、1H）、4.5〜4.9（多重線、
2H）、5.5（二重線、2H）、6.0（三重線、4H）、
7.1〜7.5（多重線、4H）、7.8〜8.2（五重線、
4H）、8.4〜8.6（三重線、2H） ir；νcm^-1 3100、2550、1680、1450、755 一方、イソシアヌル酸ジアリルモノ（３−メル
カプトプロピル）のC₁₂H₁₇N₃O₃Sとしての元素分
析値はＣ＝49.90％、Ｈ＝6.13％、Ｎ＝14.63％、
Ｓ＝10.85％（計算値はＣ＝50.88％、Ｈ＝6.01
％、Ｎ＝14.84％、Ｓ＝11.31％）であつた。さら
に、このものの臭素価は57.8（計算値は56.5）で
あることから、アリル基を２個含有すると決定で
きた。またnmrおよびirスペクトルは次の通りで
あつた。 nmr（CDCl₃）；τ 3.8〜4.4（多重線、2H）、4.5〜4.9（多重線、
4H）、5.5（二重線、4H）、6.0（三重線、2H）、
6.9〜7.4（多重線、2H）、7.8〜8.2（五重線、
2H）、8.3〜8.6（多重線、1H） ir；νcm^-1 3100、2980、2540、1670、1455、760、実施例４実施例１において用いたチオール酢酸12.6ｇ
（1.7モル）の代りに次表に示すチオール酸1.7モ
ルを使用して実施例１と同じような操作を行つた
ところ、第１表に示すような収率でイソシアヌル
酸トリス（３−メルカプトプロピル）が得られ
た。

【表】上表中UV、収率として示したものは実施例１
に従つて紫外線を照射しつつ反応を行わせた結果
であり、LPO、収率として示したものは実施例
１において紫外線を照射せずラウロイルペルオキ
シドを溶剤の一つである酢酸に５ｇ溶解して実験
した結果である。本実験操作は窒素気流中で行つた。実施例５イソシアヌル酸ジアリル5.0ｇ、チオール酢酸
4.0ｇ、硫化水素を飽和させたエタノール40ml、
酢酸エチル40ml、メチルイソブチルケトン80ml、
に溶解し、紫外線を照射しつつ40℃で２時間反応
を行なわせた後蒸留法により溶剤を回収し残渣を
５％水酸化カリウム水溶液100ml中に投入して１
時間煮沸した後冷却してベンゼン抽出し、抽出液
を窒素気流中に濃縮して得られた残留物を活性炭
およびシリカゲルを用いて脱色精製したところイ
ソシアヌル酸ビス（３−メルカプトプロピル）を
約80％の収率で得た。C₉H₁₅N₃O₃S₂としての元素
分析値はＣ＝39.15％、Ｈ＝5.20％、Ｎ＝15.45
％、Ｓ＝22.65％（計算値はＣ＝38.99％、Ｈ＝
5.42％、Ｎ＝15.16％、Ｓ＝23.10％）であつた。 nmr（CDCl₃）；τ 2.1（幅広い一重線、1H）、5.9〜6.2（三重線、
4H）、7.0〜7.3（多重線、4H）、7.8〜8.3（五重
線、4H）、8.3〜8.4（三重線、2H） ir；νcm^-1 3250、2950、2540、1680、1470、760、実施例６第２表に示す原料イソシアヌレート酸とチオー
ル酸および溶剤をフラスコに入れ、触媒又は紫外
線の存在下で撹拌して第２表に示す条件で反応さ
せた後、冷却し低温で溶剤を減圧留去・回収し
た。残渣を１モル濃度の第２表に示す加水分解液
500ml中に投入して窒素気流中で２時間煮沸した
後冷却し、反応混合物を10％塩酸で中和した後、
ベンゼンで抽出した。ベンゼン抽出液からベンゼ
ンを減圧留去・回収した後、第２表に示すように
生成物を得た。

【表】

【表】実施例７光化学フラスコにイソシアヌル酸モノアリル
15.0ｇ、チオール酢酸7.4ｇおよびアセトン150ml
を入れ、紫外線を照射しつつ25℃で１時間反応を
行つた。反応混合物からアセトンを回収した後、その残
渣をメタノール50mlと混合し、10％水酸化ナトリ
ウム水溶液50mlを加えて１時間加熱還流した。反
応混合物に希塩酸を加えて微アルカリ性にし、ベ
ンゼンで抽出した。ベンゼン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、中性活性アルミナを充填した
カラムを通し、次いで窒素気流中ベンゼンを留去
し、さらに減圧乾燥したところイソシアヌル酸モ
ノ（３−メルカプトプロピル）を約65％の収率で
得た。 C₆H₉N₃O₃Sとしての元素分析値はＣ＝35.62
％、Ｈ＝4.63％、Ｎ＝21.3％、Ｓ＝14.98％（計算
値はＣ＝35.47％、Ｈ＝4.43％、Ｎ＝20.69％、Ｓ
＝15.76％）であつた。イソシアヌル酸モノ（３
−メルカプトプロピル）のnmrおよびirスペクト
ルは次の通りであつた。 nmr（CDCl₃）；τ 1.9〜2.1（幅広い一重線、2H）、6.0〜6.3（三
重線、2H）、7.0〜7.2（多重線、2H）、7.7〜8.2
（五重線、2H）、8.2〜8.6（三重線、1H） ir：νcm^-1 3260、2980、2540、1675、1470、755、実施例８イソシアヌル酸ジアリル20.0ｇとチオール酢酸
7.3ｇをアセトン180mlに溶解し、紫外線を照射し
つつ25℃で２時間反応を行なわせた後、アセトン
を回収し、残渣をメタノール50mlと混合し、10％
水酸化ナトリウム50mlを加えて１時間加熱還流し
た。反応混合物に希塩酸を加えて微アルカリ性に
した後、ベンゼンで抽出した。ベンゼン層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、薄層クロマトグラ
フイーによつて３種の反応生成物を含んでおり、
そのうちの二成分はイソシアヌル酸ジアリルおよ
びイソシアヌル酸ビス（３−メルカプトプロピ
ル）であることが判つた。残りの１成分をカラム
クロマトグラフイー（シリカゲル35ｇをカラムに
充填し、長さ25cmとしたもの）によつて分取し、
ベンゼンを留去した後減圧乾燥するとイソシアヌ
ル酸モノアリルモノ（３−メルカプトプロピル）
を収率35％で得た。C₉H₁₃N₃O₃Sとしての元素分
析値はＣ＝43.50％、Ｈ＝5.40％、Ｎ＝17.33％、
Ｓ＝12.94％（計算値はＣ＝44.44％、Ｈ＝5.35
％、Ｎ＝17.28％、Ｓ＝13.17％）であつた。さら
に、このものの臭素価は64.3（計算値は65.8）で
あることからアリル基を１個含有すると決定でき
た。またnmrおよびirスペクトルは次の通りであ
つた。 nmr（CDCl₃）；τ 2.0〜2.2（幅広い一重線、1H）、3.9〜4.4（多
重線、1H）、4.5〜4.9（多重線、2H）、5.5（二
重線、2H）、5.9〜6.2（三重線、2H）、6.9〜7.2
（多重線、2H）、7.7〜8.2（五重線、2H）、8.1〜
8.4（三重線、1H） ir；νcm^-1 3240、2980、2550、1685、1475、755 実施例９ 200mlのガラス製アンプルにスチレン27ｇ、ベ
ンゼン105ｇ、AIBN0.12ｇ、及び、イソシアヌル
酸トリス（３−メルカプトプロピル）0.9ｇを仕
込み、窒素ガスで充分置換したのち60℃で３時間
重合させる。反応後反応溶液をメタノール中に注
ぎ、重合体を析出させ、分離後乾燥させた。還元
粘度を２ｇ／−ベンゼンで測定したところ
0.022/ｇであつた。比較のためイソシアヌル酸トリス（３−メルカ
プトプロピル）を使用しないこと以外は上記と同
様にして重合を行つたところ還元粘度は0.067/
ｇであつた。実施例 10 実施例９においてスチレン27ｇのかわりに
MMA28ｇを使用した以外は実施例９と同様にし
て重合を行つた。還元粘度を２ｇ／−ベンゼン
で測定したところ0.014/ｇであつた。比較のためイソシアヌル酸トリス（３−メルカ
プトプロピル）を使用しないこと以外は上記と同
様にして重合を行つたところ還元粘度は0.059/
ｇであつた。実施例 11 200mlのガラス製アンプルにアクリロニトリル
18ｇ、アクリル酸メチル６ｇ、DMF112ｇ、
AIBN0.12ｇ、及びイソシアヌル酸ビス（３−メ
ルカプトプロピル）0.6ｇを仕込み、窒素ガスで
充分置換した後、60℃で３時間重合させ、以後は
実施例９と同様に行つた。還元粘度を４ｇ／−
DMFで測定したところ0.027/ｇであつた。比較の為イソシアヌル酸ビス（３−メルカプト
プロピル）を使用しないこと以外は上記と同様に
して重合を行つたところ還元粘度は0.090/ｇで
あつた。実施例 12 撹拌機を備えた700mlのグラスライニング製オ
ートクレーブにイオン交換水180ｇ、ケン化度
79.8％の部分ケン化ポリビニルアルコール0.18
ｇ、ラウロイルパーオキサイド0.18ｇ、塩化ビニ
ルモノマー120ｇ及びイソシアヌル酸アリルビス
（３−メルカプトプロピル）0.12ｇを加えた後、
64℃で12時間重合させた。生成した重合体を分離
し、水洗後乾燥した。このものの重合度は650で
あつた。比較の為イソシアヌル酸アリルビス（３−メル
カプトプロピル）を使用しないこと以外は上記と
同様にして重合を行つたところ重合度810のもの
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R¹及びR²は同一又は別異であつて、水素原
子、γ−メチルプロピル基又はアリル基を示
す。）で表わされるイソシアヌル酸（３−メルカ
プトプロピル）エステル。２ R¹及びR²がγ−メルカプトプロピル基を表
わす特許請求の範囲第１項に記載のイソシアヌル
酸（３−メルカプトプロピル）エステル。３ R¹がγ−メルカプトプロピル基を表わし、
R²がアリル基を表わす特許請求の範囲第１項に
記載のイソシアヌル酸（３−メルカプトプロピ
ル）エステル。４ R¹及びR²がアリル基を表わす特許請求の範
囲第１項に記載のイソシアヌル酸（３−メルカプ
トプロピル）エステル。５ R¹がγ−メルカプトプロピル基を表わし、
R²が水素原子を表わす特許請求の範囲第１項に
記載のイソシアヌル酸（３−メルカプトプロピ
ル）エステル。６ R¹がアリル基を表わし、R²が水素原子を表
わす特許請求の範囲第１項に記載のイソシアヌル
酸（３−メルカプトプロピル）エステル。７ R¹及びR²が水素原子を表わす特許請求の範
囲第１項に記載のイソシアヌル酸（３−メルカプ
トプロピル）エステル。８イソシアヌル酸アリルエステルと一般式
R³COSH（式中R³は水素原子又は炭素原子数１
〜３の低級アルキル基を示す。）で表わされるチ
オール酸とを極性溶剤中で反応させた混合物より
前記溶剤を回収し得られた反応物を加水分解した
のち精製することを特徴とする一般式（式中R¹及びR²は同一又は別異であつて、水素原
子、γ−メチルプロピル基又はアリル基を示
す。）で表わされるイソシアヌル酸（３−メルカ
プトプロピル）エステルの製造法。９極性溶剤がギ酸、ギ酸エステル、酢酸、酢酸
エステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、無水酢酸、ブチロラクトンおよびアセトフエ
ノンよりなる群から選ばれた少くとも一つのカル
ボニル化合物系溶剤であることを特徴とする特許
請求の範囲第８項に記載のイソシアヌル酸（３−
メルカプトプロピル）エステルの製造法。１０極性溶剤中で反応させるに際し、ラジカル
触媒の存在下で反応させることを特徴とする特許
請求の範囲第８項に記載のイソシアヌル酸（３−
メルカプトプロピル）エステルの製造法。１１極性溶剤中で反応させるに際し、紫外線照
射をしつつ反応させることを特徴とする特許請求
の範囲第８項に記載のイソシアヌル酸（３−メル
カプトプロピル）エステルの製造法。１２極性溶剤中で反応させるに際し、ラジカル
触媒を存在させると共に紫外線照射をしつつ反応
させることを特徴とする特許請求の範囲第８項に
記載のイソシアヌル酸（３−メルカプトプロピ
ル）エステルの製造法。１３反応物を加水分解したのち精製するに際
し、非酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする特
許請求の範囲第８項、第１０項、第１１項又は第
１２項のいずれかに記載のイソシアヌル酸（３−
メルカプトプロピル）エステルの製造法。１４不飽和炭化水素残基を有する有機化合物の
重合或いは共重合反応に用いる一般式（式中R¹及びR²は同一又は別異であつて、水素原
子、γ−メチルプロピル基又はアリル基を示
す。）で表わされるイソシアヌル酸（３−メルカ
プトプロピル）エステルからなる重合調整剤。１５不飽和炭化水素残基を有する有機化合物
100重量部に対してイソシアヌル酸（３−メルカ
プトプロピル）エステルの使用量を0.01〜10重量
部とすることを特徴とする特許請求の範囲第１４
項に記載の重合調整剤。