JPS6154737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は装飾セラミツク製品およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは本発明はカドミウム
レツド装飾エナメルによつて被覆された装飾セラ
ミツク製品およびその製造方法に関する。

カドミウムレツド顔料、およびこのカドミウム
レツド顔料と顔料担体である融剤とを組合わせて
なるエナメルは従来よく知られている。カドミウ
ムレツド顔料はCdSとCdSeの混晶であり、通常
硫セレン化カドミウムと呼ばれる。このカドミウ
ムレツド顔料においては、組成を変化させること
によつて広範囲の赤色を得ることができる。

「Ceramic Glazes」〔第３版、Cahners、
Boston、Massachusetts、（1973）〕の第447頁で
C.W.Parmelee氏が述べているように、カドミウ
ムレツド顔料はSK番号約015乃至010（790℃〜
900℃）よりも高い温度において不安定であり、
短時間の焼成によつてしか良好な着色を得ること
ができない。着色の変化はより厚い着色層を使用
することによつていくらか制御することができる
が、薄い着色層は特に過熱に敏感である。

カドミウムレツド顔料の色はカドミウムを含有
する融剤を使用することによつて安定化すること
ができる。例えば、米国特許第3857746号には、
CdO−PbO−B₂O₃−SiO₂融剤をカドミウムレツ
ド顔料と組合わせて用いたデカルコマニア用のエ
ナメルが開示されている。しかしながら、カドミ
ウムを含有する融剤を用いたカドミウムレツドエ
ナメルが使用された場合でも焼成の間のエナメル
の色安定性は比較的悪く、約800℃以上の焼成温
度では約10分間以上焼成された場合にエナメルの
色が灰色に変化してしまう。従つて、このカドミ
ウムレツド装飾エナメルを使用するにあたつて
は、比較的低い焼成温度が採用されなければなら
ない。

カドミウムを含有する融剤を用い、比較的低い
焼成温度を使用して得た装飾層は化学的耐久性が
低い。特に、この装飾層は通常使用される洗剤の
ようなアルカリ媒体による攻撃に対する耐性が低
い。

本発明の主な目的は高温における色消失に対す
る耐久性が改良された、硫セレン化カドミウム顔
料を用いたカドミウムレツド装飾セラミツク製品
およびその製法を提供することにある。

また本発明の別の目的は化学的耐久性が改良さ
れたカドミウムレツド装飾エナメルによつて被覆
された装飾セラミツク製品を提供することにあ
る。

本発明のその他の目的および利点は以下の説明
から明らかになるであろう。

本発明によれば、得られる装飾層の化学的耐久
性を改良するために高温で焼成することが可能な
セラミツク装触用のカドミウムレツドエナメル組
成物が提供される。このエナメル組成物が高温で
焼成され得るのは、このエナメル系中に焼成の間
の色消失を抑制するフリツトガラス色安定剤が存
在するためである。従つて、高い焼成温度で長時
間焼成することが可能である。

本発明は化学的耐久性が改良されたカドミウム
レツド装飾エナメルによつて被覆された装飾セラ
ミツク製品を含むものである。このカドミウムレ
ツド装飾エナメルは基本的には硫セレン化カドミ
ウムからなる通常のカドミウムレツド顔料と、例
えばCdO−PbO−B₂O₃−SiO₂ガラスからなる通
常のエナメル融剤とからなる。

上記カドミウムレツド装飾エナメルはそれに焼
結性耐失透性アルカリ硼珪酸ガラスが付加されて
改良されている。エナメル中にこのガラスが存在
するために、焼成の間の硫セレン化カドミウム顔
料の熱的色変化が抑制され、例えば800℃以上の
温度で10分間以上エナメルを焼成することが可能
となる。

上述のような条件の下でエナメルを焼成した場
合には、ピンク乃至赤色の良好な着色を有し、ま
た優れた化学的耐久性を有するカドミウムレツド
装飾層を得ることができる。アルカリの攻撃、特
に洗剤の攻撃に対する装飾層の耐性は著しく改良
される。

さらに本発明は焼成の間の色消失に対してカド
ミウムレツド装飾エナメルを安定化させる装飾セ
ラミツク製品の製造方法も含むものである。この
方法は焼成の前にエナメルを色安定剤と併用する
ことを特徴とする。上記色安定剤は焼結性耐失透
性アルカリ硼珪酸フリツトガラスからなる。

フリツトガラス色安定剤はいくつかの異なつた
方法で装飾エナメルの成分と併用される。最も効
果的な方法の１つはあらかじめ塗布された融剤と
顔料からなる層の上に色安定剤の層を付着させる
ことによつて、セラミツク製品上に分離層として
色安定剤を設ける方法である。あるいはセラミツ
ク製品にエナメルを塗布する前に融剤−顔料混合
物中に色安定剤を分散させることによつてフリツ
トガラス色安定剤を融剤および顔料と併用させて
もよい。

本発明によつて得られるカドミウムレツド装飾
エナメル系の優れた熱安定性は、非常に薄いエナ
メル層が用いられる場合でさえ高い焼成温度の使
用を可能にする。従つて、安定化された装飾エナ
メルは、既知のスラリースクリーン法あるいは直
接印刷法によつてセラミツク製品に直接塗布され
る他に、例えばセラミツク製品装飾用の薄いデカ
ルコマニアにも利用され得る。

上述の安定化されたカドミウムレツドエナメル
によつて装飾することができるセラミツク製品
は、これまでにエナメル被覆技術によつて装飾さ
れた従来のセラミツクのいずれをも含む。そのよ
うなセラミツクの例は粘土セラミツク、新しいガ
ラスセラミツク等を含み、また耐火性ガラス器具
さえも含む。

本発明に従つて安定化されるエナメル配合物中
に存在する顔料とエナメル融剤の割合は広範囲に
亘つて変化し得る。例えば、通常のエナメルは顔
料含有量が約２重量％程度の少量から20重量％あ
るいはそれ以上であるような硫セレン化カドミウ
ム−エナメル融剤混合物からなる。これら通常の
エナメル配合物のいずれをも上述のように安定化
することができる。

エナメル配合物の融剤成分は一般には溶融性フ
リツトガラスからなる。この溶融性フリツトガラ
スとしては、硫セレン化カドミウム顔料の色安定
性を改良するための酸化カドミウムも含まれてい
る鉛硼珪酸フリツトガラスがしばしば使用され
る。勿論、エナメル光沢あるいは耐久性を改良す
るために、あるいは溶融作用を変化させるために
多くの追加酸化物成分を融剤中に存在させてもよ
い。追加酸化物成分として特にアルカリ金属酸化
物、アルカリ土類金属酸化物、Alのような３価
金属酸化物、およびZr、TiおよびSnのような４
価金属酸化物が挙げられる。本発明はある特別な
融剤の使用に限られるものではなく、従来用いら
れているエナメル融剤であればいずれも用いるこ
とができる。

先に述べたように、本発明に用いられる色安定
剤は焼結性耐失透性アルカリ硼珪酸フリツトガラ
スからなる。この種のガラスはよく知られてい
る。有用なこの種のガラスが米国特許第2466849
号に述べられている。この特許に述べられている
ガラスは約60乃至83％のSiO₂、１乃至21％のR₂O
（但しＲはK⁺あるいはNa⁺）、８乃至39％のB₂O₃
および０乃至６％のAl₂O₃からなり、R₂O／B₂O₃
比が約1.1より小さいような組成を有する。追加
酸化物成分はそれらがガラスの色安定特性に悪影
響を及ぼさないならば色安定剤ガラス中に存在し
ていてもよい。

フリツトガラス色安定剤の製造方法は本発明に
とつて重要ではない。エナメル中に分散させるの
に適した、あるいは懸濁液としてエナメル層上に
付着させて色安定剤被覆層を設けるのに適した粉
末ガラスを得るのに、通常のガラス溶融技術およ
びガラスフリツト化技術が用いられる。安定化さ
れたエナメル層あるいは色安定剤被覆層を塗布す
るのに有用なビヒクルあるいは結合剤配合物は、
この技術分野においてよく知られている。

色安定剤が被覆層として塗布される場合には、
被覆層の厚さは重要ではなく、例えば下のエナメ
ル層と同じオーダーの厚さとすることができる。
２乃至４ミクロン程度の薄い層が有効な色安定効
果を与えた。

色安定剤がエナメル系中に分散されエナメルと
共にセラミツク製品に塗布される場合には、融剤
および顔料に対する色安定剤の割合を制御するこ
とによつて最も良好な結果を得ることができる。
色安定剤の濃度がエナメル系の約５乃至25重量％
となり、残りの75乃至95重量％が融剤と顔料とか
らなるように色安定剤を添加するのが適当であ
る。一般に、色安定剤濃度が低いエナメル系は
800℃付近の温度での短時間のエナメル焼成処理
に用いられ、一方より高い温度あるいはより長時
間の焼成処理を行なうのにはより高い色安定剤濃
度が必要である。

カドミウムレツドエナメルの好ましい安定化方
法およびセラミツク製品を装飾するための安定化
されたエナメルの好ましい使用方法を以下の詳細
な実施例で述べる。

実施例 １ 通常のCdO−PbO−B₂O₃−SiO₂フリツトガラ
スエナメル融剤100ｇ、硫セレン化カドミウム顔
料３ｇおよび通常の有機ビヒクル40ｇを混合しカ
ドミウムレツド装飾エナメルを調合した。この配
合物に色安定剤として約79.2％のSiO₂、18.4％の
B₂O₃および2.4％のK₂Oからなるカリウム硼珪酸
フリツトガラス30ｇを加えた。このフリツトガラ
スの平均粒子径は約４ミクロンであつた。

上記各成分をインクミル中で混合し、シルクス
クリーン塗布用ペーストであるエナメル懸濁液を
得た。このペーストを280メツシユのシルクスク
リーンを用いてデカルコマニア裏紙に塗布し、焼
成後約３乃至５ミクロン厚のエナメル層となるよ
うな厚さのペースト層を形成した。

上述のガラスエナメル融剤と同じ組成を有する
フリツトガラスからなる顔料を含まない被覆層
を、上記エナメル層（ペースト層）上に設けた。
この層もまたペースト状の懸濁液を用い、280メ
ツシユのシルクスクリーンを使用してシルクスク
リーン法で塗布した。またこの層の厚さは焼成後
の層厚が、約３乃至５ミクロンとなるような厚さ
であつた。

次に上記２つのエナメル層上に保護ラツカー膜
を塗布し乾燥した。このようにして得たデカルコ
マニアを用いガラスセラミツク板に２つのエナメ
ル層および保護層を転写した。

ガラスセラミツク板と転写されたデカルコマニ
ア層を800℃より高い温度で15乃至20分間焼成
し、最後に室温まで冷却した。エナメルの顔料の
色はこの焼成によつて大して変化しなかつた。さ
らに、得られた赤色装飾層の洗剤に対する耐久性
は優れており、またこの装飾層は低い有毒金属解
放性を示した。

この装飾エナメルとは著しく異なり、従来使用
されていたような安定化されてないカドミウムレ
ツドエナメル組成物を用いて得た赤色装飾層は、
高温焼成の間に比較的低い色安定性を示した。す
なわち、30ｇのカリウム硼珪酸フリツトガラス色
安定剤を使用しないこと以外は上述と同様にして
得たデカルコマニアを用いて得た装飾層は、800
℃より高い温度で15乃至20分間焼成した後の色が
灰色であつた。

実施例 ２ 通常のCdO−PbO−B₂O₃−SiO₂フリツトガラ
スエナメル融剤100ｇ、硫セレン化カドミウム顔
料３ｇおよび通常の有機ビヒクル約30ｇを混合し
てカドミウムレツド装飾エナメルを調合した。こ
の混合物をインクミル中で充分混合してシルクス
クリーン塗布用ペーストとした。得られたペース
トを280メツシユのシルクスクリーンを用いてデ
カルコマニア裏紙に塗布し、焼成後約３乃至５ミ
クロン厚のエナメル層となるような厚さのペース
ト層を形成した。

実施例１と同じカリウム硼珪酸フリツトガラス
色安定剤約100ｇを通常の有機ビヒクル30ｇと混
合し第２のシルクスクリーン塗布用ペーストを調
製した。このペーストを280メツシユのシルクス
クリーンを用いてデカルコマニア裏紙上の上記エ
ナメル層（ペースト層）の上に塗布し、焼成後約
３乃至５ミクロン厚の色安定剤被覆層となるよう
な厚さのペースト層を形成した。

CdO−PbO−B₂O₃−SiO₂フリツトガラスエナ
メル融剤を含むペーストからなる顔料を含まない
被覆層を上記色安定剤被覆層（ペースト層）上に
塗布した。この被覆層は焼成後約３乃至５ミクロ
ン厚の融剤層となるような厚さに塗布した。最後
にデカルコマニアの上記３つの層上に保護ラツカ
ー層を塗布した。

次にデカルコマニアの各層をデカルコマニア裏
紙からセラミツク製品の表面に転写し、セラミツ
ク製品を800℃以上の温度で15乃至20分間焼成
し、その後室温まで冷却した。硫セレン化カドミ
ウム顔料の色はこの焼成処理によつて有害な影響
を受けず、得られた赤色装飾層の洗剤に対する耐
久性は優れていた。また、この装飾層は非常に低
い有害金属解放性を示した。上述のように、色安
定剤分離層の使用は優れた色安定特性を与えた。
従つて色安定剤分離層を使用する方法は本発明の
好ましい具体例と言うことができる。

上述の実施例は単に本発明に用いられる色安定
剤を通常のカドミウムレツドエナメル系に含ませ
るための２つの方法を示すだけのものであるが、
勿論色安定剤を硫セレン化カドミウム顔料と併用
するためのその他の種々の方法も利用することが
できる。また、このようにして安定化されたエナ
メルは従来よく知られているシルクスクリーン
法、直接印刷法あるいはデカルコマニア転写法の
いずれの方法によつてもセラミツク製品の装飾に
使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫セレン化カドミウムからなるカドミウムレ
   ツド顔料と、CdO−PbO−B₂O₃−SiO₂からなる
   エナメル融剤とを組合わせてなるカドミウムレツ
   ド装飾エナメルによつて被覆された装飾セラミツ
   ク製品において、上記カドミウムレツド装飾エナ
   メルに焼結性耐失透性アルカリ硼珪酸ガラスから
   なる色安定剤が付加されていることを特徴とする
   装飾セラミツク製品。 ２ 上記色安定剤が上記カドミウムレツド装飾エ
   ナメルを被覆する分離層として存在していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の装飾セ
   ラミツク製品。 ３ 上記色安定剤が上記カドミウムレツド装飾エ
   ナメル中に分散していることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の装飾セラミツク製品。