JPS6154814B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6154814B2 JPS6154814B2 JP52042780A JP4278077A JPS6154814B2 JP S6154814 B2 JPS6154814 B2 JP S6154814B2 JP 52042780 A JP52042780 A JP 52042780A JP 4278077 A JP4278077 A JP 4278077A JP S6154814 B2 JPS6154814 B2 JP S6154814B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- resin
- acid
- water
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、１・２−エポキシアルカンを使用し
たすぐれた硬さと顕著なたわみ性を兼備した耐黄
変性、光沢性にすぐれた硬化物を与える新規水溶
性アルキツド樹脂の製造法に関するものである。 水溶性アルキツド樹脂は、通常油溶性樹脂を水
溶化処理することにより得られるものであり、周
知のように油脂変性水溶性アルキツド樹脂は無水
フタル酸などのジカルボン酸、グリセリンなどの
２価以上のアルコールならびに脂肪酸又は脂肪酸
のグリセライドを反応させることにより得られる
側鎖に脂肪酸エステルを有するもので塗料用樹脂
として幅広く用いられている。 しかしながらこのようにして得られる油脂変性
アルキツド樹脂を原料に使用した塗料の焼付塗膜
は優秀な塗膜物性を有するが、黄変が激しく、耐
候性に劣る欠点があつた。 しかるに本発明者らはこのような欠点の原因で
ある不飽和脂肪酸に代えてアルキツド樹脂の出発
原料であるアルコールの一成分として１・２−エ
ポキシアルカンを使用すると上記の欠点が改良さ
れることを見出し、本発明に至つたのである。
１・２−エポキシアルカンを使用した水溶性アル
キツド樹脂には１・２−オクテンオキサイドと無
水フタル酸とジペンタエリスリトールとを反応し
たもの（Laporte社、テクニカルインフオメーシ
ヨン）があるが、これはジペンタエリスリトール
に無水フタル酸が、次いで１・２オクテンオキサ
イドが開環エステル化したものであり、その焼付
塗膜は硬くてもろく、又樹脂は相溶性に欠けるな
ど、塗料用樹脂として十分に満足できる状態に至
つていない。しかしながら本発明は主原料成分と
して無水フタル酸にアジピン酸などの飽和脂肪族
ジカルボン酸および炭素数６以上の１・２−エポ
キシアルカンの組合わせからなり、しかも上記の
反応方式とは異つた脱水エステル化反応も併用す
ることによつて得られるすぐれた塗膜物性を与え
る樹脂の製造法を提供するものである。 即ち、本発明は、 (1) 炭素数６ないし28の１・２−エポキシアルカ
ンの一種又は二種以上の混合物、無水フタル
酸、炭素数３以上の飽和脂肪族ジカルボン酸お
よび二価以上のアルコールとを反応させて酸価
５以下、平均分子量1000〜3000、水酸基価40〜
160のポリエステルを生成せしめ、 (2) 次いで酸価25〜80になるように前記ポリエス
テルの水酸基に酸無水物を反応せしめ、カルボ
キシル基を有するアルキツド樹脂を得、 (3) さらに塩基類で中和すること、を特徴とする
水溶性アルキツド樹脂の製造方法である。 本発明において使用する炭素数６〜28の１・２
−エポキシアルカンとは１・２−エポキシヘキサ
ン、１・２−エポキシヘプタン、１・２−エポキ
シオクタン、１・２−エポキシノナン、１・２−
エポキシデカン、１・２−エポキシウンデカン、
１・２−エポキシドデカン、１・２−エポキシテ
トラデカン、１・２−エポキシヘキサデカン、
１・２−エポキシオクタデカンなどであり、一般
式
たすぐれた硬さと顕著なたわみ性を兼備した耐黄
変性、光沢性にすぐれた硬化物を与える新規水溶
性アルキツド樹脂の製造法に関するものである。 水溶性アルキツド樹脂は、通常油溶性樹脂を水
溶化処理することにより得られるものであり、周
知のように油脂変性水溶性アルキツド樹脂は無水
フタル酸などのジカルボン酸、グリセリンなどの
２価以上のアルコールならびに脂肪酸又は脂肪酸
のグリセライドを反応させることにより得られる
側鎖に脂肪酸エステルを有するもので塗料用樹脂
として幅広く用いられている。 しかしながらこのようにして得られる油脂変性
アルキツド樹脂を原料に使用した塗料の焼付塗膜
は優秀な塗膜物性を有するが、黄変が激しく、耐
候性に劣る欠点があつた。 しかるに本発明者らはこのような欠点の原因で
ある不飽和脂肪酸に代えてアルキツド樹脂の出発
原料であるアルコールの一成分として１・２−エ
ポキシアルカンを使用すると上記の欠点が改良さ
れることを見出し、本発明に至つたのである。
１・２−エポキシアルカンを使用した水溶性アル
キツド樹脂には１・２−オクテンオキサイドと無
水フタル酸とジペンタエリスリトールとを反応し
たもの（Laporte社、テクニカルインフオメーシ
ヨン）があるが、これはジペンタエリスリトール
に無水フタル酸が、次いで１・２オクテンオキサ
イドが開環エステル化したものであり、その焼付
塗膜は硬くてもろく、又樹脂は相溶性に欠けるな
ど、塗料用樹脂として十分に満足できる状態に至
つていない。しかしながら本発明は主原料成分と
して無水フタル酸にアジピン酸などの飽和脂肪族
ジカルボン酸および炭素数６以上の１・２−エポ
キシアルカンの組合わせからなり、しかも上記の
反応方式とは異つた脱水エステル化反応も併用す
ることによつて得られるすぐれた塗膜物性を与え
る樹脂の製造法を提供するものである。 即ち、本発明は、 (1) 炭素数６ないし28の１・２−エポキシアルカ
ンの一種又は二種以上の混合物、無水フタル
酸、炭素数３以上の飽和脂肪族ジカルボン酸お
よび二価以上のアルコールとを反応させて酸価
５以下、平均分子量1000〜3000、水酸基価40〜
160のポリエステルを生成せしめ、 (2) 次いで酸価25〜80になるように前記ポリエス
テルの水酸基に酸無水物を反応せしめ、カルボ
キシル基を有するアルキツド樹脂を得、 (3) さらに塩基類で中和すること、を特徴とする
水溶性アルキツド樹脂の製造方法である。 本発明において使用する炭素数６〜28の１・２
−エポキシアルカンとは１・２−エポキシヘキサ
ン、１・２−エポキシヘプタン、１・２−エポキ
シオクタン、１・２−エポキシノナン、１・２−
エポキシデカン、１・２−エポキシウンデカン、
１・２−エポキシドデカン、１・２−エポキシテ
トラデカン、１・２−エポキシヘキサデカン、
１・２−エポキシオクタデカンなどであり、一般
式
【式】を有する。ここで、ｎ
は３≦ｎ≦25を満足する整数である。この範囲内
でいずれの炭素数の１・２−エポキシアルカンも
使用できるが、良好なる水溶性アルキツド樹脂を
得るには炭素数10ないし18、特に好ましくは炭素
数10ないし14のものを使用するのがよい。炭素数
５以下では他樹脂との相溶性が悪く、炭素数29以
上では塗膜が柔軟になつて不都合である。これら
の１・２−エポキシアルカンは工業的にはエチレ
ンの重合によつて得られるα−オレフイン類を過
酢酸、過安息香酸の如き有機過酸化物あるいは過
酸化水素などその他の過酸化物によつてエポキシ
化することによつて得られる。これらの１・２−
エポキシアルカンは単一化合物でも二種以上の化
合物の混合物でも用いることができる。 本発明の他の原料の一つである酸類は無水フタ
ル酸と飽和脂肪族ジカルボン酸が用いられ、飽和
脂肪族ジカルボン酸は無水フタル酸に対してモル
比１：２〜１：７の範囲で使用されることが必要
である。飽和脂肪族ジカルボン酸としては炭素数
３〜10のものが一般に使用しうるが、特にコハク
酸、グルチル酸、アジピン酸が好ましいものであ
る。又これらの酸の一部をマレイン酸の如き不飽
和脂肪族ジカルボン酸やその無水物、トリメリツ
ト酸又はその無水物の如き芳香族トリカルボン酸
などで置きかえることも可能である。 アルコール類は二価のものとしてエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールなどが用いら
れ、三価以上のアルコールとしてグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンな
どの三価アルコールおよびペンタエリストリツ
ト、ジグリセリンの如き四価ないし四価以上のア
ルコールを使用することができる。ここに示した
アルコールは、それ単独でも用い得るが、二種以
上の混合物を使用することももちろん可能であ
る。 本発明における三種の原料、すなわち多塩基
酸、多価アルコール、１・２−エポキシアルカン
の使用モル比は水溶性アルキツド樹脂の処方決定
に通常用いられている考え方を適用してきめるこ
とができ、得られる樹脂の分子量はカルボキシル
基の供給源である酸類の使用量とヒドロキシル基
の供給源であるアルコールおよびエポキサイドの
使用量との比に大きく支配される。又後で述べる
ように同時にこのカルボキシル基とヒドロキシル
基の差によつて定まる遊離ヒドロキシル基がアミ
ノ樹脂などによる硬化反応に必要であることはい
うまでもない。 分子量を決定するもう一つの要因として多価ア
ルコール相互の使用モル比がある。つまり三価な
いし四価以上の多価アルコールを多量に使用する
と生成した水溶性アルキツド樹脂の分子量が大き
くなると同時に遊離ヒドロキシル基も多くなり、
架橋性樹脂、例えばヘキサメトキシメチル化メラ
ミン樹脂との組合わせからなる塗料組成物を焼付
けることによつて得られる硬化塗膜は硬くてもろ
く、逆に二価のアルコールを多量に用いた場合、
樹脂は低分子量となり、更に遊離ヒドロキシル基
も少くなり、上記のヘキサメトキシメチル化メラ
ミン等との組合わせからなる塗料用組成物を焼付
けることによつて得られる硬化塗膜は軟質とな
る。又、１・２−エポキシアルカンの使用量もア
ルキツド樹脂の側鎖アルキル基の割合を決定する
因子となり、硬化塗膜の性質を支配する。 本発明で用いられる１・２−エポキシアルカン
の使用量は最終的に得られる水溶性アルキツド樹
脂に対して20〜50重量％の範囲が適当である。 以上の考え方により本発明において製造される
樹脂は三種の原料、すなわち多塩基酸、多価アル
コール、１・２−エポキシアルカンの使用モル比
および多塩基酸、多価アルコールの各々において
その相互の使用モル比を調製することにより得ら
れる平均分子量1000〜3000、好ましくは、1000〜
2000、水酸基価40〜160、好ましくは80〜150の特
徴を有する水溶性アルキツド樹脂である。しかも
ここで平均分子量と水酸基価の間にはある程度の
相関関係があり、平均分子量が高いときは水酸基
価は低く、平均分子量が低いときは水酸基価は高
いことが必要である。通常平均分子量は1000〜
1500、水酸基価は100〜150付近が適当である。反
応は第一工程と第二工程からなり、第一工程にお
いて酸とポリオールとの混合物を100〜150℃に加
熱撹拌しつつ、１・２−エポキシアルカンを徐々
に添加反応せしめた後、キシレンの如き共沸溶媒
を５〜20重量％添加し、150〜250℃で加熱撹拌し
ながら反応系より水を除去し、脱水エステル化反
応を進行せしめ、酸価５以下のヒドロキシル基を
有するポリエステルを生成せしめる。１・２−エ
ポキシアルカンと酸の反応を促進する触媒として
アミン類（特に３級アミン）、第四級アンモニウ
ム塩、ホスフイン化合物、三フツ化ホウ素のエー
テル又はアミンとの錯体などを１・２−エポキシ
アルカンに対して0.01〜５重量％、好ましくは
0.1〜1.0重量％用いることができる。 上記の反応において反応温度が低い程樹脂の色
相は良い結果をもたらし、又反応中窒素のような
不活性ガスを反応混合物中に通じることも同様な
効果を与える。 次の第二工程は、このように第一工程で得られ
たヒドロキシル基を有するポリエステルに無水フ
タール酸、無水トリメリツト酸の如き酸無水物を
加えて100〜150℃で加熱撹拌し、カルボキシル基
を有するアルキツド樹脂を得る。このアルキツド
樹脂は約25以上の酸価を有する場合、塩基類を添
加し、PH値7.0〜9.0の間で中和することにより水
と充分に、又は水と完全に混合する有機溶媒の添
加により水中へ溶解することができる。一般に酸
価が25〜80のアルキツド樹脂が好適である。 本発明において使用される塩基類のうち有機ア
ミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチ
ルアミン類などのアルキルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルアミノエタノール、ジメチルア
ミノプロパノールなどのアルコールアミン、モル
ホリン、ピリジンなどのような環状アミンなどが
あり、又、無機塩基としてアンモニアあるいは水
酸化ナトリウムなども用いられる。 有機溶媒としてはエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロド
デカノン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
sec−ブタノール、tert−ブタノールなどが含ま
れる。 水溶化処理の方法は、第二工程で得られたアル
キツド樹脂をまず水を部分的または完全に混合し
得る上記の有機溶媒の一種または二種以上のなか
に溶解し、さらに塩基類を添加して生じる塩の溶
液を水で稀釈することによつて行なうことができ
る。溶液の粘度はアルキツド樹脂の分子量に最も
支配されることはもちろんであるが、混用される
有機溶媒の種類と量によつても定まるものであ
る。このようにして得られた水溶性アルキツド樹
脂には焼付けエナメルを製造するための硬化剤と
してアミノ樹脂が使用される。かかるアミノ樹脂
としてはメチルエーテル化メラミン樹脂、メチル
エーテル化尿素メラミン共縮合樹脂、部分ブチル
エーテル化メラミン樹脂の如く炭素数４以下の低
級脂肪族アルコールでエーテル化した親水性アミ
ノ樹脂が適している。 上記の水溶性アルキツド樹脂とアミノ樹脂で配
合した焼付型アミノアルキツド塗料を80℃ないし
200℃に加熱することにより、すぐれた硬さと顕
著なたわみ性を兼備した耐黄変性、耐候性にすぐ
れた硬化塗膜を与えることが示された。 以下実施例、比較例によつて本発明を説明す
る。 なお、以下の記載において、部は重量部を、％
は重量％を示す。 実施例 １ 無水フタル酸85.2部、アジピン酸25.6部、ネオ
ペンチルグリコール5.2部およびグリセリン39.1
部の混合物を分液管、温度計、撹拌機およびガス
吹き込み口を備えた容量500c.c.の四口フラスコに
窒素ガスを流しながら120℃で30分間加熱撹拌し
た。 次いで同温度に保ちながらAOEX24（ダイセル
株式会社の商品名：１・２−エポキシドデカンと
１・２−エポキシテトラデカンの混合物、エポキ
シ当量208）105部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン0.32部を２時間30分要して滴下したのち160
℃で４時間、180℃で６時間加熱撹拌したとこ
ろ、水10.0部が留出し酸価0.93の樹脂が得られ
た。 次いで上記の樹脂に対して無水フタル酸29.6部
を加え、130℃で２時間加熱すると、酸価43.9と
なつた。 この酸価43.9の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.7部、ｔ−ブタノール20.7部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン7.2部を加え更に水
41.4部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶液
の粘度は440cps（25℃で測定）、PH7.02であつ
た。 この樹脂溶液にヘキサメトキシメチル化メラミ
ン（スミマールＭ−50W、住友化学(株)商品名）と
ルチル型酸化チタン（タイペークＲ−820石原産
業(株)商品名）とを固型分重量比48：12：40の割合
で混合し、ボールミルによつて24時間混合し、白
エナメルアミノアルキツド塗料を得た。薄い軟鋼
板およびブリキ板に塗布し、40℃で30分、つづい
て120℃で30分焼付けを行ない、厚み30μの塗膜
を得た。塗膜性状を表１に示す。 実施例 ２ 無水フタル酸59.2部、アジピン酸29.2部、ネオ
ペンチルグリコール41.6部およびトリメチロール
プロパン26.8部の混合物に実施例１と同条件で
AOEX24 40部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン0.12部を反応させ、酸価0.82の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸29.6部を
加え130℃で加熱すると酸価54.6となつた。 この酸価54.6の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.3部、ｔ−ブタノール20.3部を加えてよく
混合したのちトリエチルアミン8.8部を加え更に
水40.6部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は465cps（25℃で測定）、PH8.05であつ
た。実施例１と同様の配合で白エナメルアミノア
ルキツド塗料を調整したところ、その焼付塗膜の
諸性状は表１に示すとおりであつた。 実施例 ３ 無水フタル酸74.1部、アジピン酸24.4部および
グリセリン38.4部の混合物に実施例１と同条件で
AOEX24 83.3部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン0.25部を反応させ、酸価1.74の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸29.6部を
加え130℃で加熱すると酸価48.6となつた。 この樹脂90部に対してブチルセロソルブ20.5
部、ｔ−ブタノール20.5部を加えよく混合したの
ちトリエチルアミン8.0部を加え、更に水41.0部
を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶液の粘度
は490cps（25℃で測定）、PH7.88であつた。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。 実施例 ４ 無水フタル酸59.2部、アジピン酸29.2部、ネオ
ペンチルグリコール41.6部およびトリメチロール
プロパン26.8部の混合物に実施例１と同条件で
AOEX68 43.6部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン（ダイセル株式会社の商品名：１・２−エポ
キシヘキサデカンと１・２−エポキシオクタデカ
ンの混合物エポキシ当量218）0.13部を反応させ
酸価0.91の樹脂を得た。次いでこの樹脂に対して
無水フタル酸29.6部を加え130℃で加熱すると酸
価50.4となつた。 この酸価50.4の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.5部、ｔ−ブタノール20.5部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン8.2部を加え、更に
水40.9部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は485cps（25℃で測定）、PH8.05となつ
た。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。 比較例 １ 脂肪酸エステル側鎖を有する油脂変性水溶性ア
ルキツド樹脂を比較例として合成した。無水フタ
ル酸111.1部、グリセリン92.1部および大豆油脂
肪酸140.0部の混合物を実施例１と同条件で反応
させ、酸価0.98の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸37.0部を
加え130℃で加熱すると酸価44.8となつた。 この酸価44.8の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.7部、ｔ−ブタノール20.7部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン7.3部を加え、更に
水41.4部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は575cps（25℃で測定）、PH8.32であつ
た。 比較例 ２ 無水フタル酸88.9部、ネオペンチルグリコール
41.6部およびトリメチロールプロパン26.8部の混
合物に実施例１と同条件でAOEX24 40部、Ｎ・
Ｎ−ジメチルベンジルアミン0.12部を反応させ、
酸価1.02の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸29.6部を
加え130℃で加熱すると酸価55.1となつた。 この酸価55.1の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.3部、ｔ−ブタノール20.3部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン8.8部を加え、更に
水40.6部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は485cps（25℃で測定）、PH8.00となつ
た。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。 比較例 ３ 無水フタル酸111.1部、ジペンタエリスリトー
ル21.2部の混合物を実施例１と同様な装置で120
℃で30分間加熱撹拌した。 次いで同温度に保ちながらAOEX24 100部、
NN−ジメチルベンジルアミン0.3部を２時間30分
要して滴下したのち加熱撹拌を続け酸価66.1の樹
脂を得た。 次にこの樹脂90部に対してブチルセロソルブ
19.8部、ｔ−ブタノール19.8部を加えよく混合し
たのちトリエチルアミン10.7部を加え、更に水
39.7部を配合して樹脂水溶液を得た。溶液の粘度
は420cps（25℃で測定）PH8.12であつた。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。
でいずれの炭素数の１・２−エポキシアルカンも
使用できるが、良好なる水溶性アルキツド樹脂を
得るには炭素数10ないし18、特に好ましくは炭素
数10ないし14のものを使用するのがよい。炭素数
５以下では他樹脂との相溶性が悪く、炭素数29以
上では塗膜が柔軟になつて不都合である。これら
の１・２−エポキシアルカンは工業的にはエチレ
ンの重合によつて得られるα−オレフイン類を過
酢酸、過安息香酸の如き有機過酸化物あるいは過
酸化水素などその他の過酸化物によつてエポキシ
化することによつて得られる。これらの１・２−
エポキシアルカンは単一化合物でも二種以上の化
合物の混合物でも用いることができる。 本発明の他の原料の一つである酸類は無水フタ
ル酸と飽和脂肪族ジカルボン酸が用いられ、飽和
脂肪族ジカルボン酸は無水フタル酸に対してモル
比１：２〜１：７の範囲で使用されることが必要
である。飽和脂肪族ジカルボン酸としては炭素数
３〜10のものが一般に使用しうるが、特にコハク
酸、グルチル酸、アジピン酸が好ましいものであ
る。又これらの酸の一部をマレイン酸の如き不飽
和脂肪族ジカルボン酸やその無水物、トリメリツ
ト酸又はその無水物の如き芳香族トリカルボン酸
などで置きかえることも可能である。 アルコール類は二価のものとしてエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールなどが用いら
れ、三価以上のアルコールとしてグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンな
どの三価アルコールおよびペンタエリストリツ
ト、ジグリセリンの如き四価ないし四価以上のア
ルコールを使用することができる。ここに示した
アルコールは、それ単独でも用い得るが、二種以
上の混合物を使用することももちろん可能であ
る。 本発明における三種の原料、すなわち多塩基
酸、多価アルコール、１・２−エポキシアルカン
の使用モル比は水溶性アルキツド樹脂の処方決定
に通常用いられている考え方を適用してきめるこ
とができ、得られる樹脂の分子量はカルボキシル
基の供給源である酸類の使用量とヒドロキシル基
の供給源であるアルコールおよびエポキサイドの
使用量との比に大きく支配される。又後で述べる
ように同時にこのカルボキシル基とヒドロキシル
基の差によつて定まる遊離ヒドロキシル基がアミ
ノ樹脂などによる硬化反応に必要であることはい
うまでもない。 分子量を決定するもう一つの要因として多価ア
ルコール相互の使用モル比がある。つまり三価な
いし四価以上の多価アルコールを多量に使用する
と生成した水溶性アルキツド樹脂の分子量が大き
くなると同時に遊離ヒドロキシル基も多くなり、
架橋性樹脂、例えばヘキサメトキシメチル化メラ
ミン樹脂との組合わせからなる塗料組成物を焼付
けることによつて得られる硬化塗膜は硬くてもろ
く、逆に二価のアルコールを多量に用いた場合、
樹脂は低分子量となり、更に遊離ヒドロキシル基
も少くなり、上記のヘキサメトキシメチル化メラ
ミン等との組合わせからなる塗料用組成物を焼付
けることによつて得られる硬化塗膜は軟質とな
る。又、１・２−エポキシアルカンの使用量もア
ルキツド樹脂の側鎖アルキル基の割合を決定する
因子となり、硬化塗膜の性質を支配する。 本発明で用いられる１・２−エポキシアルカン
の使用量は最終的に得られる水溶性アルキツド樹
脂に対して20〜50重量％の範囲が適当である。 以上の考え方により本発明において製造される
樹脂は三種の原料、すなわち多塩基酸、多価アル
コール、１・２−エポキシアルカンの使用モル比
および多塩基酸、多価アルコールの各々において
その相互の使用モル比を調製することにより得ら
れる平均分子量1000〜3000、好ましくは、1000〜
2000、水酸基価40〜160、好ましくは80〜150の特
徴を有する水溶性アルキツド樹脂である。しかも
ここで平均分子量と水酸基価の間にはある程度の
相関関係があり、平均分子量が高いときは水酸基
価は低く、平均分子量が低いときは水酸基価は高
いことが必要である。通常平均分子量は1000〜
1500、水酸基価は100〜150付近が適当である。反
応は第一工程と第二工程からなり、第一工程にお
いて酸とポリオールとの混合物を100〜150℃に加
熱撹拌しつつ、１・２−エポキシアルカンを徐々
に添加反応せしめた後、キシレンの如き共沸溶媒
を５〜20重量％添加し、150〜250℃で加熱撹拌し
ながら反応系より水を除去し、脱水エステル化反
応を進行せしめ、酸価５以下のヒドロキシル基を
有するポリエステルを生成せしめる。１・２−エ
ポキシアルカンと酸の反応を促進する触媒として
アミン類（特に３級アミン）、第四級アンモニウ
ム塩、ホスフイン化合物、三フツ化ホウ素のエー
テル又はアミンとの錯体などを１・２−エポキシ
アルカンに対して0.01〜５重量％、好ましくは
0.1〜1.0重量％用いることができる。 上記の反応において反応温度が低い程樹脂の色
相は良い結果をもたらし、又反応中窒素のような
不活性ガスを反応混合物中に通じることも同様な
効果を与える。 次の第二工程は、このように第一工程で得られ
たヒドロキシル基を有するポリエステルに無水フ
タール酸、無水トリメリツト酸の如き酸無水物を
加えて100〜150℃で加熱撹拌し、カルボキシル基
を有するアルキツド樹脂を得る。このアルキツド
樹脂は約25以上の酸価を有する場合、塩基類を添
加し、PH値7.0〜9.0の間で中和することにより水
と充分に、又は水と完全に混合する有機溶媒の添
加により水中へ溶解することができる。一般に酸
価が25〜80のアルキツド樹脂が好適である。 本発明において使用される塩基類のうち有機ア
ミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチ
ルアミン類などのアルキルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルアミノエタノール、ジメチルア
ミノプロパノールなどのアルコールアミン、モル
ホリン、ピリジンなどのような環状アミンなどが
あり、又、無機塩基としてアンモニアあるいは水
酸化ナトリウムなども用いられる。 有機溶媒としてはエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロド
デカノン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
sec−ブタノール、tert−ブタノールなどが含ま
れる。 水溶化処理の方法は、第二工程で得られたアル
キツド樹脂をまず水を部分的または完全に混合し
得る上記の有機溶媒の一種または二種以上のなか
に溶解し、さらに塩基類を添加して生じる塩の溶
液を水で稀釈することによつて行なうことができ
る。溶液の粘度はアルキツド樹脂の分子量に最も
支配されることはもちろんであるが、混用される
有機溶媒の種類と量によつても定まるものであ
る。このようにして得られた水溶性アルキツド樹
脂には焼付けエナメルを製造するための硬化剤と
してアミノ樹脂が使用される。かかるアミノ樹脂
としてはメチルエーテル化メラミン樹脂、メチル
エーテル化尿素メラミン共縮合樹脂、部分ブチル
エーテル化メラミン樹脂の如く炭素数４以下の低
級脂肪族アルコールでエーテル化した親水性アミ
ノ樹脂が適している。 上記の水溶性アルキツド樹脂とアミノ樹脂で配
合した焼付型アミノアルキツド塗料を80℃ないし
200℃に加熱することにより、すぐれた硬さと顕
著なたわみ性を兼備した耐黄変性、耐候性にすぐ
れた硬化塗膜を与えることが示された。 以下実施例、比較例によつて本発明を説明す
る。 なお、以下の記載において、部は重量部を、％
は重量％を示す。 実施例 １ 無水フタル酸85.2部、アジピン酸25.6部、ネオ
ペンチルグリコール5.2部およびグリセリン39.1
部の混合物を分液管、温度計、撹拌機およびガス
吹き込み口を備えた容量500c.c.の四口フラスコに
窒素ガスを流しながら120℃で30分間加熱撹拌し
た。 次いで同温度に保ちながらAOEX24（ダイセル
株式会社の商品名：１・２−エポキシドデカンと
１・２−エポキシテトラデカンの混合物、エポキ
シ当量208）105部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン0.32部を２時間30分要して滴下したのち160
℃で４時間、180℃で６時間加熱撹拌したとこ
ろ、水10.0部が留出し酸価0.93の樹脂が得られ
た。 次いで上記の樹脂に対して無水フタル酸29.6部
を加え、130℃で２時間加熱すると、酸価43.9と
なつた。 この酸価43.9の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.7部、ｔ−ブタノール20.7部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン7.2部を加え更に水
41.4部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶液
の粘度は440cps（25℃で測定）、PH7.02であつ
た。 この樹脂溶液にヘキサメトキシメチル化メラミ
ン（スミマールＭ−50W、住友化学(株)商品名）と
ルチル型酸化チタン（タイペークＲ−820石原産
業(株)商品名）とを固型分重量比48：12：40の割合
で混合し、ボールミルによつて24時間混合し、白
エナメルアミノアルキツド塗料を得た。薄い軟鋼
板およびブリキ板に塗布し、40℃で30分、つづい
て120℃で30分焼付けを行ない、厚み30μの塗膜
を得た。塗膜性状を表１に示す。 実施例 ２ 無水フタル酸59.2部、アジピン酸29.2部、ネオ
ペンチルグリコール41.6部およびトリメチロール
プロパン26.8部の混合物に実施例１と同条件で
AOEX24 40部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン0.12部を反応させ、酸価0.82の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸29.6部を
加え130℃で加熱すると酸価54.6となつた。 この酸価54.6の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.3部、ｔ−ブタノール20.3部を加えてよく
混合したのちトリエチルアミン8.8部を加え更に
水40.6部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は465cps（25℃で測定）、PH8.05であつ
た。実施例１と同様の配合で白エナメルアミノア
ルキツド塗料を調整したところ、その焼付塗膜の
諸性状は表１に示すとおりであつた。 実施例 ３ 無水フタル酸74.1部、アジピン酸24.4部および
グリセリン38.4部の混合物に実施例１と同条件で
AOEX24 83.3部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン0.25部を反応させ、酸価1.74の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸29.6部を
加え130℃で加熱すると酸価48.6となつた。 この樹脂90部に対してブチルセロソルブ20.5
部、ｔ−ブタノール20.5部を加えよく混合したの
ちトリエチルアミン8.0部を加え、更に水41.0部
を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶液の粘度
は490cps（25℃で測定）、PH7.88であつた。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。 実施例 ４ 無水フタル酸59.2部、アジピン酸29.2部、ネオ
ペンチルグリコール41.6部およびトリメチロール
プロパン26.8部の混合物に実施例１と同条件で
AOEX68 43.6部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン（ダイセル株式会社の商品名：１・２−エポ
キシヘキサデカンと１・２−エポキシオクタデカ
ンの混合物エポキシ当量218）0.13部を反応させ
酸価0.91の樹脂を得た。次いでこの樹脂に対して
無水フタル酸29.6部を加え130℃で加熱すると酸
価50.4となつた。 この酸価50.4の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.5部、ｔ−ブタノール20.5部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン8.2部を加え、更に
水40.9部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は485cps（25℃で測定）、PH8.05となつ
た。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。 比較例 １ 脂肪酸エステル側鎖を有する油脂変性水溶性ア
ルキツド樹脂を比較例として合成した。無水フタ
ル酸111.1部、グリセリン92.1部および大豆油脂
肪酸140.0部の混合物を実施例１と同条件で反応
させ、酸価0.98の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸37.0部を
加え130℃で加熱すると酸価44.8となつた。 この酸価44.8の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.7部、ｔ−ブタノール20.7部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン7.3部を加え、更に
水41.4部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は575cps（25℃で測定）、PH8.32であつ
た。 比較例 ２ 無水フタル酸88.9部、ネオペンチルグリコール
41.6部およびトリメチロールプロパン26.8部の混
合物に実施例１と同条件でAOEX24 40部、Ｎ・
Ｎ−ジメチルベンジルアミン0.12部を反応させ、
酸価1.02の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸29.6部を
加え130℃で加熱すると酸価55.1となつた。 この酸価55.1の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.3部、ｔ−ブタノール20.3部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン8.8部を加え、更に
水40.6部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は485cps（25℃で測定）、PH8.00となつ
た。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。 比較例 ３ 無水フタル酸111.1部、ジペンタエリスリトー
ル21.2部の混合物を実施例１と同様な装置で120
℃で30分間加熱撹拌した。 次いで同温度に保ちながらAOEX24 100部、
NN−ジメチルベンジルアミン0.3部を２時間30分
要して滴下したのち加熱撹拌を続け酸価66.1の樹
脂を得た。 次にこの樹脂90部に対してブチルセロソルブ
19.8部、ｔ−ブタノール19.8部を加えよく混合し
たのちトリエチルアミン10.7部を加え、更に水
39.7部を配合して樹脂水溶液を得た。溶液の粘度
は420cps（25℃で測定）PH8.12であつた。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。
図１は本発明の水溶性アルキツド樹脂を用いた
塗膜の人工促進耐候性試験による黄変度の経時変
化を示したものである。
塗膜の人工促進耐候性試験による黄変度の経時変
化を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 炭素数６ないし28の１・２−エポキシア
ルカンの一種又は二種以上の混合物、無水フタ
ル酸、炭素数３以上の飽和脂肪族ジカルボン酸
および二価以上のアルコールとを反応させて酸
価５以下、平均分子量1000〜3000、水酸基価40
〜160のポリエステルを生成せしめ、 (2) 次いで酸価25〜80になるように前記ポリエス
テルの水酸基に酸無水物を反応せしめ、カルボ
キシル基を有するアルキツド樹脂を得、 (3) さらに塩基類で中和すること、を特徴とする
水溶性アルキツド樹脂の製造方法。 ２ １・２−エポキシアルカンは炭素数10ないし
18の１・２−エポキシアルカンである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 飽和脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ アルコールはネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパンおよびグリセリンからなる群
から選ばれた一種又は二種以上の混合物である特
許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4278077A JPS53127595A (en) | 1977-04-13 | 1977-04-13 | Production of water-soluble alkyd resin |
| DE19782815096 DE2815096A1 (de) | 1977-04-13 | 1978-04-07 | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher alkydharze |
| GB13929/78A GB1590609A (en) | 1977-04-13 | 1978-04-10 | Process for preparing a water-soluble alkyd resin |
| US05/895,560 US4200560A (en) | 1977-04-13 | 1978-04-12 | Process for preparing water-soluble alkyd resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4278077A JPS53127595A (en) | 1977-04-13 | 1977-04-13 | Production of water-soluble alkyd resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53127595A JPS53127595A (en) | 1978-11-07 |
| JPS6154814B2 true JPS6154814B2 (ja) | 1986-11-25 |
Family
ID=12645473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4278077A Granted JPS53127595A (en) | 1977-04-13 | 1977-04-13 | Production of water-soluble alkyd resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53127595A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5445398A (en) * | 1977-09-16 | 1979-04-10 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of water-soluble alkyd resin |
| JPS5821421A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 変性ポリエステル樹脂 |
| JP2550763B2 (ja) * | 1990-08-29 | 1996-11-06 | 日立化成工業株式会社 | 分子量分散度の小さいアルキド樹脂の製造法 |
| ES2657754T3 (es) * | 2011-10-21 | 2018-03-06 | Nicca Chemical Co., Ltd. | Resina de poliéster no cristalina, y resina de aglutinante y dispersión de resina de aglutinante para tóner |
| US10689541B2 (en) * | 2016-09-15 | 2020-06-23 | Basf Coatings Gmbh | Coatings with wax-modified hyperbranched and flexible hyperbranched polyols |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51131594A (en) * | 1975-05-12 | 1976-11-16 | Daicel Chem Ind Ltd | A process for producing alkyd resin |
-
1977
- 1977-04-13 JP JP4278077A patent/JPS53127595A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53127595A (en) | 1978-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4200560A (en) | Process for preparing water-soluble alkyd resins | |
| JP2870651B2 (ja) | カソード析出形塗料バインダーとその製造法 | |
| US4104240A (en) | High solids pigment coating composition | |
| JPS5821416A (ja) | 新規コ−テイング用樹脂の製造法 | |
| US4255553A (en) | Powder coating composition | |
| JP3432278B2 (ja) | 酸官能性ポリエステル樹脂およびそれから誘導されるポリグリシジルエステル樹脂の製造法 | |
| US6346582B1 (en) | Glycidation of carboxy polyester and tertiary C monocarboxyic acid (glycidyl ester) | |
| KR970004670B1 (ko) | 가교제 및 경화성 조성물 | |
| JPH072994A (ja) | 酸変性ポリエステル、およびその焼付エナメルとしての用途 | |
| JP2819418B2 (ja) | 粉体塗料組成物のポットライフを改善する方法 | |
| US4997480A (en) | Alkyd resins and the use thereof for high solids coatings | |
| JPS6154814B2 (ja) | ||
| JPS62135571A (ja) | 水溶性ポリエステル樹脂 | |
| JPS623858B2 (ja) | ||
| US4423169A (en) | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism | |
| US4517334A (en) | Polyol-modified alkyd resins | |
| US4045391A (en) | Process for preparing low viscosity fatty acid-modified polyesters | |
| JP2002529574A (ja) | 増大した大きな分子量を有するエポキシ官能性ポリエステル樹脂、その調製方法、およびそれを含む屋外耐久性コーティング組成物 | |
| JPH1171540A (ja) | 電着塗料 | |
| JPS62260871A (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
| JPH04359075A (ja) | 熱硬化形水性塗料組成物 | |
| JP2829441B2 (ja) | 架橋剤及び硬化性組成物 | |
| JPH01149862A (ja) | クリヤーワニス組成物 | |
| JPH01501943A (ja) | 陰極電気泳動ラツカ塗布用の水性電気泳動ラツカ浴の製造法 | |
| JPH04222823A (ja) | 熱硬化性ポリオール樹脂およびこのような樹脂を基とする塗料 |