JPS6154873B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新しい種類の腐食抑制剤に関する。更
に特定的には本発明は構造物の金属に対する酸の
水性溶液の攻撃を減じる新規な組成物に関する。 酸処理(acidizing)の如き油田用途における
鉄金属類(ferrous metals)に対する腐食抑制剤
として多くの組成物が提唱された。該組成物の多
くは限定された環境下に許容し得る抑制速度を示
す。たとえば腐食抑制剤としてマンニツヒ縮合生
成物を記載している米国特許第3077454号の教示
を参照されたい。しかしながら、より広範な状況
において有用である腐食抑制剤組成物を得ること
が望ましい。たとえば井戸(wells)〔サワー井戸
(sour wells)〕におけるH2Sの存在は酸処理用酸
により生じる腐食問題の他に独特の腐食問題を引
き起こす。更に、或る用途においては使用される
腐食抑制剤とはしばしば高度に相容性ではない特
定の添加剤、たとえば抗乳化剤(demulsifiers)
又は湿潤剤、使用することが必要であり、それに
より腐食保護を減少させる。かくして、H2Sの存
在下においてすら鉄金属類の酸腐食を抑制するこ
とができそして多数の特定の添加剤と高度に相容
性である腐食抑制剤組成物を得ることは望まし
い。 1つの観点においては、本発明は (A)(1) シクロヘキシルアミン又はその不活性な基
で置換された誘導体(inertly―substituted
derivative)又はこれらの何れかの塩又はそ
れらの混合物と、 (2) 成分(1)1モル当り、10モルより多くのホル
ムアルデヒド又は10モルより多くのホルムア
ルデヒドを放出するのに十分な量のパラホル
ムアルデヒド又はそれらの混合物と、 (3) 成分(A)(1)1モル当り3モル乃至成分(A)(2)に
等モルである量のアセトフエノン、又は不活
性な基で置換された誘導体又はそれらの混合
物と、 (4) 成分(A)(1)、(A)(2)及び(A)(3)の重量の合計を
基
準として0乃至10重量%の、1〜20個の炭素
原子を有する少なくとも1種の脂肪族カルボ
ン酸との反応生成物と、 (B)(1) 少なくとも1種のアセチレン系アルコール
と、 (2) 追加の未反応ホルムアルデヒドの組合せ とを含有して成る腐食抑制剤組成物に関する。 他の観点においては、本発明は、酸の水性溶液
と金属腐食を抑制するのに有効な量の前記した本
発明の腐食抑制剤組成物を含有して成る井孔によ
り浸透される(penetrated)地下構造
(subterranean formation)を処理するための酸
組成物である。 更に他の観点においては、井孔により浸透され
る地下構造を該井孔を通して該地下構造に酸を注
入することにより処理する方法において、前記し
た本発明の腐食抑制剤組成物を含有して成る酸を
使用することを含むことにより改良された方法に
関する。この方法は現場で形成されることがあり
得るH2Sの存在下に油井又はガス井を酸処理する
のに特に有効である。 驚くべきことに、本発明の腐食抑制剤組成物は
広範囲の条件にわたつて多数の公知の添加剤との
良好な相容性を示し、そしてH2Sの存在下に特に
有効である。 本発明の腐食抑制剤は多数の追加の成分と共に
反応混合物を包含する。反応混合物はホルムアル
デヒド成分、アセトフエノン成分、シクロヘキシ
ルアミン成分及び場合により脂肪族カルボン酸を
反応させることにより製造される。 上記反応混合物のシクロヘキシルアミン成分
は、好ましいものであるシクロヘキシルアミン又
は不活性な基で置換されたシクロヘキシルアミン
誘導体、たとえば2―メチルシクロヘキシルアミ
ン又は2,4―ジメチルシクロヘキシルアミンで
あることができる。この成分はシクロヘキシルア
ミンの塩又は不活性な基で置換されたシクロヘキ
シルアミン誘導体の塩の形態にあることができ
る。かかる塩の例には塩酸塩、臭化水素酸塩、及
びヨウ化水素酸塩が包含される。シクロヘキシル
アミン成分の混合物を使用することができる。 反応混合物のホルムアルデヒド成分は、典型的
には水溶液中のホルムアルデヒド又はパラホルム
アルデヒド又はそれらの混合物である。ホルムア
ルデヒドが便宜上の理由及び安全に関連した理由
で好ましい。何故ならばそれは周囲の温度で固体
であるからである。有利には、シクロヘキシルア
ミン成分1モル当り少なくとも10モルのホルムア
ルデヒドが使用される。パラホルムアルデヒドが
使用される場合には必要なモル数のホルムアルデ
ヒドを現場で生成するのに十分な量で使用され
る。好ましくは、シクロヘキシルアミン成分1モ
ル当り11〜15モルのホルムアルデヒドが使用され
る。最も好ましくは、シクロヘキシルアミン成分
1モル当り12〜13モルのホルムアルデヒドが使用
される。 反応混合物のアセトフエノン成分は好ましいも
のであるアセトフエノン又はその不活性な基で置
換された誘導体又はそれらの混合物である。典型
的には、アセトフエノン成分はシクロヘキシルア
ミン成分1モル当り3モル乃至ホルムアルデヒド
成分に等モルまでの量で伺用され、好ましくは、
シクロヘキシルアミン成分1モル当り4〜8モル
のアセトフエノン成分が使用される。最も好まし
くは、シクロヘキシルアミン成分1モル当り5〜
6モルのアセトフエノン成分が使用される。 反応混合物の脂肪族カルボン酸成分は1〜20個
の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族カル
ボン酸である。好適なカルボン酸の例には溶かし
て精製した動物脂(rendered animal fat)オク
タン酸、ミリスチン酸、ペラルゴン酸、ラウリン
酸、オレイン酸、及びトール油が包含され、トー
ル油は好ましいものである。典型的には、脂肪族
カルボン酸成分は0乃至アセトフエノン成分、シ
クロヘキシルアミン成分及びホルムアルデヒド成
分の重量の合計の10重量%までの範囲の量で使用
される。好ましくは、脂肪族カルボン酸成分は上
記の尺度で0乃至2重量%の範囲の量で使用され
る。 反応混合物の成分の反応は、成分の反応が進行
するいかなる条件下でも行なうことができる。典
型的には65.6℃(150〓)乃至121℃(250〓)の
反応温度が使用される。好ましい温度範囲は93.3
℃(200〓)乃至110℃(230〓)である。反応は
任意の便利な圧力で行なうことができる。好まし
くは反応は0.7〜4.2Kg/cm2(10〜60psi)の圧力
で行なわれる。反応は典型的には1〜16時間を要
する。 反応を触媒作用下に行なうために酸触媒を使用
することができる。使用する場合には、触媒は触
媒作用量(catalytic amount)で使用される。典
型的には酸は反応混合物のシクロヘキシルアミン
成分を基準として0乃至等モル量の酸の範囲の量
で使用される。好適な酸触媒は鉱酸及び強酸を包
含しそして当分野では周知されている。好ましい
酸触媒はHClである。酸は、好ましいものである
ところの水性酸として使用することができ又はそ
れは反応混合物のシクロヘキシルアミンの酸塩と
して、たとえばシクロヘキシルアミン塩酸塩とし
て使用することができる。 前記した反応混合物の他に、本腐食抑制剤組成
物は追加の成分を含む。通加の成分は必要なもの
及び随意のものの2つの範疇に入る。アセチレン
系アルコール及び過剰のホルムアルデヒドは必要
とされる追加の成分である。 アセチレン系アルコールはアセチレン系アルコ
ールの混合物であることができる。好適なアセチ
レン系アルコールは3〜10個の炭素原子を有する
アセチレン系アルコール、たとえば1―プロピン
―3―オール、1―ブチン―3―オール、1―ペ
ンチン―3―オール、1―ヘキシン―3―オー
ル、1―ヘプチン―3―オール、1―オクチン―
3―オール、1−ノニン−3−オール、1―デシ
ン―3―オール、1―オクチン―4―エチル―3
―オール(エチルオクチノール)等であり、エチ
ルオクチノールは好ましいものである。 典型的には、最終腐食抑制剤組成物の容量を基
準として1〜30容量のアセチレン系アルコールが
使用される。好ましくは5〜15容量%が使用され
る。 前記過剰のホルムアルデヒドは反応混合物成分
及び必要とされる追加の成分の重量の合計を基準
にして少なくとも4重量の遊離ホルムアルデヒド
を有する最終腐食抑制剤組成物を生成するのに十
分な量で使用される。好ましくは、上記の如く計
算して5〜20重量%の遊離ホルムアルデヒドが最
終生成物中に存在するような量の過剰のホルムア
ルデヒドが使用される。 望ましい追加の成分にはC1〜C4アルカノール
及び表面活性剤が包含される。アルカノールの混
合物を使用することができる。イソプロパノール
が好ましいアルカノールである。典型的には、ア
ルカノールは腐食抑制剤組成物の5〜50容量%の
量で使用される。腐食抑制剤組成物の10〜15容量
%のC1〜C4アルカノールが好ましい。 表面活性剤の混合物を使用することができる。
表面活性剤は水性酸中に前記した反応生成物を分
散することができなければならない。非イオン性
表面活性剤が好ましい。典型的な非イオン性表面
活性剤にはエトキシ化アルカノール又はエトキシ
ル化アルキルフエノールが包含される。好ましい
非イオン性表面活性剤は5〜40モルの酸化エチレ
ン及びアルキルフエノールを含む。最も好ましい
非イオン性表面活性剤には5〜15モルの酸化エチ
レン及びC10〜C12アルカノールの付加体
(adducts)が包含される。典型的には、表面活
性剤は適用可能な水性酸中に反応生成物を分散さ
せる量で使用される。好ましくは表面活性剤は最
終腐食抑制剤組成物の容量を基準として3〜25容
量%、最も好ましくは10〜15容量%の量で使用さ
れる。 当業界で知られており、そして酸処理されるべ
き井戸における条件に依存して使用され得る随意
の追加の成分には抗乳化剤(demulsification
agents)、粘度付与剤(viscositiers)、混合され
たガス(comingled gases)、たとえばCO2及び
窒素、水―湿潤剤、鉄制御剤(iron control
agents)等が包含される。 本発明の抑制剤は鉄金属類(ferrous metals)
に対する水性酸の攻撃を実質的に排除する。抑制
剤は酸の組合せと共に個々の酸と共に使用するこ
とができる。好適な酸には、強又は弱有機酸、た
とえばヒドロキシ酢酸、酢酸、プロピオン酸、キ
酸等並びに鉱酸、たとえばフツ化水素酸、HCl/
HF混合物、塩化水素酸、リン酸、硫酸、等が包
含される。本抑制剤はH2S腐食が重要な問題
(potential problem)であるところのサワー井戸
(sour well)において特に有効である。H2Sは処
理酸が硫黄含有鉱物、たとえばFeSに接触する場
合に形成され得る。典型的には、抑制剤は金属腐
食を抑制するのに有効な量で使用される。好まし
くは、抑制される酸の全容量を基準として0.1〜
2.0容量%の抑制剤が酸中に使用される。 下記実施例及び比較実験により本発明を説明す
るが本発明の範囲を限定するものとみなすべきで
はない。 実施例 1 下記物質を撹伴手段、凝縮手段及び温度制御手
段を備えたガラスライニング反応容器に加える。成 分 重量% モル アセトフエノン 53.51 5.7 パラホルムアルデヒド 29.4 12.6 シクロヘキシルアミン 7.7 1.0 トール油 1.0 − HCl 8.39〓 0.9 ※HCl(0.9モル)は31.5重量%水性HClとして
使用される。 上記物質は任意の便利な方法で容器に加えられ
る。撹拌手段はこの実施例期間中連続的に操作す
る。次いで温度を約30分乃至40分の期間にわたり
104.4℃(220〓)に上昇せしめ、そして温度を
104.4℃(220〓)に約9時間保持する。反応混合
物を冷却せしめ、次いでその一部を下記組成を有
する抑制剤を製造するのに使用する。成 分 容量% 反応混合物 50 エチルオクチノール 12.5 ホルマリン〓 10 イソプロパノール 12.5 非イオン性表面活性剤〓〓 15 〓 37.25重量%水性ホルムアルデヒド 〓〓 表面活性剤はユニオンカーバイド社により
商品名 ターギトールTMN―6(Tergitol TMN
―6)下に販売されている6モルの酸化エチレン
とトリメチルノニルアルコールとの付加体であ
る。 下記実施例の腐食速度決定は下記の方法に従つ
てなされる:2.54cm幅のリング1/4セグメントを
6.0cmの外径、5.1cmの内径及び28.4cm2の表面積を
有するAPIN80油田管(oil field tubing)から切
り取る。このセグメント又は切取り試片の重量を
測りそして抑制剤を含有する15重量%水性HCl
100ml中に入れる。該切取り試片を指示された温
度に24時間さらす。この時間の終りに該切取り試
片の重量を再度測りそして腐食速度を重量損失か
ら計算する。 抑制された酸と抑制されていない酸と比較する
ために、前記の一般的方法を抑制されていない酸
に関して行なう。しかしながら、抑制されていな
い酸はそれが試験の終りより前に使い果される程
速く作用する。故に、0.5時間の試験時間が使用
され、そして抑制されていない酸の腐食速度は1
日当り25.86Kg/m2である。 下記表において、“G”は特定の値が前記した
一般的方法に使用された値であることを示す。下
記表において、抑制剤Aは実施例1の処法であ
り、抑制剤Bはアセチレン系アルコールを含まな
い市販のマンニツヒ縮合反応生成物抑制剤処法で
あり、そして抑制剤Cは反応の終了後に追加のア
ルデヒド成分が加えられないことを除いて実施例
1の処法である。
に特定的には本発明は構造物の金属に対する酸の
水性溶液の攻撃を減じる新規な組成物に関する。 酸処理(acidizing)の如き油田用途における
鉄金属類(ferrous metals)に対する腐食抑制剤
として多くの組成物が提唱された。該組成物の多
くは限定された環境下に許容し得る抑制速度を示
す。たとえば腐食抑制剤としてマンニツヒ縮合生
成物を記載している米国特許第3077454号の教示
を参照されたい。しかしながら、より広範な状況
において有用である腐食抑制剤組成物を得ること
が望ましい。たとえば井戸(wells)〔サワー井戸
(sour wells)〕におけるH2Sの存在は酸処理用酸
により生じる腐食問題の他に独特の腐食問題を引
き起こす。更に、或る用途においては使用される
腐食抑制剤とはしばしば高度に相容性ではない特
定の添加剤、たとえば抗乳化剤(demulsifiers)
又は湿潤剤、使用することが必要であり、それに
より腐食保護を減少させる。かくして、H2Sの存
在下においてすら鉄金属類の酸腐食を抑制するこ
とができそして多数の特定の添加剤と高度に相容
性である腐食抑制剤組成物を得ることは望まし
い。 1つの観点においては、本発明は (A)(1) シクロヘキシルアミン又はその不活性な基
で置換された誘導体(inertly―substituted
derivative)又はこれらの何れかの塩又はそ
れらの混合物と、 (2) 成分(1)1モル当り、10モルより多くのホル
ムアルデヒド又は10モルより多くのホルムア
ルデヒドを放出するのに十分な量のパラホル
ムアルデヒド又はそれらの混合物と、 (3) 成分(A)(1)1モル当り3モル乃至成分(A)(2)に
等モルである量のアセトフエノン、又は不活
性な基で置換された誘導体又はそれらの混合
物と、 (4) 成分(A)(1)、(A)(2)及び(A)(3)の重量の合計を
基
準として0乃至10重量%の、1〜20個の炭素
原子を有する少なくとも1種の脂肪族カルボ
ン酸との反応生成物と、 (B)(1) 少なくとも1種のアセチレン系アルコール
と、 (2) 追加の未反応ホルムアルデヒドの組合せ とを含有して成る腐食抑制剤組成物に関する。 他の観点においては、本発明は、酸の水性溶液
と金属腐食を抑制するのに有効な量の前記した本
発明の腐食抑制剤組成物を含有して成る井孔によ
り浸透される(penetrated)地下構造
(subterranean formation)を処理するための酸
組成物である。 更に他の観点においては、井孔により浸透され
る地下構造を該井孔を通して該地下構造に酸を注
入することにより処理する方法において、前記し
た本発明の腐食抑制剤組成物を含有して成る酸を
使用することを含むことにより改良された方法に
関する。この方法は現場で形成されることがあり
得るH2Sの存在下に油井又はガス井を酸処理する
のに特に有効である。 驚くべきことに、本発明の腐食抑制剤組成物は
広範囲の条件にわたつて多数の公知の添加剤との
良好な相容性を示し、そしてH2Sの存在下に特に
有効である。 本発明の腐食抑制剤は多数の追加の成分と共に
反応混合物を包含する。反応混合物はホルムアル
デヒド成分、アセトフエノン成分、シクロヘキシ
ルアミン成分及び場合により脂肪族カルボン酸を
反応させることにより製造される。 上記反応混合物のシクロヘキシルアミン成分
は、好ましいものであるシクロヘキシルアミン又
は不活性な基で置換されたシクロヘキシルアミン
誘導体、たとえば2―メチルシクロヘキシルアミ
ン又は2,4―ジメチルシクロヘキシルアミンで
あることができる。この成分はシクロヘキシルア
ミンの塩又は不活性な基で置換されたシクロヘキ
シルアミン誘導体の塩の形態にあることができ
る。かかる塩の例には塩酸塩、臭化水素酸塩、及
びヨウ化水素酸塩が包含される。シクロヘキシル
アミン成分の混合物を使用することができる。 反応混合物のホルムアルデヒド成分は、典型的
には水溶液中のホルムアルデヒド又はパラホルム
アルデヒド又はそれらの混合物である。ホルムア
ルデヒドが便宜上の理由及び安全に関連した理由
で好ましい。何故ならばそれは周囲の温度で固体
であるからである。有利には、シクロヘキシルア
ミン成分1モル当り少なくとも10モルのホルムア
ルデヒドが使用される。パラホルムアルデヒドが
使用される場合には必要なモル数のホルムアルデ
ヒドを現場で生成するのに十分な量で使用され
る。好ましくは、シクロヘキシルアミン成分1モ
ル当り11〜15モルのホルムアルデヒドが使用され
る。最も好ましくは、シクロヘキシルアミン成分
1モル当り12〜13モルのホルムアルデヒドが使用
される。 反応混合物のアセトフエノン成分は好ましいも
のであるアセトフエノン又はその不活性な基で置
換された誘導体又はそれらの混合物である。典型
的には、アセトフエノン成分はシクロヘキシルア
ミン成分1モル当り3モル乃至ホルムアルデヒド
成分に等モルまでの量で伺用され、好ましくは、
シクロヘキシルアミン成分1モル当り4〜8モル
のアセトフエノン成分が使用される。最も好まし
くは、シクロヘキシルアミン成分1モル当り5〜
6モルのアセトフエノン成分が使用される。 反応混合物の脂肪族カルボン酸成分は1〜20個
の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族カル
ボン酸である。好適なカルボン酸の例には溶かし
て精製した動物脂(rendered animal fat)オク
タン酸、ミリスチン酸、ペラルゴン酸、ラウリン
酸、オレイン酸、及びトール油が包含され、トー
ル油は好ましいものである。典型的には、脂肪族
カルボン酸成分は0乃至アセトフエノン成分、シ
クロヘキシルアミン成分及びホルムアルデヒド成
分の重量の合計の10重量%までの範囲の量で使用
される。好ましくは、脂肪族カルボン酸成分は上
記の尺度で0乃至2重量%の範囲の量で使用され
る。 反応混合物の成分の反応は、成分の反応が進行
するいかなる条件下でも行なうことができる。典
型的には65.6℃(150〓)乃至121℃(250〓)の
反応温度が使用される。好ましい温度範囲は93.3
℃(200〓)乃至110℃(230〓)である。反応は
任意の便利な圧力で行なうことができる。好まし
くは反応は0.7〜4.2Kg/cm2(10〜60psi)の圧力
で行なわれる。反応は典型的には1〜16時間を要
する。 反応を触媒作用下に行なうために酸触媒を使用
することができる。使用する場合には、触媒は触
媒作用量(catalytic amount)で使用される。典
型的には酸は反応混合物のシクロヘキシルアミン
成分を基準として0乃至等モル量の酸の範囲の量
で使用される。好適な酸触媒は鉱酸及び強酸を包
含しそして当分野では周知されている。好ましい
酸触媒はHClである。酸は、好ましいものである
ところの水性酸として使用することができ又はそ
れは反応混合物のシクロヘキシルアミンの酸塩と
して、たとえばシクロヘキシルアミン塩酸塩とし
て使用することができる。 前記した反応混合物の他に、本腐食抑制剤組成
物は追加の成分を含む。通加の成分は必要なもの
及び随意のものの2つの範疇に入る。アセチレン
系アルコール及び過剰のホルムアルデヒドは必要
とされる追加の成分である。 アセチレン系アルコールはアセチレン系アルコ
ールの混合物であることができる。好適なアセチ
レン系アルコールは3〜10個の炭素原子を有する
アセチレン系アルコール、たとえば1―プロピン
―3―オール、1―ブチン―3―オール、1―ペ
ンチン―3―オール、1―ヘキシン―3―オー
ル、1―ヘプチン―3―オール、1―オクチン―
3―オール、1−ノニン−3−オール、1―デシ
ン―3―オール、1―オクチン―4―エチル―3
―オール(エチルオクチノール)等であり、エチ
ルオクチノールは好ましいものである。 典型的には、最終腐食抑制剤組成物の容量を基
準として1〜30容量のアセチレン系アルコールが
使用される。好ましくは5〜15容量%が使用され
る。 前記過剰のホルムアルデヒドは反応混合物成分
及び必要とされる追加の成分の重量の合計を基準
にして少なくとも4重量の遊離ホルムアルデヒド
を有する最終腐食抑制剤組成物を生成するのに十
分な量で使用される。好ましくは、上記の如く計
算して5〜20重量%の遊離ホルムアルデヒドが最
終生成物中に存在するような量の過剰のホルムア
ルデヒドが使用される。 望ましい追加の成分にはC1〜C4アルカノール
及び表面活性剤が包含される。アルカノールの混
合物を使用することができる。イソプロパノール
が好ましいアルカノールである。典型的には、ア
ルカノールは腐食抑制剤組成物の5〜50容量%の
量で使用される。腐食抑制剤組成物の10〜15容量
%のC1〜C4アルカノールが好ましい。 表面活性剤の混合物を使用することができる。
表面活性剤は水性酸中に前記した反応生成物を分
散することができなければならない。非イオン性
表面活性剤が好ましい。典型的な非イオン性表面
活性剤にはエトキシ化アルカノール又はエトキシ
ル化アルキルフエノールが包含される。好ましい
非イオン性表面活性剤は5〜40モルの酸化エチレ
ン及びアルキルフエノールを含む。最も好ましい
非イオン性表面活性剤には5〜15モルの酸化エチ
レン及びC10〜C12アルカノールの付加体
(adducts)が包含される。典型的には、表面活
性剤は適用可能な水性酸中に反応生成物を分散さ
せる量で使用される。好ましくは表面活性剤は最
終腐食抑制剤組成物の容量を基準として3〜25容
量%、最も好ましくは10〜15容量%の量で使用さ
れる。 当業界で知られており、そして酸処理されるべ
き井戸における条件に依存して使用され得る随意
の追加の成分には抗乳化剤(demulsification
agents)、粘度付与剤(viscositiers)、混合され
たガス(comingled gases)、たとえばCO2及び
窒素、水―湿潤剤、鉄制御剤(iron control
agents)等が包含される。 本発明の抑制剤は鉄金属類(ferrous metals)
に対する水性酸の攻撃を実質的に排除する。抑制
剤は酸の組合せと共に個々の酸と共に使用するこ
とができる。好適な酸には、強又は弱有機酸、た
とえばヒドロキシ酢酸、酢酸、プロピオン酸、キ
酸等並びに鉱酸、たとえばフツ化水素酸、HCl/
HF混合物、塩化水素酸、リン酸、硫酸、等が包
含される。本抑制剤はH2S腐食が重要な問題
(potential problem)であるところのサワー井戸
(sour well)において特に有効である。H2Sは処
理酸が硫黄含有鉱物、たとえばFeSに接触する場
合に形成され得る。典型的には、抑制剤は金属腐
食を抑制するのに有効な量で使用される。好まし
くは、抑制される酸の全容量を基準として0.1〜
2.0容量%の抑制剤が酸中に使用される。 下記実施例及び比較実験により本発明を説明す
るが本発明の範囲を限定するものとみなすべきで
はない。 実施例 1 下記物質を撹伴手段、凝縮手段及び温度制御手
段を備えたガラスライニング反応容器に加える。成 分 重量% モル アセトフエノン 53.51 5.7 パラホルムアルデヒド 29.4 12.6 シクロヘキシルアミン 7.7 1.0 トール油 1.0 − HCl 8.39〓 0.9 ※HCl(0.9モル)は31.5重量%水性HClとして
使用される。 上記物質は任意の便利な方法で容器に加えられ
る。撹拌手段はこの実施例期間中連続的に操作す
る。次いで温度を約30分乃至40分の期間にわたり
104.4℃(220〓)に上昇せしめ、そして温度を
104.4℃(220〓)に約9時間保持する。反応混合
物を冷却せしめ、次いでその一部を下記組成を有
する抑制剤を製造するのに使用する。成 分 容量% 反応混合物 50 エチルオクチノール 12.5 ホルマリン〓 10 イソプロパノール 12.5 非イオン性表面活性剤〓〓 15 〓 37.25重量%水性ホルムアルデヒド 〓〓 表面活性剤はユニオンカーバイド社により
商品名 ターギトールTMN―6(Tergitol TMN
―6)下に販売されている6モルの酸化エチレン
とトリメチルノニルアルコールとの付加体であ
る。 下記実施例の腐食速度決定は下記の方法に従つ
てなされる:2.54cm幅のリング1/4セグメントを
6.0cmの外径、5.1cmの内径及び28.4cm2の表面積を
有するAPIN80油田管(oil field tubing)から切
り取る。このセグメント又は切取り試片の重量を
測りそして抑制剤を含有する15重量%水性HCl
100ml中に入れる。該切取り試片を指示された温
度に24時間さらす。この時間の終りに該切取り試
片の重量を再度測りそして腐食速度を重量損失か
ら計算する。 抑制された酸と抑制されていない酸と比較する
ために、前記の一般的方法を抑制されていない酸
に関して行なう。しかしながら、抑制されていな
い酸はそれが試験の終りより前に使い果される程
速く作用する。故に、0.5時間の試験時間が使用
され、そして抑制されていない酸の腐食速度は1
日当り25.86Kg/m2である。 下記表において、“G”は特定の値が前記した
一般的方法に使用された値であることを示す。下
記表において、抑制剤Aは実施例1の処法であ
り、抑制剤Bはアセチレン系アルコールを含まな
い市販のマンニツヒ縮合反応生成物抑制剤処法で
あり、そして抑制剤Cは反応の終了後に追加のア
ルデヒド成分が加えられないことを除いて実施例
1の処法である。
【表】
かくして、前記表に記載された結果から、実施
例1の抑制剤は広範な条件下に抑制剤Bより良好
な性能を有しそして実施例1の抑制剤は抑制剤B
に比較して添加剤の存在下に非常に良好に性能す
ることがわかる。更に、実施例1の抑制剤の追加
のホルムアルデヒド成分は、追加のホルムアルデ
ヒド成分を持たない同様な処法、抑制剤Cに比較
して改良された保護を与えることがわかる。
例1の抑制剤は広範な条件下に抑制剤Bより良好
な性能を有しそして実施例1の抑制剤は抑制剤B
に比較して添加剤の存在下に非常に良好に性能す
ることがわかる。更に、実施例1の抑制剤の追加
のホルムアルデヒド成分は、追加のホルムアルデ
ヒド成分を持たない同様な処法、抑制剤Cに比較
して改良された保護を与えることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)(1) シクロヘキシルアミン又は不活性な基
で置換されたその誘導体又はこれらの何れか
の塩又はそれらの混合物、 (2) 成分(1)1モル当り、10モルより多くのホル
ムアルデヒド又は10モルより多くのホルムア
ルデヒドを放出するのに十分な量のパラホル
ムアルデヒド又はそれらの混合物、 (3) 成分(A)(1)1モル当り3モル乃至成分(A)(2)に
等モルである量のアセトフエノン又は不活性
な基で置換されたその誘導体又はそれらの混
合物、および (4) 成分(A)(1)、(A)(2)及び(A)(3)の重量の合計を
基
準として0乃至10重量%の、1〜20個の炭素
原子を有する少なくとも1種の脂肪族カルボ
ン酸、 との反応生成物、並びに (B)(1) 少なくとも1種のアセチレン系アルコー
ル、および (2) 追加の未反応ホルムアルデヒドの組合せ、 とを含有して成る腐食抑制剤組成物。 2 C1〜C4アルカノール又は非イオン性表面活
性剤から選ばれた化合物を含む特許請求の範囲第
1項記載の組成物。 3 成分(A)(1)がシクロヘキシルアミンであり、成
分(A)(2)がパラホルムアルデヒドであり、成分(A)(3)
がアセトフエノンであり、成分(A)(4)が0より多い
場合にはトール油である特許請求の範囲第1又は
第2項記載の組成物。 4 成分(A)(1)1モル当り11〜15モルの成分(A)(2)が
使用されそして成分(A)(1)1モル当り4〜8モルの
成分(A)(3)が使用される特許請求の範囲第1〜3項
の何れかに記載の組成物。 5 遊離ホルムアルデヒドの量が組成物の少なく
とも4重量%であり、そしてアセチレン系アルコ
ールの量は組成物の1〜30容量%である特許請求
の範囲第1〜4項の何れかに記載の組成物。 6 (A)(1) シクロヘキシルアミン、その塩又はそ
れらの混合物、 (2) 成分(A)(1)1モル当り11〜15モルのホルムア
ルデヒドを放出するのに十分な量のパラホル
ムアルデヒド、 (3) 成分(A)(1)1モル当り、4〜8モルのアセト
フエノン、および (4) 成分(A)(1―3)の重量の合計を基準とし
て、0〜2重量%の脂肪族カルボン酸の混合
物、 との反応生成物、並びに (B)(1) 組成物の5〜15容量%の量のアセチレン系
アルコール、 (2) 組成物に少なくとも4重量%の遊離アルデ
ヒドを含有せしめる量の追加のホルムアルデ
ヒド成分、 (3) 組成物の5〜50容量%の量のC1〜C4アル
カノール、および (4) 組成物の3〜25容量%の量の非イオン性表
面活性剤、 との組合わせとを含有して成る特許請求の範囲第
1項記載の組成物。 7 (A)(1) シクロヘキシルアミン、 (2) シクロヘキシルアミン1モル当り、12〜13
モルのホルムアルデヒドを生成するのに十分
な量のパラホルムアルデヒド、 (3) シクロヘキシルアミン1モル当り、5〜6
モルのアセトフエノン、および (4) 脂肪族カルボン酸としてのトール油、 との、触媒作用量の酸触媒の存在下、65.5℃〜
121℃の温度における反応生成物、並びに (B)(1) 組成物の5〜15容量%の量のエチルオクチ
ノール、 (2) 組成物に5〜20重量%の遊離ホルムアルデ
ヒドを含有せしめる量の追加のホルムアルデ
ヒド成分、 (3) 組成物の10〜15容量%の量のイソプロパノ
ール、および (4) 組成物の10〜15容量%の量の非イオン性表
面活性剤、 との組合わせとを含有して成る特許請求の範囲第
6項記載の組成物。 8 () 水性無機非酸化性の酸、並びに、 ()(A)(1) シクロヘキシルアミン又は不活性な基
で置換されたその誘導体又はこれらの何れ
かの塩又はそれらの混合物、 (2) 成分(1)1モル当り、10モルより多くのホ
ルムアルデヒド又は10モルより多くのホル
ムアルデヒドを放出するのに十分な量のパ
ラホルムアルデヒド又はそれらの混合物、 (3) 成分(A)(1)1モル当り3モル乃至成分(A)(2)
に等モルである量のアセトフエノン又は不
活性な基で置換されたその誘導体又はそれ
らの混合物、および (4) 成分(A)(1)、(A)(2)及び(A)(3)の重量の合計
を
基準として0乃至10重量%の、1〜20個の
炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族
カルボン酸、 との反応生成物、並びに (B)(1) 少なくとも1種のアセチレン系アルコー
ル、および (2) 追加の未反応ホルムアルデヒドの組合
せ、 とを含有して成る腐食抑制剤組成物の腐食抑
制量、 とを含有して成る抑制された酸組成物。 9 前記組成物が抑制された酸組成物の0.1〜2.0
容量%である特許請求の範囲第8項記載の抑制さ
れた酸組成物。 10 井孔を通して地下構造中に、 (I)水性無機非酸化性の酸、並びに ()(A)(1) シクロヘキシルアミン又は不活性な基
で置換されたその誘導体又はこれらの何れ
かの塩又はそれらの混合物、 (2) 成分(1)1モル当り、10モルより多くのホ
ルムアルデヒド又は10モルより多くのホル
ムアルデヒドを放出するのに十分な量のパ
ラホルムアルデヒド又はそれらの混合物、 (3) 成分(A)(1)1モル当り3モル乃至成分(A)(2)
に等モルである量のアセトフエノン又は不
活性な基で置換されたその誘導体又はそれ
らの混合物、および (4) 成分(A)(1)、(A)(2)及び(A)(3)の重量の合計
を
基準として0乃至10重量%の、1〜20個の
炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族
カルボン酸、 との反応生成物、並びに (B)(1) 少なくとも1種のアセチレン系アルコー
ル、および (2) 追加の未反応ホルムアルデヒドの組合
せ、 とを含有して成る腐食抑制剤組成物の腐食抑
制量、 とを含有して成る抑制された酸組成物、 を注入することにより、井孔により浸透される地
下構造を処理する方法。
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