JPS6155127A - 発泡シ−ト状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はり？シＷ／材、靴中敷素材、靴胛被材、バッキ
ング材、袋物素材等として有用な発泡シート状物の製造
方法に関する。

（従来の技術） 従来、ウレタンフオーム原料を用いて発泡体を製造する
一般的方法としては次のような方法が行われている。

（１）ポリオールに揮発性液体すなわちフレオンやメチ
レンジク四ライドなどを配合し、インシアネートとの反
応熱や外的加熱にょシ揮発性液体をガス化し、発泡体を
得る方法 （２）ウレタン原料のポリオールに水を配合し、水とイ
ンシアネートの反応にょシ生成する炭酸ガスにより発泡
体を得る方法等でるる。これらの方法を用いて、ブロッ
ク状でないシート状発泡体を得ようとした場合、以下の
ような問題がち）、製造することは困難である。

（１）の揮発性液体による方法では、インシアネートと
ポリオールの反応を積極的に進ませるため、加熱キュア
を行なうと揮発性液体が急激にガス化し、シート状物か
らガス抜けが起こシ、安定してシート状発泡体ができな
い。さらにシート状に加工するため、イソシアネートと
ポリオールの混合物のバンクを形成しながらコーティン
グする場合反応熱による揮発性液体のガス化にょシバン
クで発泡が起こ）、均一なコーティングは困難となる。

次に（２）の水とインシアネートの反応にょシ生成する
炭酸ガスによる発泡方法において４炭酸ガス発生反応す
なわち泡化反応が短時間に起こ）、均一にコーティング
するのが難しく安定して発泡シート状物を得ることは困
難でおる。

またポリオールとイソシアネートの混合時に空気を吹き
込み、泡化を行い、それをコーティング等の手段にてシ
ート状とするメカニカル発泡法を利用することも提案さ
れているが、泡の安定化が難しく、さらＫは泡を含む混
合物の反応に伴う粘度変化等の問題への対処も必要で６
って、安定して発泡シート状物を製造することは困難で
ある。

従ってかかる方法からでは安定生産できないため現在で
は、まずスラブ発泡体（ブロック発泡体）を製造し、こ
れをスライスしてシート状となし、そのままあるいは他
のシート状基材と結合させて実用に供している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこの方法では製造工程が多く、コストが嵩
むことよシ兼価な発泡シート状物を供給できなかったの
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の問題点を解決すべく発泡剤として
フレオンやメチレンジクロライド等の揮発性液体を使用
せずに高温度域で分解してガス成分を発する分解性有機
発泡剤の使用を検討し、さらにこの分解性有機発泡剤の
分解温度を発泡剤分解温度低下剤の添加にて制御するこ
とによシ簡単な工程で発泡シート状物を極めて安定して
、また低エネルギーで製造し得ることを新規に見い出し
、本発明を完成したのでめる。

すなわち本発明の発泡シート状物の製造方法は、ポリオ
ール、ウレタン化触媒、分解性有機発泡剤、発泡剤分解
温度低下剤およびポリイソシアネートを主成分とする混
合物をシート状に形成した後、加熱発泡硬化させること
を特徴とするものである。

本発明で用いられるポリオールは、イソシアネート基と
反応し得る活性水素基を分子内に少なくとも２個有する
化合物で、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリエーテルエステルポリオール、液状ジエン
系重合体ポリオールなど、一般的にウレタン用ポリオー
ルとして使用されているものはすべて使用できる。

また本発明で用いられる分解性有機発泡剤は、加熱する
ことによシ分解して窒素ガス、炭酸ガス、その細分解ガ
スを発生するもので、ニトロソ化合物、アゾ化合物、ヒ
ドラジド化合物などがある。

ニトロソ化合物としては、Ｍ、Ｎ’−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン十Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ、　Ｉ
Ｊ’−ジニトロソテレフタルアミドなどが挙げられ、ア
ゾ化合物としては、アゾジカルボンアはド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、バリウム・アゾジカルボキシレート
などが挙げられ、ヒドラジド化合物でｔ’ｉ、４．４’
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが
挙げられる。

分解性有機発泡剤は、ニトロン系化合物、アゾ系化合物
、ヒドラジド系化合物など、その種類によシ、分解ガス
の発生量が異なるため、配合量を調整しなければならず
、さらに目的とする発泡シート状物の発泡倍率、厚味、
加熱発泡硬化条件、ポリオール・ポリインシアネートの
粘性等によっても配合量を調整しなければならないが、
ポリオールとポリイソシアネートとの混合物１００重量
部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは２〜２０重
量部の割合で単独または２種類以上併用し添加する。ま
た、分解性有機発泡剤は、発泡セルの均一化、発泡倍率
の安定化のため、ポリオールに配合後インクミル等のミ
ル装置で練るか、またはプロセスオイル、可重剤等に添
加しミル装置で練った後ポリオールに添加すると良好な
発泡シート状物が得られる。

発泡剤分解温度低下剤としては、サリチル酸、無水フタ
ル酸、安息香酸、シュウ酸、コ・・り酸、アジピン酸、
マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸および有機酸塩、
尿素、原木化合物、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸
鉛、７タル酸鉛等の鉛系、亜鉛華、ステアリン酸亜鉛等
の亜鉛系、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミ
ウム、酸化カドミウム等のカドミウム系等のルイス酸特
性を有する化合物、グリコール類、カルシウム、マグネ
シウム等の水酸化物等が使用でき、分解性有機発泡剤と
の組み合せにおいて、特に有効で好ましいものは、以下
の通シである。

ニトロソ系有機発泡剤には、サリチル酸、無水フタル酸
、安息香酸等の有機酸、尿素、尿素化合物が、アゾ系有
機発泡剤には、ルイス酸特性を有する化合物、尿素、尿
素化合物、シュウ酸、コノ・り酸、アジピン酸等の有機
酸、グリコール類が、ヒドラジド系有機発泡剤には、尿
素、尿素化合物、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸
および有機酸塩やカルシウム、マグネシウム等の水酸化
物が好ましい。

これらの発泡剤分解温度低下剤は、単独または２ｇ以上
の併用で分解性有機発泡剤１００重量部に対して１〜４
００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の割合で添
加する。この発泡剤分解温度低下剤の添加により分解性
有機発泡剤の分解温度を低下せしめることが可能となシ
、後述する織布等の基材と一体化した発泡シート状物を
基材の変色等の不都合なしにまた低エネルギーで製造可
能となる。

本発明におけるウレタン化触媒としては、一般のウレタ
ン化触媒は特に制限なく使用できる。その−例としては
有機錫類、有機鉛類、アミン類などが挙げられる。これ
らのウレタン化触媒は単独で使用しても良く、２種類以
上併用しても良い。

本発明におけるポリイソシアネートとしては、通常の芳
香族、脂肪族、および脂環族のものを挙げることができ
、たとえばトリレンジインシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネートおよびこれらの変性品、誘導体、粗性体、及び前
記イソシアネートと多価アルコール類との反応によシ得
られるインシアネートプレポリマー等が挙げられる。

本発明におけるポリオールとポリイソシアネートは反応
当量比であるＷｏｏ１０Ｈ比を考慮し、混合すればよく
、ＮＣ０１０Ｈ比は８０〜１５０、好ましくは９０〜１
２０の範囲で混合すればよい。また本発明における混合
物中には、発泡シート状物の目的、用途等に応じ鎖伸長
剤、オイル類、充填剤、顔料、染料、老防剤、紫外線吸
収剤、整泡剤等を適宜添加してもよい。

次に混合物をシート状に形成する手段としては、適宜基
材上にナイフコーター、スプレー等の液状物のシート状
化に＝般に用いられる塗布装置を用い塗布または塗布含
浸すればよく、基材としては織布、編布、不織布、合成
樹脂フィルム、金属フィルム等を用いることができ、該
基材として混合物と接着嵐好なものを選択することによ
シ基材と一体化した発泡シート状物を得ることができる
。

さらに基材を両面に設けた、中間に発泡層を有する発泡
シート状物として庵よい。また基材として離型性を有す
るものを選択することによシ、発泡層のみのシート状物
を得ることができる。

混合物をシート状に形成後の加熱条件は分解性有機発泡
剤の種類、該発泡剤と発泡剤分解温度低下剤との組合せ
、使用するポリオールとポリイソシアネートの反応性、
ウレタン化触媒の種類等によ）、分解性有機発泡剤の分
解速度と、ポリオールとポリイソシアネートの重合速度
のバランスを考慮して設定すればよく、分解性有機発泡
剤の本来の分解温度以下の温度にて分解による発泡を行
わしめることができる。

（作用） 本発明の製造方法は、ポリオール、ウレタン化触媒、分
解性有機発泡剤、発泡剤分解温度低下剤お、よびポリイ
ンシアネートを主成分とする混合物をシート状に形成し
た後、加熱することによ〕、ポリオールとポリイソシア
ネートの反応を進ませ、高分子量化させながらその過程
において高温度で分解する分解性有機発泡剤を、発泡剤
分解温度低下剤の添加によシ低温で分解させ、その分解
ガスでもって準高分子量化した反応物を発泡させさらに
その発泡形状を維持した状態で完全硬化すなわちポリオ
ールとポリイソシアネートの反応を完結させ発泡シート
状物となすものである。

（実施例） 以下本発明の実施例並びに比較例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 配合内容　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール　１００（水酸基価５
４岬Ｋ　ＯＨ／ｌ　） ’ｒｉ０２　（チタンホワイト着色剤）　　　　　５Ｌ
４ブタンジオール（鎖伸長剤）　　　　　５ＢＨＴ　（
酸化防止剤）０．５ チヌビン３２８（紫外線吸収剤）０．５ＤＯＰ（可塑剤
）１０ ジニトロソペンタメチレンテトラミン　　　　　５（分
解性有機発泡剤） 尿素（発泡剤分解温度低下剤）　　　　　　５無水フタ
ル酸（発泡剤分解温度低下剤）　　２ジブチルチンジラ
ウレート（、ウレタン化触媒）０．５上記の配合物を攪
拌機で均一攪拌した後、３本ロールで練シ、配合剤を均
一分散した。ポリイソシアネートは分子量’７００のト
リオールをピュアＭＤＩでＮＣ５０％２０％になるよう
に合成したプレポリマーを用いた。基材としては強力ス
フの綾織シ生地（厚味０．−）にクロロプレン糊で糊引
き処理したものを１０００ｍ準備した。上記配合物とイ
ソシアネートプレポリマーを混合吐出機によシ混合吐出
し、ロールオーバーナイフコーターで吐出液を基材に厚
味入８になるように速度６ｍ／−ｊ−でコーティングし
ながら、１５０℃にセツティングした長さ３０ｍのチャ
ンノく−で連続的に発泡硬化させた。

連続コーティング時間は３時間でらシ、得られたｌｏｏ
ｏｍの発泡シート状物は総厚味２．８！、発泡倍率２．
５倍であり、クッション素材、靴中敷素材として有用な
ものでめった。

実施例−２ 配合内容　　　　　　　　　　　　　　　重量部ＰＯ１
ｙｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ　　　　　　　　　　１００（液
状ポリブタジェン重合体；人ＲＣ！　０社）水酸化アル
ミニウム（充填剤）　　　　１００Ｎ、　Ｎ’−ビス（
２−ヒドロキシプロピル）アニリン　５（鎖伸長剤） ＤＯＰ（可鳳剤）　　　　　　　　　　　　　１０酸化
チタン（顔料）　　　　　　　　　　工０ＢＨＴ　（酸
化防止剤）０．５ チヌビン３２８（紫外線吸収剤）０．５ジブチルチンジ
ラウレート（ウレタン化触媒）０・５ＤＡＢｃｏ３ｓＩ
Ｊｖ（つＶｆｉ７化触媒）０．５アゾジ力ルボンアミド
責分解性有機発泡剤）　　８尿素（発泡剤分解温度低下
剤）　　　　　　８酢酸亜鉛（発泡剤分解温度低下剤）
　　　　４上記の配合物を攪拌機で均−攪拌後、３本ロ
ールで練シ、配合剤を均一分散した。ポリイソシアネー
トは分子量６００のトリオールをＴＤエニー８０２０で
ＮｃｏＳ１５ｆｔになるように合成したプレポリマーを
用いた。基材としてはナイロンタフタ（７０デニール・
経糸１０５本／インチ　・緯糸８５本／インチ・厚味０
．１　ｍ　）にクロロプレン糊で糊引き処理をしたもの
を１０００ｍ準備した。上記配合物とインシアネートプ
レポリマーを混合吐出機で混合吐出し、ロールオーバー
ナイフコーターで吐出液を基材に厚味Ｌ　５　ｍになる
ように速度６ｍ／−でコーティングしながら１５０℃に
セツティングした長さ３０ｍのチャンバーで連続的に発
泡硬化させた。

連続コーティング時間は３時間であシ、得られた１００
０ｙｓの発泡シート状物は総厚味４．６　ｍ。

発泡倍ＩＥ３倍であシクッション素材、靴中敷材、袋物
素材として有用なものでめった。

実施例−３重量部 Ｍｉｓｓｏ　　ＰＢＧ２０００　　　　　　　　　　　
　　１００（液状ポリブタジェン重合体；日本曹達層）
炭酸カルシウム（充填剤）　　　　　　　　１００Ｌ４
ブタンジオール（鎖伸長剤）　　　　　５ＤＯＰ　（可
塑剤）　　　　　　　　　　　　３０酸化チタン（顔料
）　　　　　　　　　　　１０ＢＨＴ　（酸化防止剤）
０．５ テヌビン３２８（紫外線吸収剤）０．５ジブチルチンジ
ラウレート（ウレタン化触媒）０．５ＤＡＢＯＯ３３Ｉ
ＪＶ　（ウレタン化触媒）０．５Ｐ、　Ｐ’−オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）１゜（分解性有機
発泡剤） 尿素（発泡剤分解温度低下剤）　　　　　　１０マレイ
ン酸（発泡剤分解温度低下剤）　　　２上記の配合剤を
実施例−１と同様に均一分散した。ポリイソシアネート
はポリプロピレングリコール分子量１０００のトリオー
ルをピュアＭＤＩでＮ００％１５−に合成したプレポリ
マーを用いた。

基材としてはレーヨンコツトン混紡の綾織り生地（厚味
０．１　ｓ　ｍ　）に撥水撥油剤ディックガードＦ−５
０（大日本インキ製）で有効成分付着量が基布重量に対
し０．２５５重量部なるように処理したものを１１−０
０Ｃ）準備した。上記配合物とインシアネートプレポリ
マーを混合吐出機で混合吐出し、ロールオーバーナイフ
コーターで吐出液を基材に厚味０．３　ｍになるよう、
速度ａ　ｍ／−でコーティングした後、強力スフの綾織
）生地（厚味へ４５■）を貼シ合せ、１５０℃にセツテ
ィングしたチャンバー（長さ３０　ｍ　）で連続的に発
泡硬化させた。

連続コーティング貼合せ時間は３時間で１１＋、１　　
　　　得られた、。。。−の発泡貼合せシート状物は総
厚味Ｌ２ｍで２倍発泡の発泡中間層を有するもので、靴
胛被材、袋物素材として有用なものでめった。

比較例−１ 実施例−１の配合から分解性有機発泡剤、発泡剤分解温
度低下剤を除き、ウレタン発泡体製造で従来から行われ
ている水発泡を行うため、水包５重量部添加した。他の
配合剤、ポリイソシアネート、基材、コーター、コーテ
ィング条件、加熱発泡硬化条件等の条件はすべて実施例
−１と同一で行った結果は次の通シである。

コーティング開始数分後、コーターのパンクで発泡が始
まシ、均一コーティングが出来なくなシ、得られた発泡
シート状物は、僅か２０ｍ足らずであった。

比較例−２ 実施例−２の配合から、分解性有機発泡剤、発泡剤分解
温度低下剤を除き、ウレタン発泡体製造で従来から行わ
れている揮発性溶剤による発泡すなわちメチレンジクロ
ライドによる発泡を試みた。

メチレンジクロライドは１０重量部添加した。他の配合
剤、ポリイソシアネート、基材、コーター、コーティン
グ条件、加熱発泡硬化条件等の条件はりでウレタン反応
熱によシ、メチレンジクロライドの気化が始まシ、均一
コーティングが難しくなるとともに、得られたコーティ
ング物的ｌｏｏｍには、発泡層は認められなかった。

比較例−３ 実施例−３の配合から、分解性有機発泡剤、発泡剤分解
温度低下剤を除き、従来からウレタン発泡体製造で行わ
れている水発泡と揮発性溶剤による発泡の併用を試みた
。水発泡のために水を０．３重量部と、揮発性溶剤によ
る発泡のために、フレオン−１１を５重量部添加した。

他の配合剤、装置、発泡硬化条件等は実施例−３とすべ
て同じでおる。

コーティング開始５〜１０分後、コーターのバンクで反
応による発泡が始まシ均一コーティングが困難とな）、
連続コーティングは不可能となった。また得られた貼合
せシート状物には発泡層は認められなかった。

（発明の効果） 従来のウレタン発泡体製造技術では、コーティング等の
シート状形成手段による安定した発泡シート状物の製造
は困難でめったが、本発明方法によれば安定した発泡シ
ート状物の製造が可能となる。

また本発明方法は、一度ブロック発泡体を製造し、これ
をシート状にスライスする複数工程を有する従来の方法
に比して工程が簡略で製品コスト的にも優位である。

また加熱条件も分解性有機発泡剤自身の分解温度頭載ま
で昇温せずに発泡剤分解温度低下剤の添加によシ分解を
低温度にて生じさせられるのでエネルギー的に優位であ
シ、また変色劣化等の生じ易い基材の使用が可能である
という利点を有するものである

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオール、ウレタン化触媒、分解性有機発泡剤、発泡
   剤分解温度低下剤およびポリイソシアネートを主成分と
   する混合物をシート状に形成した後、加熱発泡硬化させ
   ることを特徴とする発泡シート状物の製造方法。