JPS6155181A - 融雪及び凍結防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、道路面の凍結もしくは積雪又は屋根、道路、
農地等の積雪を効果的に防止し又は除去するための凍結
防止剤及び融雪剤、特に融雪及び凍結防止効果が大であ
り、しかも植物に対する薬害が殆どない融雪及び凍結防
止剤に関する。

（発明の背景） 本邦はユーラシア大陸の東経に近く位置するため、大陸
の西側に位置する地域と比軟して、緯度の割に冬季寒冷
であることを気候的特徴とする。

このため、冬季には屡々道路の凍結が発生して交通を渋
滞させるのみでなく、重大な交通事故の原因となる。ま
た衷日木地域や山間部では、対馬暖流により暖められて
いる日本海から多量の水蒸気が７Ａ発し、この水蒸気が
大陸からの寒冷な季節風により冷却されて雪となり、大
量に積雪するが、この積雪は春遅くまで融けず、農作業
を事実上不可能とする他、交通の途絶乃至渋滞による物
価の高騰、道路や屋根の除雪のための多額の除雪費用の
出費、さらには、積雪や凍結による交通事故及び家屋の
倒壊及び雪崩などによる人命の損失など、物心両面に大
きな損害を及ぼし、ひいてはこれらの地域の経済的発展
を阻害している。

（従来技術とその欠点） 以上の積雪や凍結に対する対策として、今日最も汎用さ
れている手段は、ソルヴエー法（アンモニア・ソーダ法
）により副生じた粗製の塩化カルシウムを散布すること
であるが、この粗製塩化カルシウムは、精々７０％強の
塩化カルシウムしか含有しないから、その凍結防止乃至
融雪効果は比較的低く、頻繁に散布しないと効果がない
。しかもその多量’ｉＫ’布は、植物及び淡水魚介類に
対する薬害の原因となる。このため、実際上塩化カルシ
ウムの散布は、幹線道路などに対し重点的に行われてい
るだけであるが、それでも中央分離帯や路側帯の樹木に
対する薬害が甚しい。この薬男を軽減するには、早春、
樹木が冬眠から覚める以前に積極的な水洗を行なう以外
にないが、長距離道路の全長について大規模な水洗を実
施するのは、水利１手数その他の理由から非常に困難で
ある。そこで道路管理者は、例年莫大な費用を費やして
枯死した樹木の植え換えを余儀なくされている。

以上、公知融雪剤の植物に対する薬害を中心にその欠点
を概説したが、公知の融雪剤は更に錆を生じさせ易いと
いう見逃せない欠点を持っている。そのため、融雪剤の
散布されている路面を走行した車両は、後で充分水洗し
なければ発錆によりその耐用年数が著しく低下する。こ
のことも、手数や費用の点で車両の利用者を困惑させる
原因である。

（本発明の解決せんとする課題） 本発明は、従来の塩化カルシウム系融雪剤（以下凍結防
止剤を併せて「融雪剤」と呼ぶ）の組成を改良すること
によって、凍結防止効果が大きく、しかもに植物に対し
薬害のない新規な融雪剤を提供するのを主要な目的とす
る０本発明は、さらにその付加的な目的として、＃等の
金属に錆を生じさせ難く、しかも持続性に優れ、その上
、栽培植物の生育を助ける融雪剤を提供するのを目的と
している。

（問題点解決のための手段；構成） 本発明者は、公知の塩化カルシウム系融雪剤の欠点に着
目し、その改良について鋭意研究を試みた結果、塩化カ
ルシウム自体は植物に対して殆ど悪影響を及ぼさないが
、従来のソルヴエー法塩化カルシウムは必然的に食塩を
夾雑し、この食塩が植物に対し有害に働くのみならず、
その溶解時に吸収する正の溶解熱により、全体の発熱量
に対しても有害な作用を及ぼしているものであることを
確認した。そこで、進んで溶解熱が塩化カルシウムに比
し約２倍大きい塩化マグネシウム〔約３６ｋｃａ　ｌ　
１モル／８００モルＨ２０〕及び溶解熱が塩化カルシウ
ムと殆ど同様（約２０ｋｃａ１１モル／８００モルＨ工
０）である＆ｉ酸マグネシウムについて、両成分が塩化
カルシウムと共存する場合の溶解熱の消長を検討したと
ころ、前者の塩化カルシウムと塩化マグネシウムとが共
存する場合の発熱量は、ｖｆ、付の第１図、線Ａの如く
、中弛み傾向は見られるものの略（両者の量比に比例し
ているが、後者の塩化カルシウムと硫酸マグネシウムと
の混る 合物の場合には、意外にも同図、線Ｂに示されてうな、
両者の量比が一定の範囲内にあるときにのみ相乗的な発
熱が認められ、該量比を外れると、却って発熱量の低下
することが認められた。そしてこのグラフから、塩化カ
ルシウムと硫酸マグネシウムとからなる組成物は、明ら
かに相乗的な溶解熱を発生し、この相乗効果は、両者が
７５〜４０：２５〜６０の割合に在るとき顕著であるこ
と、及び特に７０　：　３０及び５０：５０においてピ
ークに達することが観察される。

そこで、本発明者は進んで硫酸マグネシウムの植物に対
する影響を調べたところ、これまた影響が少ないのみか
、適量ならば却って植物の生長を促進する効果があるこ
とを見出した。なお木発明渚は、さらに塩化カルシウム
及びＴｉ１ｔ酸マグネシウムとの共存下における塩化カ
リとリン酸塩類の作用を調べたところ、前者は、Ｔ＆酸
マグネシウムと同様に植物の生長を促進する効果があり
、また後者は、塩化カルシウム及び塩化カリウムによる
発錆を著しく抑制する効果があることを発見した。

本発明は、これらの知見に基づき１食塩を実質的に含ま
ない塩化カルシウム軸を、硫酸マグネシウムと共に、さ
らに要すれば塩化マグネシウム、可溶性カリウム塩及び
／又はリン酸塩類と共に融雪剤として利用することに係
るものである。

以下、この知見の基礎となった実験結果を第１表乃至第
３表として示す、なお、上で述べた「食塩を実質的に含
まない」とは、原料の石灰岩又は大理石中の不純物から
来るやむを得ない微量の夾雑食塩を除外するという意味
である。

（以下余白） ２４．５°Ｃ１持続温度０．５°Ｃ）、■　溶解３日後
の２０％水溶液の温度と室温下に放置した水との温度差
。

薄め、ポット内の木隘が一定になるように４加、・ｊ＋
最Ｖ試料添加蒔の計算上の濃度、（４１市販融雪用境化
カルシウム（対照）、中対象（水のみ添加）。

（以下余白） （り）乾試料中の濃度。

」二記第１表及び第１図が示すように、組成物の発熱性
は、実質的に塩化カルシウムと硫酸マグネシウム・どの
量比に関係しており、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリ
ウムもしくはナトリウム、塩化カリウムなどの副成分の
存在によっては本質的に影響されない、なお特に注意す
べきは、発熱が一過性ではなく、長時間に亘り持続する
ことである（第１表参照）。

さらに第２表によれば、カイワレダイコンの栽ｊ８試験
において、従来の不純塩化カルシウムは幼苗の生長に対
し明らかに有害であるが１本発明に係る塩化カルシウム
及び硫酸マグネシウムを主剤とし食塩を含有しない組成
物は、高い累積濃度においても植物の幼生に対して無害
であるのは無論、特に可溶性カリウム塩を含む組成物は
、植物の生長促進に有効であることが認められた。これ
は硫酸マグネシウム中のマグネシウム分が葉緑素の合成
を促進し又可溶性カリウム塩中のカリ分が根の生長を助
長するためであろうと解釈されるが、高いｉＭ濃度下に
おけるこの結果は、−面、意外な事実であると同時に、
実際上極めて意義のある事実である。

さらに第３表によれば、少量のリン酸塩類、殊にリン酸
のアルカリ金属塩類の存在が、塩化カルシウム、硫酸マ
グネシウム及び塩化カリウム４ｂ＝ｂの強力な発錆力を
実質的に抑制していることが認められる。リン酸塩類が
防錆に効果のあることは周知であるが、本実験の如き高
い塩濃度の場で強力な防錆作用を示すというのは説明し
難い事実である。

実質的に食塩を含まない塩化カルシウムは、日本各地に
豊富に存在する石灰岩と塩酸を原料として、下記の化学
方程式に従い簡単に製造することができる。

ＣａＣ０＋２ＨＣｌ　１ＩＩＣａＣ１２”　Ｈ２Ｏ＋　
ＧＯ２↑上式によれば、塩化カルシウムは理論上−水塩
の形で得られる筈であるが、実際には、塩酸と共存する
多量の水分のため、六水塩などの多水塩の形で得られる
。従って、本発明で利用するためには、加熱脱水して、
好ましくは無水塩にまで、或は精々二水塩程度にまで脱
水する必要がある（塩化カルシウムの溶解熱は、水分の
増加と共に低下し、六水塩では溶解時却って吸熱するよ
うになる。）、なお本反応の際、石灰岩中の塩酸可溶性
の少量の不純物、例えば鉄、マグネシウム、アルミニウ
ムなどが塩化物などの形で溶出してくるが、これらの不
純物の存在は、実用上問題とならない。

また実質的に食塩を含まない硫酸マグネシウムは、実験
室的に金属マグネシウムを硫酸に溶解させることにより
得られるが、工業的には、天然のエブソ１、塩（ＭｇＳ
Ｏ４・７Ｈ２０）又は岩塩工業の副産物として得られる
キーゼライト（ＭｇＳＯ４・Ｉｎ２Ｏ）を赤熱−脱水す
ることにより簡単に製造されうる。但しキーゼライトも
自体かなりの溶解熱を発生するので、実用上は、そのま
までも無水塩の代りに充分利用できる。なお、天然のカ
イナイ）　（ＫＣＩ・　Ｍ、　３０ｑＰ　　・３Ｈ２０
）を加熱・脱水しても塩化カリウムとの混合物の形で得
られ、これまた本発明組成物の構成成分として有利に利
用されることができる。

本発明融雪剤における主成分の一つである塩化カルシウ
ム（無水塩）は、その１モルが８００モルの水に溶解し
たとき約１８ｋｃａｌもの溶解熱を発生し、その雪又は
氷との混合物は、−４５°Ｃまで凍結しない、またもう
一つの主成分である硫酸マグネシウムは、前者をやや上
回る発熱量（前述）を有する外、既述の通り、植物の生
長を促進させる作用を有する。従って、本発明において
は、塩化カルシウム及びｆ！酸マグネシウムを多量成分
とし、これに少量成分乃至補助成分として、塩化マグネ
シウム、可溶性カリウム塩及び／又はリン酸塩類を配合
するのが好ましい。因に、リン酸塩類としては、例えば
リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸水素ナトリウムなどのオルトリン酸塩類の外
、メタリン酸、ビロリン酸、三メタリン酸及びポリリン
附のアルカリ金属塩類を；また可溶性カリウム塩類とし
ては、例えば塩化カリウム−１、硫酸カリウム、硝酸カ
リウムなどを夫々例示できるが、勿論これらに限定され
るものではない、なお、上のリン酸のカリウム１１！類
は、￥１１然可溶性カリウム１１！類としても役立つ。

以上の各成分の配合割合は、目的によりかなりの幅で変
化しうる。実験的には、硫酸マグネシウムが塩化カルシ
ウムより遥に多量存在していてもよい。しかし硫酸マグ
ネシウムの量が余りに大過ぎると、植物に対する薬害の
恐れがあること及び凍結防止効果が低下することに加え
、リン酸塩類を用いても防錆が困難になることから、実
用上は、塩化カルシウムを７５〜４０ｆｆｉｆｆｉ％（
以下同じ）及び硫酸マグネシウムを２５〜６０％（合計
ｌＯＯ％）、さらに好ましくは、塩化カルシウム７０〜
５０％及び硫酸マグネシウム３０〜５０％（合計１００
％）を基本配合とじ、これに必要に応じて塩化マグネシ
ウム、可溶性カリウム塩類、リンＩｖ２塩類等を配合す
るのが適当である。

塩化マグネシウムは、自体大きな溶解熱を発生して組成
物全体の発熱量を高めるが、その多量の存在は植物に対
する薬害を与える恐れがあることから、全組成物中１０
％以内の範囲で添加されるのが好ましい。

リン酸塩類、殊にリン酸のアルカリ金属塩類は、緩衝作
用により酸性土壌を改良する作用を有すると同時に、主
剤の硫酸マグネシウムによる土壌の酸性化作用を弱める
ように働くので、農地用融雪剤の成分として目的１好ま
しい、加えて、リン敢塩類は、前述の通りその防錆作用
により車両の発錆を抑制するから、道路用の融雪剤成分
として目的上有用な成分である。適当なリン酸塩類の量
は、農地用としては、全組成物中５％程度であるのが好
ましいが、水質を富栄養化させることがら、一般用乃至
道路用としては発錆防止に充分な量１例えば２％以下の
少量に留められるべきである。

可溶性カリウム塩類、例えば塩化カリウムは。

全組成物中１０％以上存在しても構わないが、水に溶け
たとき吸熱することから、その大量の存在は融雪剤本来
の性能を低下させる。それ故、本成分は、全組成物中５
％以下の範囲内に留められるべきである。

鉄塩類は、還元化の進んだ古い水田などに対して、黄変
病予防用の鉄分を補給するような特別の目的を持つ場合
を除き、添加するとしても全体の中で１％以下の少量で
充分である。

植物の生長に必要な他の微量成分、例えば銅、マンガン
、亜鉛、硼素なども必要に応じ硫酸銅、塩化マンガン、
塩化亜鉛、ホウ酸もしくは硼砂などの可溶性の形で少量
添加されてもよい、但し、これらの微量要素は、普通の
土壌中植物の要求する程度の微量ならば普遍的に存在し
ているものであるから、格別本融雪剤中に配合されなけ
ればならないものでもない、因に、上の微量要素は絶対
的に水溶性の塩類として添加されなければならないこと
はなく、水酸化第−銅又は第二銅のように水に不溶のも
のであっても、エチレンジアミンテトラ酢酸の如きキレ
ータ−物質又はメタリン酸塩の如き錯塩形成物質の共存
により可溶化されることができる。

以上の各成分以外の補助成分としては、硝酸塩類、アン
モニウム塩類、ウレイド類及びシアナミドタｎなどを挙
げることができ、具体的には、例えば、炭酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、カルシウム
シアナミド又は尿素などを例示することができる。これ
ら化合物は、植物に対する窒素源として肥料効果を奏す
るので、農地用融雪剤の補助成分としては目的上有用で
ある。

以上の各成分以外に、塩化アルミニウム、石灰、鉄粉な
どの反応性成分も所望により添加されることができる。

これらの成分は、酸素又は水と反応して大きな反応熱を
発生するので目的上有用な成分ではあるが、塩化アルミ
ニウムの如く水と反応して塩酸を発生したり、石灰のよ
うに白色の残留物を生じたりするのが欠点である。但し
、塩化アルミニウムによる塩酸の発生は１石灰の配合に
より阻止され、しかも石灰による残留物（水酸化カルシ
ウム）の生成も防止されうる。

可溶性カリウム塩は、塩化マグネシウムの大水ｊ話と結
合して鉱物カーナリットを構成する。これを焙焼したも
のは、かなりの量のマグネシアを夾雑する塩化マグネシ
ウムと塩化カリウム編との混合物であるか、マグネシア
セメントを形、成しない程度の少量であれば、組成物中
に添加されてもよい。

本発明に係る組成物は、さらに所望により、石炭殻粉末
、燻炭末、木炭末などの安価な輻射熱吸収剤、各種の色
素又は顔料などを含むこともできる。これらによる着色
顆粒は、散布者に対し散布量の目？ｌ１１１及び散布の
平均化を可能とさせる他、白色の７１粒単独に比し遥に
多量の輻射熱を吸収して残雪の融解を促進するなどの利
点がある０代表的な無機顔料の例としては、黄鉛、亜鉛
黄、カドミウム黄、ネーブルス、４，７、黄土（以上黄
色）、弁柄、鉛丹、カドミウム赤、朱（以上赤色）、マ
ース紫、ニュルンベルグ紫、コバルト紫（以上紫色）、
ウルトラマリン、ベルリン青、コノヘルド青（以上青色
）、クロム緑、酸化クロム、コバルト緑、クジャク石末
（以」二緑色）などがある。また多くのイＶ４ｊ！Ｊ、
染料、例えばオーラミン、ペルシア・オレンジ、ニオシ
ン、ローダミン、メチルバイオレット、マラカイトグリ
ーン、ビクトリア・ブルーなどの染料物質も、そのまま
でも水溶性着色剤として、又はレーキ化することにより
不溶性着色剤として使用されることができる。本発明で
は目的に応じこれら顔料又は染料を自由に選択すること
ができるが、毒性及び発癌性などに対する考慮から、鉛
、カドミウム等の有害重金属及びアゾ色素系のものは避
けた方が賢明である。

本発明に係る組成物は、結晶状又は粉末状でもよいが、
持続性を高めるためには顆粒状であるのが好ましい。顆
粒状の組成物は、即効性にやや劣る反面、持続性がある
ので、降雪又は凍結前に散布しておくと、長時間に亘り
積雪又は凍結を阻止する。即ち、積雪面又は凍結面に散
布されると、自体溶解しながら発熱して雪又は水中に潜
りこむが、雪や氷の比熱が小さいため、熱量が保存され
て持久的に融雪又は融氷効果を奏する。顆粒の大きさは
、通常径１〜８１の範囲から選ばれるが、殊に平均粒径
を異にする各種粒径の混合物は、即効性と持続性の両件
用を兼ね備えた好適な製品となる。

これに反し、厚さ０．５〜２）程度のフレーク状製品は
、屋根、法面等の傾斜面に適用するのに好適であって、
単なる粉末又は結晶状の製品に比し遥に持続性に富む。

以上の顆粒状又はフレーク状の組成物中には、必要に応
じて少量のバインダー（糊剤）が添加される。このバイ
ンダーとしては、例えば、澱粉糊、ダイズホエイもしく
はミルクホエイ濃縮物、亜硫、Ｍ６　バルブ廃液、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、廃糖蜜又
はデキストリンなどの安価な資材が好ましい。糊剤を溶
解又は分散させるための水量は　成分の含水塩化を避け
んがため可及的少量に留めるべきである。なお、塩化ア
ルミニウム又は石灰の如き水と反応性のある成分を顆粒
又はフレーク状に哄形する場合には、例えばメトキシ化
度３８〜４３％のメチルセルロースのような有機溶媒可
溶性の糊剤を用いるのがよい、この非水溶媒の使用は、
含水塩化を避ける目的で一般の顆粒化に際しても推奨さ
れる。

実施例 屑大理石と塩酸とから製した粗製の塩化カルシウムＩａ
１８００ｇに、硫酸マグネシウム３００ｇ、塩化カリウ
ム≠１５０ｇ、　　リン酸水素ナトリウム１５ｇ、塩化
マグネシウム２０ｇ、塩化第一鉄５ｇ及びマラカイトグ
リーンレーキＩｇを加え、乾燥空気中小、型のトロンメ
ルを用いて緊密に粉砕、混合した。

以上の混合粉末を、小型のタマネギ型顆粒製造機中に容
れ、乾燥温風を吹きこみながら総量２００ｍ１の５ｚヒ
ドロキシエチルセルロース溶液を徐々に滴下しつつ、回
転、乾燥させ、１口粒状の製品的１０００　ｇを得た。

次いで、以上のようにして得られた４昆合顆粒を１ｍｍ
及び５Ｉｌｌｆｆｌの６篩を用いて篩分けし、（６）＋
ｍ以上５＋ｎｍ朱層の径を有する混合Ｔ「ｆ粒状製品約
９８５ｇを得た。この製品は、美麗な緑色の顆粒であっ
て、従来の塩化カルシウム系融雪剤に比べて１．５倍以
上の発熱量を有し、そのままでも秤竿４及び取扱が容易
で、かつ即効性と遅効性とを兼ね備えた無薬害性の優れ
た融雪剤であるが、さらにこれを分級することにより、
目的に応じた適当な粒度のものとすることができる。

因に、以上の製品は播種直前の農地や圃場に適用される
のには不適当であるが、一旦発芽した後の幼苗に対して
は顕著な発育促進効果を奏し、特に苗の茎部の径を顕著
に増大させることが特徴的である。従って、麦類の如き
越冬性作物の畑に対する融雪剤としては、肥料を兼ねた
顕著な効果を奏する。さらに道路用融雪剤としす ても、植樹を枯死させたり車両を錆びさせたりる恐れの
ない持続性融雪剤として優れたものである。

注）粗ｆＡＩ化カルシウムの分析値 カチオン　　　　　　　　アニオン Ｃａ：２８．８　　　％　　　　Ｃｕ：５３．６　　　
％Ｎａ：０．０７　　％　　　ＳＯ２：ｏ、０１　　％
Ｍｇ：＜０．０１％ Ｐｂ：＜０．０１％ （効果） 以上説明した通り、本発明は、融雪及び凍結防止効果が
大きく、しかも無薬害性の融雪剤を安価に提供しうる点
において公益上重要な意義を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、塩化カルシウムと塩化マグネシウム又は硫酸
マグネシウムの量比と発熱性の関係を示すグラフである
。図中、線Ａは塩化カルシウムと塩化マグネシウムとの
混合物の上ｙ温度を、線Ｂは塩化カルシウムと硫酸マグ
ネシウムとの混合物の上昇温度を、夫々水５０ｍ１に対
して各試料１ｇを加えたときの実測値（二回平均値）し
て示す。また、図中、線Ｃは、塩化カルシウムの実発熱
量をＢｎ５としたときの同化合物と硫酸マグネシウムと
の４昆合物の計算上の上昇温度を示す。 キ、ＩＦ訂出願人　大　　回　　株　　式　　会　　社
昭和５９年９月２７日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化カルシウム及び硫酸マグネシウムを主成分と
   し、実質的に食塩を含まないことを特徴とする融雪及び
   凍結防止剤。
2. （２）塩化カルシウムと硫酸マグネシウムの重量比が、
   ７５〜４０：２５〜６０である特許請求の範囲第１項記
   載の融雪及び凍結防止剤。
3. （３）補助成分として、塩化マグネシウム、リン酸塩類
   及び／又は可溶性カリウム塩を含む特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の融雪及び凍結防止剤。
4. （４）剤が、顆粒状である特許請求の範囲第１項から第
   ３項のいずれかに記載の融雪及び凍結防止剤。
5. （５）剤が、平均粒径を異にする複数種類の顆粒の混合
   物である特許請求の範囲第４項記載の融雪及び凍結防止
   剤。
6. （６）剤が、フレーク状である特許請求の範囲第１項か
   ら第３項のいずれかに記載の融雪及び凍結防止剤。