JPS6155314A - 内燃機関の燃焼室壁面構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、内燃機関の燃焼室をｖｔ成するピストン、
シリングヘッド、吸排気弁等の一部に酸化触媒の触媒床
となるセラミクス被７１層を形成した燃焼室壁面構造に
閃する。

（従来の技術） ディーゼル機関の排気対策として、燃焼過程で発生する
煤や未燃燃料を燃焼室内で浄化するようにしたものが提
案されている（例えば、特開昭５９−４１６２４号公報
等参照）。

これは、ｔｐＪ２図に示したように、機関燃焼室１を構
成するピストン２のクラウン部や、シリングへラド３の
底面及び副室４の壁面等に酸化触媒の被覆層５を形成し
たもので、燃焼時に生じた不完全燃焼物が触媒被覆層５
との接触により酸化するようになっている。

触媒被覆層５は、金属部分への熱伝達により反応温度及
び転化効率が低下しないように、第３図のように＊属製
部品（ピストン２）の表面に形成された断熱触媒床（担
体）としてのセラミクス、例えばＺ　ｒ　Ｏ２、Ａｌ２
０１等の溶射被覆Ｎ６の表面に真空蒸着ある４いは高周
波スパッタリングにより被着されている。

（発明が解決しようとするｒｊＪＭ、α）しかしながら
、このようにして形成された従来の燃焼室壁面構造によ
ると、触媒材料をセラミクス被＋３ｊｙＪ６の表層部分
に十分に分散させることが困難であることに原因して煤
等の反応物と接触する表面積が早期に減少し、触媒とし
ての初期性能を長期間にわたって維持できないという耐
久性上の問題点が生じる。

特に、ディーゼル機関では低速〜中速高負荷運Ｖ、時に
多量の煤を発生するため触媒被覆層５の表面に付着した
煤が十分に酸化しきれなくなって触媒反応面に煤の層が
形成され、これにより酸素供給が不十分になって転化効
率が急激に悪化するという問題が起こりやすい。

この問題を解決するものとして、触媒床としてＣｅＯ２
の被覆層を設け、ＣｅＯ２の酸化雰囲気中での酸素吸収
、還元雰囲気中での酸素放出という性質（０２ストレー
ノ゛効果）を利用して触媒の背面側からも酸素を供給し
うるようにしたものが提案されているが（実開昭５８−
１８６１２６号公報参照）、ＣｅＯ２は金属や他のセラ
ミクス材料との結合力が弱く、殊に触媒床として十分な
断熱性及び酸素供給量を確保するためにある程度厚い被
ｖＬＷＩを形成すると温度変化に伴う膨張収縮の繰返し
により剥離や亀裂を起こしやすいという問題がある。

この発明はこれら従来の問題７αを解消することを目的
としてなされたものである。

（間居７克を解決するための手段） この発明では第１に、機関燃焼室を構成する金属壁面に
断熱触媒床となるセラミクスの）皮覆層を設け、かつ面
記被８１層の少なくとも表層部を、ＺｒＯ２粉末を溶射
被覆しｒ−Ｚ　ｒ　０２層と、このＺｒＯ２層にＣｅＯ
２またはＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ，との併用材料からなる群
より選択した１以上のセラミクス材料を被着したＭ、着
部とで形成するとともに、分解温度３００　’Ｃ以下の
貴金属化合物、好ましくは硝酸酸性ノニトロクアミ／白
金、硝酸酸性硝酸パラジウムまたは硝酸酸性硝酸ロジウ
ムからなる群より選択した１以上の金属化合物の溶液を
前記被覆層に含浸させ乾燥後過熱分解して触媒被着部を
形成した。

また第２には、同じく被覆層の少なくとも表層部を、Ｚ
　ｒ　０２とＣｅ　Ｏ２の混合粉末を溶射被覆したＺｒ
Ｏ□−ＣｅＯ２層と、このＺｒＯ２−Ｃｅ０２層にＣｅ
Ｏ２またはＡｌ□０．からなる群より選択した１以上の
セラミクス材料を被着した被着部とで形成するとともに
、上記と同様に分ｊ５イ温度３００℃以下の貴金属化合
物、好ましくは硝酸酸性ジニトロジアミノ白金、硝酸酸
性硝酸パラジウムまたは硝酸酸性硝酸ロジウムからなる
群より選択した１以上の金属化合物の溶液を前記被覆層
に含浸させ乾燥後過熱分解して触媒被着部を形成した。

（作用） 上記触媒被着部は、触媒金属材料がＺ　ｒｏ　２−Ｃｅ
Ｏ２層等からなるセラミクス被覆層の多孔質ＪＩ１ｍに
よく分散しているため大きな表面積を有する。

従って長期間にわたＱＣｅＯ２特有の酸素供給作用が奏
効して着しく高い活性を維持する。

また、上記金属化合物溶液はいずれも３００℃以下の低
温で分解する。このため、加工が容易であることに加え
て、加工対象であるアルミ合金等からなる機関構成部品
が加熱分解過程で熱的損傷を受けるおそれがない。

さらに、Ｃｅ　Ｏ２とＺｒＯ２の混合粉末を溶射して形
成した帰もしくはＣｅＯ２を含有する化合物溶成を含浸
及び乾燥加熱して形成した被着部は、ＣｅＯ２のみから
なる溶射層よりも金属ないし他のセラミクス材料に対す
る密着性がよく、強い結合力を有するので触媒床として
の機械的強度及び耐久性も向上する。

以下、この発明の実施例について説明する。

（実施例） 第１図にこの発明を渦流室式ディーゼル機関に適用した
実施例を示す。

図において、１０はシリング、１１は主燃焼室、１２は
アルミ合金製のピストン、１３はシリングヘッド、１４
は渦流室、１５は主燃焼室１１と渦流室１４とを連通す
る噴孔、１Ｇはインンエクタ、１７はグロープラグであ
る。１８はＺｒＯ，またはＺｒＯ２とＣｅＯ２とからな
る溶射層及び触媒被着部を有する被Ｓ層で、図示したよ
うにピストン１２、シリングへラド１３、渦流室１４等
の、機関燃焼室を構成する各壁面上に形成することがで
きる。

この断熱触媒床となる被覆層１８の形成過程を説明する
と、例えばまずピストンクラウン部１２Ａの被覆対象面
を洗浄脱脂したのちサンドブラストにより適度な表面粗
度を付与する。これは被覆材料との結合力をより強化す
るのに有効な処理である。

次に、好ましくは上記被覆対象面にＮｉとＡｌの混合粉
末を溶射してＮ　ｉ　−Ａ　ＩＭを、さらにその上から
ＺｒＯ，粉末またはＺｒＯ２とＣｅＯ２の混合粉末を溶
射してＺ　ｒｏ　、ＱまたはＺ　ｒｏ　２−　ＣｅＯ２
ＪｒＩヲ形成する。推奨厚はＮｉ−Ａｌ層３０〜２００
ｔｔｍ、Ｚｒ０２５またはＺｒ０ｘ−ＣｅＯ２Ｎ４０−
６００ｘ１ｍである。

ＮｉとＡｌの混合物からなる溶射被覆はアルミ合金等の
金属とセラミクス材料、特にＺ　ｒ　Ｏ２の双方に対し
てよく馴染み、それぞれの結合強度を高める作ｍがある
ので、ｍ焼室壁を構成する金属面上でのＺ　ｒ　Ｏ２層
またはＺｒＯ２Ｃｅ０ｚ屑の耐久性をさらに向上できる
。被覆対象がアルミ合金の場合、Ｎ１とＡｌの混合比率
Ｃ重量化）はＮ；９５％、Ａｌ　５ｘ程度が適当である
。

なお、上記被覆層１８を構成する各層の厚さを大きくす
るほど断熱効果が大きくなり、従ってその表面から被着
する触媒の転化効率をより高めることがでｂる等の利点
を生じるが、この場合各層の厚さをある程度以上にする
と各層表裏の温度差及び内部応力の増加により耐久性が
損なわれる恐れがあるので、Ｎｉ−Ａｌ層とＺｒＯ２層
またはＺｒＯ２層　Ｃｅ○２層との間にＮｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒＯ２の混合粉末を溶射した中間層（厚さ３０〜２００
ｐ）を設けるのがより望ましい。　また、Ｚｒ０ｚ−Ｃ
ｅＯ２層については、下層側の比較的ＺｒＯ２の含有率
が大きい層とその上層側の比較的Ｃｃ○２の含有率が大
きい層とで構成するようにしてもよい。

因みに、この被覆層１８は、断熱性を確保するためには
少なくとも１００　ｔｔｍ程度の厚さを付与するのが望
ましく、剥離防止の観点からは最大でもｌｌ１１ｍ程度
が適当である。

次に、上記表層部がＺ　ｒ　Ｏ２層である場合には、Ｃ
ｅ　Ｏ２またはＣｅ　Ｏ２とＡｌ□０３（活性アルミナ
）との併ｍ材料からなる被着部を形成する。これはそれ
ぞれの材料を溶射被覆してもよいのであるが、好ましく
は次のように液状材料を含浸させ、乾燥及１加８分解し
て被着する。

すなわち、Ｃｅ　Ｏ２を被着するには硝酸セリウム水溶
液を被覆層１８に含浸させ、乾燥後加熱分解する。　ま
た、Ｃｅ　Ｏ２とＡｌ２Ｏ３を被着ｒるには硝酸アルミ
ニウム水溶液またはベーマイトアルミナゾルまたは活性
アルミナ混合ベーマイトアルミナゾルのいずれか１種ま
たは２種以上の材料と硝酸セリウム水溶液とを同時にま
たは順次被覆層１８に含浸させ、乾燥後加熱分解する。

あるいは前記Ａｌ．○、を含有する液状材料に酸化セリ
ウム粉末を混入したものを使用してもよい。

一方、表層部がＺｒＯ２−ＣｅＯ２層である場合には、
ＣｅＯ２またはＡｌ゜０３の被着部を形成する。

これも好ましくは次のように液状材料を含浸させ、乾燥
及び加熱分解して被着する。

す４．わち、ＣｅＯ２を被着するには硝酸セリウム水、
溶液を被ＢＬ層１８に含浸させ、乾燥後加熱分解する。

また、Ａｌ２Ｏ，を被着するには硝酸アルミニウム水？
Ｊａまたはベーマイトアルミナゾルまたは活性アルミナ
混合ベーマイトアルミナゾルのいずれかＩ　Ｍｉまたは
２種以上の材料を含浸させ、乾燥後加熱分解する。もち
ろんＣｅ　Ｏ２とＡ　Ｉ　２０３を併せてｗＬ着しても
よく、この場合は前記Ａ　＋２０３系の液状材料に酸化
セリウム粉末を混入したものを使用してもよい。

そして、このセラミクス被覆層１８に好ましくは硝酸酸
性ノニトロノアミ／白金、硝酸酸性硝酸パラジウム、ま
たは硝酸酸性硝酸ロノウムの水溶液を含浸させ、乾燥後
加熱分解して触媒被着部を形成する。前記金属化合物の
水溶液は多孔質の被覆層に浸透するため触媒被着部の表
面積は極めて天外くなる。ただし、乾燥過程で水分が蒸
発するにしたがって溶質である金か化合物が被覆層の表
面側に移動するため、触媒の分布密度としては燃焼ガス
と接触しやすい表層部はど大になる。

このようにしてピストンクラウン部１２Ａ等に形成した
被覆層１８及び触媒は、燃焼時に噴孔１５を介して渦流
室１４がら主燃焼室１１へと噴出する燃焼ガス中の煤粒
子や未燃燃料に接触してこれらを酸化する。二のとき、
上述したように触媒の表面積が極めて大きく、被覆層１
８の′ｃＡ層部にまで触媒が付着しているので効率のよ
い酸化作用が得られ、その排気浄化効果は長期間にわた
って持続する。また、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２層またはＣｅ
０２層から酸素が放出されるため転化効率が若しく高め
られる。つまり、ＣｅＯ２が吸気中の酸素が豊富な吸入
〜圧縮行程にかけて酸素を吸収し、これを酸素が不足気
味になる燃焼過程で放出するため触媒の活性が極めて高
くなるのである。

次に、上述したような効果を具体的に示す試験を行った
ので、その内容と結果に付いて述べる。

試験は基本となるピストン仕様毎に５種類行ったが、そ
れぞれの共通事項として、各試験は４気筒２０００ｃｃ
の副室（渦流室）式ディーゼル機関を使用して行い、原
則としてそのピストンクラウン部にのみ触媒付き被覆層
を形成して、出力５ｍｋｇ／　２４　（’ｌ　Ｏｒｐｂ
＋の運転条件で発生したスモークの量を測定し、試験結
果としては触媒付き被覆層を持たない同型代関の発生ス
モーク量からの減少量を百分率で表示した。

また、試験に使用した触媒付きピストン等はすべて機関
に組み込む前にバーナー火炎吹付は法（触媒付す被覆層
にガスバーナーの火炎と冷気とを１分間のサイクルで交
互に吹外付ける　）による１００時間の耐久処理を施し
た。

試験１ この試験に供したピストン等の仕様は以下の通りである
。

ピストンＡ（実施例１−１） クラウン部表面をクロロホルム及びアセトンで脱脂し、
サンドブラストを施した後、Ｎ　ｉ：Ａ　１＝９５：５
（重量比、以下同様）の混合粉末、Ｎ　ｉ：Ａ　ｌ：Ｚ
ｒ○２＝３３：２：６５の混合粉末、及びＺｒＯ２粉末
を順次プラズマ溶射して触媒床となる被覆層を形成した
。各部の溶射厚は、Ｎｉ−Ａｌ層５０ｐ、Ｎ１−Ａｌ−
Ｚｒ０２層５０ｐＳＺｒＯ２層４００ｐである。セラミ
クス被着部は、ＣｅＯ２として１０重量％を含む硝酸セ
リウム水溶液を数回に分けて含浸及び乾燥させたのち２
９０℃で２時間加熱し、最終的に０　、５１？ｒのＣｅ
Ｏ２を被着させたものである。

触媒としては、白金として０　、０２　ｇｒ／　ｃｃを
含む硝酸酸性ジニトロノアミノ白金水溶液５ｃｃを上記
被覆層に０　、５　ｃｃずつ１０回に分けて含浸及び乾
＜＋’！２させた後、電気炉にて２５０℃で１時間加熱
して白金０　、’　１　ｇｒを被着させた６ピストンＢ
（実施例１−２） 硝酸酸性シニトｌ：ｌノアミノ白金水溶液に替えて硝酸
酸性硝酸パラジウム水溶液を触媒被着部の形成に採用し
た点を除き実施例１−１と同様である。

ピストンＣ（実施例１−３） 硝酸酸性ノニトｏジアミノ白金水溶液に杯えて硝酸酸性
硝酸ロノウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を
除き実施例１−１と同様である。

シリングヘッド（実施例１−４／表外）シリングヘッド
の燃焼室壁部分に実施例１−１と同様にして被覆層を形
成し、気筒当たり白金０゜１ｇｒを被着させた。

バルブセ・ント（実施例１−５／表外）耐熱合金製吸気
弁並びに排気弁の燃焼室側、表面に実施例１−１と同様
にして白金を被着させた。

硝酸酸性ジニトロシアミノ白金水溶液は、パルプセット
当たり１ｃｅ（白金０．０２）Ｂｒ）を使用。

ピストンＤ（比較例１−１） ＣｅＯ２の被着部を設けない豆を除き実施例１−１と同
様である。

ピストンＥ（比較例１−２） ＣｅＯ２の被着部を設けない点を除き実施例１−２と同
様である。

ピストンＦ（比較例１−３） ＣｅＯ□の被着部を設けない点を除き実施例１−３と同
様である。

試験１の結果を第１表に示す１表に示したように、この
発明によるスモーク低減率はピストンクラウン部に適用
したのみで、かつ耐久処理後の状態で最大６４％に達し
た。また、表外であるがピストンと同様にバーナー火炎
吹付は法による１００時間の耐久処理を施した実施例１
−４．５のン＋）７９’ヘツド、バルブセットをピスト
ンＡ　トｈＨｈ合わせて同一運転条件で試験を行った結
果、スモーク低減率は７６％という優れた性能が得られ
た。

これは、既述したように触媒被着部の有効表面積が極め
て大きく、またＣｅＯ２被着部からの酸素放出が有効に
作用しているからである６試験２ この試験に供したピストン等の仕様は以下の通りである
。

ピストンＡ（実施例２−１） セラミクス被着部として、ＣｅＯ２に替えてＡｌ□Ｏ１
として３重量％を含むベーマイトアルミナゾルとＣｅ　
０２として３重量％を含む硝酸セリウム水溶液との混合
液を採用した点を除き先の実施例１−１と同様である。

被着部は、前記混合液を数回に分けて含浸及び乾燥させ
たのち２９０℃で２時間加熱して形成し、最終的に０．
５ｇｒのＡｌ２Ｏ，−Ｃｅ　Ｏ２を被着させた。

ピストンＢ（実施例２−２） 硝酸酸性ノニトロノアミ／白金に替えて硝酸酸性硝酸パ
ラジウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した７αを除
き実施例２−１と同様である。

ピストンＣ（実施例２−３） 硝酸酸性ジニトロジアミノ白金に替えて硝酸酸性硝酸ロ
ジウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を除外実
施例２−１と同様である。

ピストンＤ（実施例２−４） ベーマイトアルミナゾルに替えて硝酸アルミニウム水溶
液をセラミクス被着部の形成に採用した点を除き実施例
２−１と同様である。

ピストンＥ（実施例２−５） Ａｌ２０．として１．５重量％を含むベーマイトアルミ
ナゾルに平均粒径１　ｔｔＴｒｌの活性アルミナ粉末を
１．５重量％混入し、都合Ａｌ２Ｏ□３重址％を含むア
ルミナスラリーとしたものをセラミクス被着部の形成に
採用した点を除き実施例２−１と同様である。

ピストンＦ（実施例２−６） Ａｌ２０ｐとして１．５重量％を含むベーマイトアルミ
ナゾルｌ二平均粒径１ｔｌ′ｍのＣｅ　Ｏ２粉末を１．
５重量％混入したものをセラミクス被着部の形成に採用
した点を除き実施例２−１と同様である。

ピストンＧ（実施例２−７） 実施例２−１において、ベーマイトアルミナゾルのみを
よず含浸及び乾燥加熱したのち、この活性アルミナ被着
部に硝酸セリウム水溶液を含浸及び乾燥加熱し、Ａｌ２
０１とＣｅＯ２各０．２５ｇｒからなる被着部を形成し
た点を除き実施例２−１と同様である。

ピストンＩ−１（実施例２−８） 硝酸酸性ノニトロジアミノ白金水溶液５ｃｃに替えて、
同水溶液と硝酸酸性硝酸パラノウム水溶波谷２　、５　
ｃｃの混合液を触媒被着部の形成に採用した。ヴを除き
実施例２−１と同様である。

シリングへラド（実施例２−９／表外）シリングヘッド
の燃焼室壁部分に実施例２−１と同様にして被ｖｉ層を
形成し、気節当たり白ｔＯ。

１ｇｒを被着させた。

バルブセット（実施例２−１０／表外）耐熱合金製吸気
弁並びに排気弁の燃焼室側表面に実施例２−１と同様に
して白金を被着させた。

硝酸酸性ノニトロシ゛アミノ白金水溶液は、バルブセッ
ト当たり１　ｃｃ（白＊０．０２ｇｒ）を使用。

ピストンエ（比較例２−１） Ａ　＋２０３　　ＣｅＯ２の被着部を設けない点を除き
実施例２−１と同様である。

ピストンＪ（比較例２−２） 触媒被着部を、０．１＋ｒｒの白金を真空蒸着により被
着して形成した点を除き実施例２−１と同様である。

ピストンＫ（比較例２−３） 硝酸酸性ノニトロジアミノ白金水溶液に替えて塩化白金
酸水溶液を触媒被名°部の形成に採用した、αを除き実
施例２−１と同様である。

ピストンＬ（比較例２−４） 硝酸酸性硝酸パラジウム水溶液に替えて塩酸酸性塩化パ
ラジウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した。ヴを除
き実施例２−２と同様である。

ピストンＭ（比較例２−５） 硝酸酸性硝酸ロジウム水溶液に替えて塩酸酸性塩化ロジ
ウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を除き実施
例２−３と同様である。

試験２の結果を第２表の１に示す。この発明のピストン
のみへの適用によるスモーク低減率は最良のもので７１
％、また実施例２−９．１０のシリングヘッド、バルブ
セットをピストンＡと組み合わせたとｂのスモーク低減
率は８３％に達した。

〈第２表の１〉 試験３ この試験に供したピストン等の仕様は以下の通りである
。

ピストンＡ（実施例３−１） クラウン部表面をクロロホルム及びアセトンで脱Ｂ旨し
、サンドブラストを施した後、Ｎ　ｉ：Ａ　Ｉ＝９５　
：５　（重量比、以下同様）の混合粉末、Ｎ　ｉ：Ａ　
１：Ｚｒ０２＝　３３　：２　：６５　（ｒ）混合粉末
、ＺｒＯ，粉末、及びＺｒＯ２：Ｃｅ０２＝　２０　：
８０の混合粉末を順次プラズマ溶射して触媒床となる被
覆層を形成した。

各部の溶射厚は、Ｎｉ−ＡｔＮ３０ｔｔｍ、Ｎ１−Ａｌ
−Ｚ　ｒｏ　２層５０　ｔｎｎＳＺ　ｒｏ　２層２００
ｔｔｍ、ＺｒＯ２ｃｅｏ２層４００μｍである。

セラミクス被着部は、ＣｅＯ２として１０重量％を含む
硝酸セリウム水溶液を数回に分けて含浸及Ｖ乾燥させた
のち２９０　’Ｃで２時間加熱し、最終的に０　、５　
ｇｒのＣｅＯ２を被着させたものである。

触媒としては、白金として０．０２ｇｒ／ｃｃ　を含む
硝酸酸性ジニトロノアミノ白金水溶液５ｃｃを上記被覆
層に０．５　ｃｃずつ１０回に分けて含浸及び乾燥させ
た後、電気炉にて２５０℃で１時間加熱して白金０　、
１　ｇｒを被着させた。

ピストンＢ（実施例３−２） 硝酸酸性ジニトロジアミノ白金水溶液に替えて硝酸酸性
硝酸パ２ノウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点
を除き実施例３−１と同様である。

ピストンＣ（実施例３−３） 硝酸酸性ノニトａジアミノ白金水溶液に替えて硝酸酸性
硝酸ロノウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を
除外実施例３−１と同様である。

シリンダヘッド（実施例３−４／表外）シリングへ・ン
ドのｍ焼室壁部分に実施例３−１と同様にして被覆層を
形成し、気筒当たり白金Ｏ０Ｉｇｒを被着させた。

バルブセット（実施例３−５／表外） 耐熱合金製吸気弁並びに排気弁の燃焼室側表面に実施例
３−１と同様にして白金を被着させた。

硝酸酸性ジニトロジアミノ白金水溶液は、バルブセット
当たり１　ｃｃ（白金０．０２ｇｒ）を使用。

ピストンＤ（比較例３−１） ＣｅＯ２の被着部を設けない点を除き実施例３−１と同
様である。

ピストンＥ（比較例３−２） ＣｅＯ２の被着部を設けない点を除き実施例３−２と同
様である。

ピストンＦ（比較例３−３） ＣｅＯ２の被着部を設けない点を除き実施例３−３と同
様である。

試験３の結果を第３表に示す。表に示したように、この
発明によるスモーク低減率は最良のもので６７％に達し
た。また、実施例３−４．５のシリングヘッド、バルブ
セントをピストンＡと４１１み合わせて同一運転条件で
試験を行った結果、スモーク低減率は７８％であった６ く第３表〉 試験４ この試験に供したピストン等の仕様は以下の通りである
。

ピストンＡ（実施例４−１） セラミクス被着部として、ＣｅＯ２に替えてＡｌ２Ｏ、
を採用した点を除き実施例３−１と同様である。Ａｌ２
Ｏ，の被着部は、Ａｌ２Ｏ，として３重量％を含むベー
マイトアルミナゾルを数回に分けて含浸及び乾燥させた
のち２９０　’Ｃで２時間加熱して形成し、最終的に０
　、３　ｇｒのＡｌ□０．を被着させた。

ピストンＢ（実施例４−２） 硝酸酸性ジニトロノアミツ白金に替えて硝酸酸性硝酸パ
ラノウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した。αを除
き実施例４−１と同様である。

ピストンＣ（実施例４−３） 硝酸酸性ジニトロシアミ／白金に替えて硝酸酸性硝酸ロ
ジウム水溶液を触媒被着部に形成に採用した点を除き実
施例４−１と同様である。

ピストンＤ（実施例４−４） ベーマイトアルミナゾルに替えて硝酸アルミニウム水溶
液をセラミクス被着部の形成に採用した点を除外実施例
４−１と同様である。

ピストンＥ（実施例４−５） ベーマイトアルミナゾルに平均粒径１μＩ１１の活性ア
ルミナ粉末を３重量％混入し、これを水で２倍に希釈し
て都合Ａｌ２Ｏ，３重量％を含むアルミナスラリーとし
たものをセラミクス被着部の形成に採用した点を除き実
施例４−１と同様である。

ピストンＦ（実施例４−６） 硝酸酸性シ”ニトロジアミノ白金水溶液５ｃｃに替えて
、同水溶液と硝酸酸性硝酸パラノウム水溶波谷２．５　
ｃｃの混合液を触媒被着部の形成に採用した点を除と実
施例４−１と同様である。

シリングヘッド（実施例４−７／表外）シリングヘッド
の燃焼室壁部分に実施例４−１と同様にして被覆層を形
成し、気筒当たり白金０゜１ｇｒを被着させた。

バルブセット（実施例４−８／表外） 耐熱合金製吸気弁並びに排気弁の燃焼室側表面に実施例
４−１と同様にして白金を被着させた。

硝酸酸性ジニトロノアミツ白金水溶液は、バルブセット
当たり１　ｃｃ（白金０．０２ｇｒ）を使用。

ピストンＧ（比較例４−１） Ａｌ２Ｏ，の被着部を設けない点を除き実施例４−１と
同様である。

ピストント■（比較例４−２） 触媒被着部として、０　、１　ｇｒの白金を真空蒸着に
より被着して形成した点を除き実施例４−１と同様であ
る。

ピストン丁（比較例４−３） 硝酸酸性ノニトロジアミ７白金水溶液に替えて塩化白金
酸水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を除き実施例
４−１と同様である。

ピストンＪ（比較例４−４） 硝酸酸性硝酸パラジクム水溶液に替えて塩酸酸性塩化パ
ラジウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を除き
実施例４−２と同様である。

ピストンＫ（比較例４−５） 硝酸酸性硝酸ロジウム水溶液に替えて塩酸酸性塩化ロジ
ウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を除き実施
例４−３と同様である。

試験４の結果を第４表の１に示す。この発明のピストン
のみへの適用によるスモーク低減率は最良のもので６９
％、また実施例４−７．８のシリングヘッド、バルブセ
ントをピストンＡと組み合わせたときのスモーク低減率
は８２％であった。

く第４−＆の１〉 試験５ この試験に供したピストン等の仕様は以下の通りである
。

ピストンＡ（実施例５−１） セラミクス被着部として、ＣｅＯ２に替えてＡｈｏコと
して３重量％を含むベーマイトアルミナゾルとＣｅＯ２
として３重量％を含む硝酸セリウム水溶液との混合液を
採用した点を除き実施例３−１と同様である。被Ｘｆ部
は、前記混合液を数回に分けて含浸及υ゛乾燥させたの
ち２９０　’Ｃで２時間加熱して形成し、最終的に０　
、５　ｇｒのＡｌ２０３−ＣｅＯ２を被着させた。

ピストンＢ（実施例５−２） 硝酸酸性ジニトロラフミノ白金に任えて硝酸酸性硝酸パ
ラジウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を除き
実施例５−１と同様である。

ピストンＣ（実施例５−３） 硝酸酸性ジニトロラフミノ白金に替えて硝酸酸性硝酸ロ
ジウム水溶液を触媒被着部に形成に採用した点を除き実
施例５−１と同様である。

ピストンＤ（実施例５−４） ベーマイトアルミナゾルに替えて硝酸アルミニウム水溶
液をセラミクス被着部の形成に採用した、弘を除き実施
例５−１と同様である６ピストンＥ（実施例５−５） Ａ　Ｉ２０　、として１．５重ヱ％を含むベーマイトア
ルミナゾルに平均粒径１ρの活性アルミナ粉末を１．５
重量％混入し、都合Ａｌ□Ｏｓ　３重量％を含むアルミ
ナスラリーとしたものをセラミクス被着部の形成に採用
した。弘を除き実施例５−１と同様である。

ピストンＦ（実施例５−６） Ａｌ２Ｏ２として１．５重量％を含むベーマイトアルミ
ナゾルに平均粒径１ｆ（ｒＩｌのＣｅＯ２粉末を１．５
ｇＬ量％混入したものをセラミクス被オ゛１部の形成に
採用した点を除き実施例５−１と同様である。

ピストンＧ（実施例５−７） 実施例５−１において、ベーマイトアルミナゾルのみを
まず含浸及び乾燥加熱したのち、この活性アルミナ被着
部に硝酸セリウム水溶液を含浸及び乾燥加熱し、Ａｌ□
○、とＣｅ○２各０．２５ｇｒからなる被着部を形成し
た点を除き実施例５−１と同様である。

ピストンＨ（実施例５−８） 硝酸酸性ノニトロノアミノ白金水溶液５ｃｃに替えて、
同水溶液と硝酸酸性硝酸パラノウム水溶波谷２．５　ｃ
ｃの混合液を触媒被着部の形成に採用した魚を除き実施
例５−１と同様である。

シリングへノド（実施例５−９／表外）シリングへノド
の燃焼室壁部分に実施例５−１と同様にして被ｖＩＷＩ
を形成し、気筒当たり白金０゜Ｉｇｒを被着させた。

バルブセット（実施例５−１０／表外）１１ｉ予熱合金
製吸気弁並びに排気弁の燃焼室側表面に実施例５−１と
同様にして白金を被着させた。

硝酸酸性ジニトロジアミノ白金水溶液は、バルブセット
当たり１　ｃｃ（白金０，０２）Ｈｒ）を使用。

ピストン■（比較例５−１） Ａｌ□０３　ＣｅＯ２の被着部を設けない点を除き実施
例５−１と同様である。

ピストンＪ（比較例５−２） 触媒被着部を、　０　、１　ｇｒの白金を真空蒸着に上
り被着して形成した点を除き実施例５−１と同様である
。

ピストンＫ（比較例５−３） 硝酸酸性ジニトロジアミノ白金水溶液に替えて塩化白金
酸水溶液を触媒波＠部の形成に採用した点を除き実施例
５−１と同様である。

ピストンＬ（比較例５−４） 硝酸酸性硝酸パラジウム水溶液に替えて塩酸酸性塩化パ
ラジツム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を除き
実施例５−２と同様である。

ピストンＭ（比較例５−５） η°１酸酸性硝酸ロノウム水溶液に替えて塩酸酸性塩化
ロノウム水溶液を触媒被着部の形成に採用した点を除き
実施例５−３と同様である。

試験５の結果を第５表の１に示す。この発明のピストン
のみへの適用によるスモーク低減率は最良のもので７３
９６、また実施例５−９．１０のシリングヘッド、バル
ブセットをピストンＡと組み合わせたと評のスモーク低
減率は８５％に達した。

く第５表の１〉 上記各試験の代表的な実施例並びに比較例につきそれぞ
れの材質と成績を要約してＩ５６表に示す。

この表から、第一に被着部の材質が同一であれば表層部
として７．ｒＯ２とＣｅＯ２とを併用したもののほうが
ＺｒＯ２のみのものよりも優秀であることがわかる。こ
れはセラミクス被着部を持たない比較例へ同士の比較か
らも明らかなように専らＣｅＯ２の０２ストレージ効果
によるものである。

第二に、被着部の材質に着目すると、Ｃｅ　Ｏ２よりも
Ａｌ□０３はうが、さらにＡｌ□０３よりもＣｅＯ□と
Ａ　ＬＯ、との併用のほうがスモーク低減の観魚からは
優れていることがわかる。これは、触媒床としての特性
がＣｅ　Ｏ２よりもＡｌ□Ｏ０、さらにＡｌ□０３より
もＣｅ　Ｏ２とＡｌ□Ｏ１との併用によるほうが優秀で
あり、より良好な触媒表面積または分散性を与えること
を示唆している。　また、Ａ　Ｉ２０　、とＣｅＯ２の
併用は前記特性にＣｅＯ２の０２ストレーノ効果が相ま
って相乗的な効果をもたらすことを示している。なお、
このように被覆層の表ｗＩＩＩＳまたは被着部にＣｅＯ
□を採用したもののほうが一般ニ優れたスモーク低減率
を示すが、ＣｅＯ２は高価であるからコストの面からは
必ずしら有利とは限らない。

第三に、比較例Ｂとして挙げたのは触媒被着部の形成に
塩化白金酸水溶液を採用した点を除いて実施例と同様の
被覆層及びセラミクス被λ゛１部を有するものであるが
、その成績が芳しくない理由は含浸させた塩化白金酸の
分解温度が極めて高いことから触媒被着部の形成が不充
分になるためと考えられ、この点は被着部の形成に塩酸
酸性塩化パラジウムまたは塩酸酸性塩化ロノウムを採用
したものについても同様である。因みに、試験に供した
貴金属化合物の分解温度を第７表に示す。

く第６表〉 く第７表〉 次に、試験２．４．５についてはその代表的な試料の触
媒表面積を測定したので、その結果をそれぞれＩ５２表
の２、第４表の２、第５表の２に示す。なお、この表面
積の測定は耐久処理済みの各ピストンの被覆層を剥がし
て、それぞれの被覆層につ柊Ｃｏ吸着法により行った。

この測定結果からも、Ｃｅｏ　２’　　Ａ　Ｉ□○、被
着部の触媒床としての好ましい性質が裏付けられる。

また、第２表の２並びに第５表の２のピストンＪと第４
表の２のピストンＧは真空蒸着により触媒を被着させた
ものであり、蒸着では充分な表面積が得られないことが
明らかである。

〈第２表の２〉 く第４表の２〉 く第５表の２〉 本ピストンＡの被着部材質：ＣｅＯ２Ａ　１２０゜（発
明の効果） 以上を要するに、この発明によればＺｒ０２層またはＺ
　ｒｏ　２−　Ｃｅｏ　２層を基本とする触媒床に比較
的低温で分解する触媒材料の化合物溶液を含浸させ、こ
れを乾燥及び加熱分解して良好な分散性を確保した有効
表面積の大きい触媒被着部を設けたので触媒の耐久性を
高めることができ、従って、内燃機関の燃焼過程で生じ
る煤等の有害生成物及び未燃燃料成分を長期間にわたっ
て確実に低減できるという効果が得られる。

また特に、ＺｒＯ２層ＣｅＯ２層を設けたものまたはＣ
ｅ　Ｏ２を含有する溶液な含浸法によりセラミクス被′
ａｒｆＩに被着させたものにあっては、他のセラミクス
材料または金属材料に対するＣｅＯ２の結合強度及び信
頼性を高められる。従って、比較的厚い被覆層を介して
触媒床に要求される十分な断熱性を確保しつつ、ＣｅＯ
２に特有の０２ストレーノ効果を活かして、燃焼〃ス中
の有害生成物等を可及的に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の３ｍ用箇所の一例を示すための実施
例の縦断面図、第２図は従来例の縦断面図、第３図はそ
の要部拡大図である。 １１・・・主燃焼室、１２・・・ピストン、１３・・・
シリングヘッド、１４・・・渦流室、１８・・・セラミ
クスの被覆層６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、機関燃焼室を構成する金属壁面に断熱触媒床となる
   セラミクスの被覆層を設け、かつ前記被覆層の少なくと
   も表層部を、ＺｒＯ＿２粉末を溶射被覆したＺｒＯ＿２
   層と、このＺｒＯ＿２層にＣｅＯ＿２またはＣｅＯ＿２
   とＡｌ＿２Ｏ＿３との併用材料からなる群より選択した
   １以上のセラミクス材料を被着した被着部とで形成する
   とともに、分解温度が３００℃以下である貴金属化合物
   の溶液を前記被覆層に含浸させ乾燥後過熱分解して触媒
   被着部を形成したことを特徴とする内燃機関の燃焼室壁
   面構造。 ２、被覆層は、金属壁面側にＮｉとＡｌの混合粉末を溶
   射被覆して形成したＮｉ−Ａｌ層を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の内燃機関の燃焼室壁面
   構造。 ３、ＺｒＯ＿２層とＮｉ−Ａｌ層との間に、ＮｉとＡｌ
   とＺｒＯ＿２の混合粉末を溶射被覆して形成した中間層
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   内燃機関の燃焼室壁面構造。 ４、機関燃焼室を構成する金属壁面に断熱触媒床となる
   セラミクスの被覆層を設け、かつ前記被覆層の少なくと
   も表層部を、ＺｒＯ＿２とＣｅＯ＿２の混合粉末を溶射
   被覆したＺｒＯ＿２−ＣｅＯ＿２層と、このＺｒＯ＿２
   層ＣｅＯ＿２層にＣｅＯ＿２とＡｌ＿２Ｏ＿３とからな
   る群より選択した１以上のセラミクス材料を被着した被
   着部とで形成するとともに、分解温度が３００℃以下の
   貴金属化合物の溶液を前記被覆層に含浸させ乾燥後過熱
   分解して触媒被着部を形成したことを特徴とする内燃機
   関の燃焼室壁面構造。 ５、被覆層は、金属壁面側にＮｉとＡｌの混合粉末を溶
   射被覆して形成したＮｉ−Ａｌ層を介して設けたことを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の内燃期間の燃
   焼室壁面構造。 ６、ＺｒＯ＿２−ＣｅＯ＿２層とＮｉ−Ａｌ層との間に
   、ＮｉとＡｌとＺｒＯ＿２の混合粉末を溶射被覆して形
   成した中間層を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項に記載の内燃機関の燃焼室壁面構造。