JPS6155560B2 - - Google Patents
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- JPS6155560B2 JPS6155560B2 JP54127371A JP12737179A JPS6155560B2 JP S6155560 B2 JPS6155560 B2 JP S6155560B2 JP 54127371 A JP54127371 A JP 54127371A JP 12737179 A JP12737179 A JP 12737179A JP S6155560 B2 JPS6155560 B2 JP S6155560B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
本発明は、燃料ガスとくにコークス炉ガスの脱
硫に関する。さらに詳しくは硫化水素及びシアン
化水素を含有する燃料ガスをタカハツクス法、フ
マツクス法及びストレツトフオード法などのレド
ツクス触媒を用いる湿式脱硫法により脱硫するプ
ロセスの改良に関するものである。 従来のレドツクス触媒を用いる湿式脱硫法、例
えばタカハツクス法は主として硫化水素含有ガス
から硫化水素を吸収する吸収塔及び吸収液を酸化
する再生塔から、成り立つている。 燃料ガス中の硫化水素及びシアン化水素などの
酸性ガスを吸収する向流式の吸収塔において酸性
ガスを吸収するにつれて吸収液中に水硫化物及び
シアン化物が蓄積し、吸収塔下方においては酸性
ガスの吸収速度が著しく低下するため吸収塔は比
較的大型化し、さらに再生塔においては酸性ガス
を吸収した吸収液を空気等の酸素含有ガスで酸化
して硫化物を元素状硫黄および硫黄酸に、シアン
化物をロダン塩に変換するが、再生塔においては
空気の拡散律速のため気液接触に要する時間が或
程度必要であり、再生塔は比較的大型になり設備
コストが大きくなつた。その上、従来の再生塔は
下部から空気等の酸素含有ガスを供給し、上部か
ら排ガスを大気に放出する方式のため、吸収され
た硫化水素が再放出され、またアルカリ源として
アンモニアを用いる方式においてはアンモニアが
排気に同伴され、二次公害の恐れがあつた。 本発明者等は従来のレドツクス触媒を用いる湿
式脱硫方法における上記の欠点を克服する方法に
ついて鋭意検討した。 その結果、再生塔の排気ガスに含まれる酸素を
利用することを思いつき、再生塔の排気ガスを吸
収塔に供給したところ、吸収塔においても水硫化
物の酸化が行なわれ、シアン化物も速やかにロダ
ン塩に変り、燃料ガス中の酸性ガスの吸収を阻害
する因子が取除かれて吸収能率が向上することが
わかつた。 しかも、再生塔からの大気中へ放出されるガス
が全くなくなり悪臭などの二次公害の恐れも全く
消失する一挙両得の方法を見出し本発明を完成し
た。 本発明は、硫化水素及びシアン化水素を含有す
る燃料ガスを吸収塔に供給し、レドツクス触媒を
含有するアルカリ性吸収液によつて硫化水素及び
シアン化水素を吸収し、該吸収液を再生塔に供給
し酸素含有ガスと接触させ、硫化水素を硫黄若し
くは硫黄酸化物およびシアン化水素をロダン化物
として除去する燃料ガスの脱硫及び脱シアン化水
素法において再生塔からの排出ガスを、燃料ガス
に含有される硫化水素に対して燃料ガスに含有さ
れる酸素を加えた全酸素量が2.0〜10モル倍にな
るように調節しながら、吸収塔に導入し、同時に
吸収塔に供給される燃料ガスと共に吸収液と接触
させることによつて硫化水素及びシアン化水素の
吸収を促進することを特徴とする湿式吸収および
湿式酸化による燃料ガスの脱硫及び脱シアン化水
素方法に存する。 以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明す
る。 第１図は、上部に吸収液を散布するスプレーノ
ズル４を備えた充填塔型式の吸収塔３、吸収液を
酸化再生する気泡塔形式の再生塔１１、及び析出
した硫黄を過する過機１８からなる本発明の
実施態様である。 硫化水素及びシアン化水素等の酸性ガス並びに
アンモニアを含有する燃料ガス（例えばコークス
炉ガス）Ａは、再生塔１１からの所定量の酸素を
含有した排出ガスＢと共に吸収塔３の下部の導入
管１から吸収塔１１へ供給され、吸収塔３の上部
のスプレーノズル４から散布された吸収液Ｃと向
流的に接触して酸性ガスを吸収したのち、吸収塔
３の塔頂導出管６から排出され燃料ガスとして供
される。 燃料ガスＡ中の酸性ガス及びアンモニアは吸収
液に水硫化アンモニウム、シアン化アンモニウ
ム、水酸化アンモニウムとして吸収されると共に
ガス中に一定量含まれる酸素と吸収液中に含まれ
るレドツクス触媒の作用を受け、相当量元素硫
黄、チオ硫酸アンモニウム及びロダン酸アンモニ
ウムに変化し吸収塔排出液Ｄとして導出管７を経
て吸収塔排出液受槽８に溜められ、さらにポンプ
９により導入管１０を経て再生塔１１に供給され
る。 再生塔１１の下部からは、酸素含有ガス、通常
空気Ｅを導入管１２より供給し、吸収塔排出液Ｄ
に含まれる硫化物を硫黄等に酸化せしめ、かつレ
ドツクス触媒を再生する。再生された吸収液は導
出管１３を経て吸収液受槽１４に貯留され、析出
した元素状硫黄を濃縮し、上澄液を吸収液Ｃとし
てポンプ１５により導入管５から吸収塔３に供給
する。元素硫黄が濃縮された吸収液の一部は、ポ
ンプ１７により導出管１６から抜き出され過機
１８で過され液Ｆは吸収液受槽１４に循環さ
れる。元素硫黄ケーキＧは受器２０を経て回収さ
れる。 系内の水及び触媒の不足分については補給水Ｈ
は導入管２１から及び触媒Ｊは導入管２２から吸
収塔排出液受槽８に供給される。又、必要ならば
消泡剤Ｋは導入管２３より吸収液受槽１４に供給
される。吸収液中の塩類濃度を増加させないため
には液の一部を排出管２４より系外へ排出し、
必要により液中燃焼し硫酸アンモニウムとして有
効成分を回収することもできる。 本発明の方法における吸収塔としては、スプレ
ー塔、充填塔、気泡塔、等が使用できる。しか
し、対象ガスがコークス炉ガスである場合は、処
理ガス量が大きいので、圧力損失の特に大きな気
泡塔は不適当であろう。 また気液接触効率の低いスプレー塔は大型にな
りやすいので、設備を小型化するという本発明の
主旨に合致しない。したがつて充填塔が最も適し
ていると云える。充填物としては空隙率の大きい
合成樹脂製充填物が適する。 また液流の偏りとデツドスペースの形成を防止
するための層高は小さくする一方、段数を多く
し、望ましくは各段の間に吸収液再分散装置を設
け、また各段を連続または断続的に洗浄できるよ
うな構造とするのが望ましい。 洗浄液としては、吸収塔から出た吸収液Ｄまた
は、再生吸収液の上澄液Ｃが適当である。 一般に、コークス炉ガスなどの燃料ガス中に
は、硫化水素の他に可成の量のシアン化水素が含
まれ、これらの酸性ガスは吸収液に吸収されると
水硫化イオン及びシアンイオンを生成する。水硫
化イオンは触媒の存在下に混合ガス中の酸素によ
つて酸化されて硫黄となり、この発生直後の微細
硫黄が水硫化イオンと容易に反応して多硫化硫黄
を経て硫黄酸に転化し、一方、シアンイオンとも
反応してロダン塩を生成する。 このように、比較的強い酸の塩類が存在すると
硫化水素の吸収率は次第に低下する。例えば、直
径1.5cm、長さ1.5cmの磁製ラシヒリングを、内径
10cmのガラス製吸収塔に層長１ｍまで充填し、塔
の下部からアンモニア１容量％、硫化水素0.3容
量％及び残量窒素の混合ガスを1500N/hrで送
入し、塔頂からは30℃の吸収液３種類（第２図に
おいて、Ｐ線は水、Ｑ線はNH4OH 400モル／m3
＋NH4SCN 500モル／m3の水溶液、Ｒ線は
NH4OH 400モル／m3＋NH4SCN2000モル／m3の
水溶液を吸収液として用いた）を75/hrの割合
で供給した。その結果は第２図で示したように、
吸収液の塩（ロダンアンモニウム）濃度を高くす
ると脱硫率は水硫化イオン濃度が高くなるにつれ
て大巾に低下する傾向にある。従つて、脱硫率を
高く保持するには、コークス炉ガス等の燃料ガス
ではロダン塩の生成は不可避である以上、できる
だけ吸収塔内における水硫化イオン濃度を常に低
く保持することが必要である。そのために、本発
明のように燃料ガスに一定量以上の酸素を存在さ
せると、吸収液が硫化水素等を吸収しつつ吸収塔
内を流下し、吸収と同時に生成する水硫化イオン
は燃料ガス中の酸素により酸化されその濃度は常
に低く保たれるので、吸収塔全域においてロダン
酸塩等が存在しているにもかかわらず硫化水素吸
収率は高く保たれる。その結果、吸収塔の容積を
従来よりも小型にすることができる。 燃料ガスとして代表的なコークス炉ガス中に
は、硫化水素が約0.3容量％及び酸素が約0.3容量
％含まれている。しかしながら、後記の実験例に
示すように酸素量が含有硫化水素に対して２倍以
下（0.6容量％）では硫化水素の吸収率、換言す
れば吸収速度は極めて遅いことが示されているか
ら、通常のコークス炉ガスにおいては当然、酸素
含有ガスを補給しなければならない。そのために
は、再生塔においてまず酸素含有ガス、典型的に
は空気、を供給し残留する硫化物を酸化し、触媒
を再生したのちそこから排出される排出ガスを吸
収塔に供給し、吸収塔の酸素源として補給すれ
ば、環境上も好都合である。その場合、酸素含有
ガスの供給量は燃料ガスに含有される硫化水素に
対して酸素として2.0モル倍以上、好ましくは2.5
〜10モル倍さらに好ましくは３〜４モル倍になる
ように調節すればよい。それにより、上記した代
表的なコークス炉ガスの硫化水素濃度である0.3
容量％を基準にすれば吸収塔に供給する酸素含有
ガスの濃度は全ガス量に対して約0.6好ましくは
0.75〜3.0容量％が実質的に保持される。 酸素濃度が少ない（0.75容量％以下）と実験例
に示したように硫化水素の吸収速度が低下し、脱
硫率が悪くなり、一方過剰であつても効果はそれ
ほど変らないばかりでなく、経済的ではないの
で、工業的には好ましくない。 なお、上記の酸素濃度範囲であるならば、通常
のコークス炉ガス（たとえば、水素56％、メタン
27％、低級炭化水素３％及び一酸化炭素８％等）
では爆発のおそれはない。 本発明においても、再生塔では吸収塔から排出
される吸収液に存在する水硫化イオン（又は硫化
物）が酸化され、元素状硫黄又は硫黄酸に転換
し、レドツクス触媒は還元型から酸化型に再生さ
れる。 しかしながら、吸収塔で再生反応の大半が済ん
でいるので、従来の脱硫方式における再生塔より
負荷は小さい。一般に、レドツクス触媒を用いる
湿式脱硫法では硫化水素を元素状硫黄として回収
するか又は硫黄として取出さずに硫黄酸として回
収する方法があるが、本発明は前者はもちろん後
者の方式でも公知の条件を適用することにより実
施しうる。 再生塔としては気泡塔および充填塔のいずれも
使用しうる。いずれの場合も水硫化物とレドツク
ス触媒との反応には一定の時間を要するので、水
硫化物と触媒の濃度によつて系全体のホールドア
ツプを決定する必要がある。 例えば、レドツクス触媒として１・４−ナフト
キノン−２−スルホン酸アンモニウムを用い、そ
の濃度が３モル／m3のときは水硫化物の半減期は
約３分、ほぼ全量が消失する時間は約20分であ
る。さらに、同触媒にオキシカルボン酸の鉄キレ
ート、例えばリンゴ酸鉄アンモニウムのような助
触媒が0.02モル／m3共存すれば、所要時間は前記
の1/3になる。 レドツクス触媒としては、公知の触媒が用いら
れる。例えば、１・４−ナフトキノン−２−スル
ホン酸塩などのナフトキノン誘導体（タカハツク
ス法）、アントラキノン−２・７−ジスルホン酸
などのアントラキノン誘導体（スレツトフオード
法）、ピクリン酸及びその誘導体（フマツクス
法）並びに鉄塩又はこれらの触媒に鉄キレート化
合物などの錯体を助触媒として共存させてもよ
い。 本発明によれば、吸収塔及び再生塔の容量を小
型化することが可能であり、再生塔の排ガスを吸
収塔に供給するので従来問題となつていた再生塔
廃ガスの臭気問題を同時に解決することができ
る。 以下本発明を実験例及び実施例に基いて、さら
に具体的に説明する。 実験例 内径20cm、高さ150cmで、途中に２枚の気泡分
散網を備えた気泡塔に、塔底から吸収液をポンプ
によつて40/hrの割合で供給し、高さ130cmのノ
ズルから溢流させ、過器を通したのち、再び気
泡塔に供給した。また、塔底のグラスフイルター
（直径4.5cm。２個）を通して体積比でCO22.5％、
NH31.0％、H2S0.3％、O20〜2.8％、および残余
はN2から成る混合ガスを1000/hrの割合で供給
した。吸収液の温度は25℃、PHは９であつた。 また、吸収液にはあらかじめ１あたり３×
10-3モルの１・４−ジヒドロキシナフタリン−２
−スルホン酸アンモニウム（NQS）と0.2×10-3
モルの酒石酸鉄ナトリウム（Fe−Ｔと略す）と
を加えた。 O22.8％を含む上記混合ガスを約20時間吹き込
んで、初期の触媒劣化生成物を析出させ、イオウ
と共に除去した。その後触媒の劣化はつぎの10時
間においてはほぼ無視できるまで少なくなつた。
このときの触媒濃度は吸収液１あたりNQS1.7
×10-3モル、Fe−T0.17×10-3モルであつた。 混合ガス中の各種O2濃度について10時間ずつ
脱硫運転を行なつて、H2S吸収率、硫化物（主と
してSH-）反応率をしらべた。 第１表はその結果であつて、ガス中のO2濃度
が0.6とくに約0.8％以上のとき、H2S吸収率が顕
著に増加することを示している。
硫に関する。さらに詳しくは硫化水素及びシアン
化水素を含有する燃料ガスをタカハツクス法、フ
マツクス法及びストレツトフオード法などのレド
ツクス触媒を用いる湿式脱硫法により脱硫するプ
ロセスの改良に関するものである。 従来のレドツクス触媒を用いる湿式脱硫法、例
えばタカハツクス法は主として硫化水素含有ガス
から硫化水素を吸収する吸収塔及び吸収液を酸化
する再生塔から、成り立つている。 燃料ガス中の硫化水素及びシアン化水素などの
酸性ガスを吸収する向流式の吸収塔において酸性
ガスを吸収するにつれて吸収液中に水硫化物及び
シアン化物が蓄積し、吸収塔下方においては酸性
ガスの吸収速度が著しく低下するため吸収塔は比
較的大型化し、さらに再生塔においては酸性ガス
を吸収した吸収液を空気等の酸素含有ガスで酸化
して硫化物を元素状硫黄および硫黄酸に、シアン
化物をロダン塩に変換するが、再生塔においては
空気の拡散律速のため気液接触に要する時間が或
程度必要であり、再生塔は比較的大型になり設備
コストが大きくなつた。その上、従来の再生塔は
下部から空気等の酸素含有ガスを供給し、上部か
ら排ガスを大気に放出する方式のため、吸収され
た硫化水素が再放出され、またアルカリ源として
アンモニアを用いる方式においてはアンモニアが
排気に同伴され、二次公害の恐れがあつた。 本発明者等は従来のレドツクス触媒を用いる湿
式脱硫方法における上記の欠点を克服する方法に
ついて鋭意検討した。 その結果、再生塔の排気ガスに含まれる酸素を
利用することを思いつき、再生塔の排気ガスを吸
収塔に供給したところ、吸収塔においても水硫化
物の酸化が行なわれ、シアン化物も速やかにロダ
ン塩に変り、燃料ガス中の酸性ガスの吸収を阻害
する因子が取除かれて吸収能率が向上することが
わかつた。 しかも、再生塔からの大気中へ放出されるガス
が全くなくなり悪臭などの二次公害の恐れも全く
消失する一挙両得の方法を見出し本発明を完成し
た。 本発明は、硫化水素及びシアン化水素を含有す
る燃料ガスを吸収塔に供給し、レドツクス触媒を
含有するアルカリ性吸収液によつて硫化水素及び
シアン化水素を吸収し、該吸収液を再生塔に供給
し酸素含有ガスと接触させ、硫化水素を硫黄若し
くは硫黄酸化物およびシアン化水素をロダン化物
として除去する燃料ガスの脱硫及び脱シアン化水
素法において再生塔からの排出ガスを、燃料ガス
に含有される硫化水素に対して燃料ガスに含有さ
れる酸素を加えた全酸素量が2.0〜10モル倍にな
るように調節しながら、吸収塔に導入し、同時に
吸収塔に供給される燃料ガスと共に吸収液と接触
させることによつて硫化水素及びシアン化水素の
吸収を促進することを特徴とする湿式吸収および
湿式酸化による燃料ガスの脱硫及び脱シアン化水
素方法に存する。 以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明す
る。 第１図は、上部に吸収液を散布するスプレーノ
ズル４を備えた充填塔型式の吸収塔３、吸収液を
酸化再生する気泡塔形式の再生塔１１、及び析出
した硫黄を過する過機１８からなる本発明の
実施態様である。 硫化水素及びシアン化水素等の酸性ガス並びに
アンモニアを含有する燃料ガス（例えばコークス
炉ガス）Ａは、再生塔１１からの所定量の酸素を
含有した排出ガスＢと共に吸収塔３の下部の導入
管１から吸収塔１１へ供給され、吸収塔３の上部
のスプレーノズル４から散布された吸収液Ｃと向
流的に接触して酸性ガスを吸収したのち、吸収塔
３の塔頂導出管６から排出され燃料ガスとして供
される。 燃料ガスＡ中の酸性ガス及びアンモニアは吸収
液に水硫化アンモニウム、シアン化アンモニウ
ム、水酸化アンモニウムとして吸収されると共に
ガス中に一定量含まれる酸素と吸収液中に含まれ
るレドツクス触媒の作用を受け、相当量元素硫
黄、チオ硫酸アンモニウム及びロダン酸アンモニ
ウムに変化し吸収塔排出液Ｄとして導出管７を経
て吸収塔排出液受槽８に溜められ、さらにポンプ
９により導入管１０を経て再生塔１１に供給され
る。 再生塔１１の下部からは、酸素含有ガス、通常
空気Ｅを導入管１２より供給し、吸収塔排出液Ｄ
に含まれる硫化物を硫黄等に酸化せしめ、かつレ
ドツクス触媒を再生する。再生された吸収液は導
出管１３を経て吸収液受槽１４に貯留され、析出
した元素状硫黄を濃縮し、上澄液を吸収液Ｃとし
てポンプ１５により導入管５から吸収塔３に供給
する。元素硫黄が濃縮された吸収液の一部は、ポ
ンプ１７により導出管１６から抜き出され過機
１８で過され液Ｆは吸収液受槽１４に循環さ
れる。元素硫黄ケーキＧは受器２０を経て回収さ
れる。 系内の水及び触媒の不足分については補給水Ｈ
は導入管２１から及び触媒Ｊは導入管２２から吸
収塔排出液受槽８に供給される。又、必要ならば
消泡剤Ｋは導入管２３より吸収液受槽１４に供給
される。吸収液中の塩類濃度を増加させないため
には液の一部を排出管２４より系外へ排出し、
必要により液中燃焼し硫酸アンモニウムとして有
効成分を回収することもできる。 本発明の方法における吸収塔としては、スプレ
ー塔、充填塔、気泡塔、等が使用できる。しか
し、対象ガスがコークス炉ガスである場合は、処
理ガス量が大きいので、圧力損失の特に大きな気
泡塔は不適当であろう。 また気液接触効率の低いスプレー塔は大型にな
りやすいので、設備を小型化するという本発明の
主旨に合致しない。したがつて充填塔が最も適し
ていると云える。充填物としては空隙率の大きい
合成樹脂製充填物が適する。 また液流の偏りとデツドスペースの形成を防止
するための層高は小さくする一方、段数を多く
し、望ましくは各段の間に吸収液再分散装置を設
け、また各段を連続または断続的に洗浄できるよ
うな構造とするのが望ましい。 洗浄液としては、吸収塔から出た吸収液Ｄまた
は、再生吸収液の上澄液Ｃが適当である。 一般に、コークス炉ガスなどの燃料ガス中に
は、硫化水素の他に可成の量のシアン化水素が含
まれ、これらの酸性ガスは吸収液に吸収されると
水硫化イオン及びシアンイオンを生成する。水硫
化イオンは触媒の存在下に混合ガス中の酸素によ
つて酸化されて硫黄となり、この発生直後の微細
硫黄が水硫化イオンと容易に反応して多硫化硫黄
を経て硫黄酸に転化し、一方、シアンイオンとも
反応してロダン塩を生成する。 このように、比較的強い酸の塩類が存在すると
硫化水素の吸収率は次第に低下する。例えば、直
径1.5cm、長さ1.5cmの磁製ラシヒリングを、内径
10cmのガラス製吸収塔に層長１ｍまで充填し、塔
の下部からアンモニア１容量％、硫化水素0.3容
量％及び残量窒素の混合ガスを1500N/hrで送
入し、塔頂からは30℃の吸収液３種類（第２図に
おいて、Ｐ線は水、Ｑ線はNH4OH 400モル／m3
＋NH4SCN 500モル／m3の水溶液、Ｒ線は
NH4OH 400モル／m3＋NH4SCN2000モル／m3の
水溶液を吸収液として用いた）を75/hrの割合
で供給した。その結果は第２図で示したように、
吸収液の塩（ロダンアンモニウム）濃度を高くす
ると脱硫率は水硫化イオン濃度が高くなるにつれ
て大巾に低下する傾向にある。従つて、脱硫率を
高く保持するには、コークス炉ガス等の燃料ガス
ではロダン塩の生成は不可避である以上、できる
だけ吸収塔内における水硫化イオン濃度を常に低
く保持することが必要である。そのために、本発
明のように燃料ガスに一定量以上の酸素を存在さ
せると、吸収液が硫化水素等を吸収しつつ吸収塔
内を流下し、吸収と同時に生成する水硫化イオン
は燃料ガス中の酸素により酸化されその濃度は常
に低く保たれるので、吸収塔全域においてロダン
酸塩等が存在しているにもかかわらず硫化水素吸
収率は高く保たれる。その結果、吸収塔の容積を
従来よりも小型にすることができる。 燃料ガスとして代表的なコークス炉ガス中に
は、硫化水素が約0.3容量％及び酸素が約0.3容量
％含まれている。しかしながら、後記の実験例に
示すように酸素量が含有硫化水素に対して２倍以
下（0.6容量％）では硫化水素の吸収率、換言す
れば吸収速度は極めて遅いことが示されているか
ら、通常のコークス炉ガスにおいては当然、酸素
含有ガスを補給しなければならない。そのために
は、再生塔においてまず酸素含有ガス、典型的に
は空気、を供給し残留する硫化物を酸化し、触媒
を再生したのちそこから排出される排出ガスを吸
収塔に供給し、吸収塔の酸素源として補給すれ
ば、環境上も好都合である。その場合、酸素含有
ガスの供給量は燃料ガスに含有される硫化水素に
対して酸素として2.0モル倍以上、好ましくは2.5
〜10モル倍さらに好ましくは３〜４モル倍になる
ように調節すればよい。それにより、上記した代
表的なコークス炉ガスの硫化水素濃度である0.3
容量％を基準にすれば吸収塔に供給する酸素含有
ガスの濃度は全ガス量に対して約0.6好ましくは
0.75〜3.0容量％が実質的に保持される。 酸素濃度が少ない（0.75容量％以下）と実験例
に示したように硫化水素の吸収速度が低下し、脱
硫率が悪くなり、一方過剰であつても効果はそれ
ほど変らないばかりでなく、経済的ではないの
で、工業的には好ましくない。 なお、上記の酸素濃度範囲であるならば、通常
のコークス炉ガス（たとえば、水素56％、メタン
27％、低級炭化水素３％及び一酸化炭素８％等）
では爆発のおそれはない。 本発明においても、再生塔では吸収塔から排出
される吸収液に存在する水硫化イオン（又は硫化
物）が酸化され、元素状硫黄又は硫黄酸に転換
し、レドツクス触媒は還元型から酸化型に再生さ
れる。 しかしながら、吸収塔で再生反応の大半が済ん
でいるので、従来の脱硫方式における再生塔より
負荷は小さい。一般に、レドツクス触媒を用いる
湿式脱硫法では硫化水素を元素状硫黄として回収
するか又は硫黄として取出さずに硫黄酸として回
収する方法があるが、本発明は前者はもちろん後
者の方式でも公知の条件を適用することにより実
施しうる。 再生塔としては気泡塔および充填塔のいずれも
使用しうる。いずれの場合も水硫化物とレドツク
ス触媒との反応には一定の時間を要するので、水
硫化物と触媒の濃度によつて系全体のホールドア
ツプを決定する必要がある。 例えば、レドツクス触媒として１・４−ナフト
キノン−２−スルホン酸アンモニウムを用い、そ
の濃度が３モル／m3のときは水硫化物の半減期は
約３分、ほぼ全量が消失する時間は約20分であ
る。さらに、同触媒にオキシカルボン酸の鉄キレ
ート、例えばリンゴ酸鉄アンモニウムのような助
触媒が0.02モル／m3共存すれば、所要時間は前記
の1/3になる。 レドツクス触媒としては、公知の触媒が用いら
れる。例えば、１・４−ナフトキノン−２−スル
ホン酸塩などのナフトキノン誘導体（タカハツク
ス法）、アントラキノン−２・７−ジスルホン酸
などのアントラキノン誘導体（スレツトフオード
法）、ピクリン酸及びその誘導体（フマツクス
法）並びに鉄塩又はこれらの触媒に鉄キレート化
合物などの錯体を助触媒として共存させてもよ
い。 本発明によれば、吸収塔及び再生塔の容量を小
型化することが可能であり、再生塔の排ガスを吸
収塔に供給するので従来問題となつていた再生塔
廃ガスの臭気問題を同時に解決することができ
る。 以下本発明を実験例及び実施例に基いて、さら
に具体的に説明する。 実験例 内径20cm、高さ150cmで、途中に２枚の気泡分
散網を備えた気泡塔に、塔底から吸収液をポンプ
によつて40/hrの割合で供給し、高さ130cmのノ
ズルから溢流させ、過器を通したのち、再び気
泡塔に供給した。また、塔底のグラスフイルター
（直径4.5cm。２個）を通して体積比でCO22.5％、
NH31.0％、H2S0.3％、O20〜2.8％、および残余
はN2から成る混合ガスを1000/hrの割合で供給
した。吸収液の温度は25℃、PHは９であつた。 また、吸収液にはあらかじめ１あたり３×
10-3モルの１・４−ジヒドロキシナフタリン−２
−スルホン酸アンモニウム（NQS）と0.2×10-3
モルの酒石酸鉄ナトリウム（Fe−Ｔと略す）と
を加えた。 O22.8％を含む上記混合ガスを約20時間吹き込
んで、初期の触媒劣化生成物を析出させ、イオウ
と共に除去した。その後触媒の劣化はつぎの10時
間においてはほぼ無視できるまで少なくなつた。
このときの触媒濃度は吸収液１あたりNQS1.7
×10-3モル、Fe−T0.17×10-3モルであつた。 混合ガス中の各種O2濃度について10時間ずつ
脱硫運転を行なつて、H2S吸収率、硫化物（主と
してSH-）反応率をしらべた。 第１表はその結果であつて、ガス中のO2濃度
が0.6とくに約0.8％以上のとき、H2S吸収率が顕
著に増加することを示している。
【表】
実施例
内径10cm高さ160cmの充填塔の内部に1.5cm×
1.5cmのラシヒリングを１ｍの高さに充填した吸
収塔の塔底部より硫化水素0.3容量％、シアン化
水素0.1容量％、アンモニア1.0容量％及び酸素0.3
容量％を含む混合ガス２Nm3/hr並びに再生塔の
塔頂からの排出ガス（酸素濃度約20容量％）0.1
Nm3/hrを同時に供給し、また、吸収液として
１・４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニ
ウム３モル／m3、酒石酸鉄ナトリウム0.2モル／
m3、ロダン化アンモニウム2000モル／m3を含むア
ンモニア性水溶液（PH９）を0.1m3/hrの割合で吸
収塔上部より供給して気液接触せしめた。 吸収塔の下部から排出された吸収液は一旦吸収
塔排出受槽に留めたのち、ポンプで内径20cm液深
120cmの気泡塔型の再生塔下部に供給し、同時に
導入した0.1Nm3/hrの空気と接触させて酸化反応
を行なわせたのち、再生塔上部から抜き出して貯
槽に受け、過機で硫黄を除去したのち、ポンプ
で再び吸収塔に供給した。 この間に析出硫黄が充填物に付着して吸収塔の
能率を低下させるので、数時間毎に水と空気で塔
内を洗浄した。実験は室温（25℃）で行なつた。
その結果、100時間の運転中脱硫率は90〜100％、
脱シアン率は90〜95％であつた。 これに対して再生塔排ガスを循環しなかつた場
合は脱硫率は平均約80％に低下した。
1.5cmのラシヒリングを１ｍの高さに充填した吸
収塔の塔底部より硫化水素0.3容量％、シアン化
水素0.1容量％、アンモニア1.0容量％及び酸素0.3
容量％を含む混合ガス２Nm3/hr並びに再生塔の
塔頂からの排出ガス（酸素濃度約20容量％）0.1
Nm3/hrを同時に供給し、また、吸収液として
１・４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニ
ウム３モル／m3、酒石酸鉄ナトリウム0.2モル／
m3、ロダン化アンモニウム2000モル／m3を含むア
ンモニア性水溶液（PH９）を0.1m3/hrの割合で吸
収塔上部より供給して気液接触せしめた。 吸収塔の下部から排出された吸収液は一旦吸収
塔排出受槽に留めたのち、ポンプで内径20cm液深
120cmの気泡塔型の再生塔下部に供給し、同時に
導入した0.1Nm3/hrの空気と接触させて酸化反応
を行なわせたのち、再生塔上部から抜き出して貯
槽に受け、過機で硫黄を除去したのち、ポンプ
で再び吸収塔に供給した。 この間に析出硫黄が充填物に付着して吸収塔の
能率を低下させるので、数時間毎に水と空気で塔
内を洗浄した。実験は室温（25℃）で行なつた。
その結果、100時間の運転中脱硫率は90〜100％、
脱シアン率は90〜95％であつた。 これに対して再生塔排ガスを循環しなかつた場
合は脱硫率は平均約80％に低下した。
第１図は、本発明方法の実施態様を示す線図的
系統図、第２図は、硫化水素の吸収に与える各水
硫化イオン濃度における吸収液中に存在するロダ
ン酸アンモニウムの影響を示すグラフ図。縦軸は
硫化水素吸収率（％）、横軸は吸収液中の水硫化
イオン濃度（モル／m3）。グラフ中、Ｐは水、Ｑ
はNH4OH400モル／m3及びNH4SCN500モル／m3
を含む吸収液並びにＲはNH4OH400モル／m3及び
NH4SCN2000モル／m3を含む吸収液。
系統図、第２図は、硫化水素の吸収に与える各水
硫化イオン濃度における吸収液中に存在するロダ
ン酸アンモニウムの影響を示すグラフ図。縦軸は
硫化水素吸収率（％）、横軸は吸収液中の水硫化
イオン濃度（モル／m3）。グラフ中、Ｐは水、Ｑ
はNH4OH400モル／m3及びNH4SCN500モル／m3
を含む吸収液並びにＲはNH4OH400モル／m3及び
NH4SCN2000モル／m3を含む吸収液。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素及びシアン化水素を含有する燃料ガ
スを吸収塔に供給し、レドツクス触媒を含有する
アルカリ性吸収液によつて硫化水素及びシアン化
水素を吸収し、該吸収液を再生塔に供給し酸素含
有ガスと接触させ、硫化水素を硫黄若しくは硫黄
酸化物及びシアン化水素をロダン化物として除去
する燃料ガスの脱硫及び脱シアン化水素法におい
て 再生塔からの排出ガスを、燃料ガスに含有され
る硫化水素に対して燃料ガスに含有される酸素を
加えた全酸素量が2.0〜10モル倍になるように調
節しながら、吸収塔に導入し、同時に吸収塔に供
給される燃料ガスと共に吸収液と接触させること
によつて硫化水素及びシアン化水素の吸収を促進
することを特徴とする湿式吸収及び湿式酸化によ
る燃料ガスの脱硫及び脱シアン化水素方法。 ２ 再生塔に供給する酸素の量が、燃料ガスに含
有される酸素の量を加えた全酸素量で該燃料ガス
に含有される硫化水素に対し2.5〜10モル倍にな
るように調節することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 吸収液のアルカリ性を燃料ガスに含まれるア
ンモニアの吸収によつて保持することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ レドツクス触媒が１・４−ナフトキノン−２
−スルホン酸塩又は該触媒と助触媒としての遷移
金属錯体とから成る混合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12737179A JPS5650994A (en) | 1979-10-04 | 1979-10-04 | Removal of sulfur and hydrogen cyanide from fuel gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12737179A JPS5650994A (en) | 1979-10-04 | 1979-10-04 | Removal of sulfur and hydrogen cyanide from fuel gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5650994A JPS5650994A (en) | 1981-05-08 |
| JPS6155560B2 true JPS6155560B2 (ja) | 1986-11-28 |
Family
ID=14958311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12737179A Granted JPS5650994A (en) | 1979-10-04 | 1979-10-04 | Removal of sulfur and hydrogen cyanide from fuel gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5650994A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5406769B2 (ja) | 2010-03-26 | 2014-02-05 | パナソニック株式会社 | 電気かみそり |
| CN102585917B (zh) * | 2012-02-17 | 2014-06-25 | 南京工业大学 | 生物质燃气冷却－吸收耦合深度脱除焦油的工艺及系统 |
| CN107051190A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-08-18 | 浙江澳蓝环保科技有限公司 | 一种含硫废气的湿法脱硫设备 |
-
1979
- 1979-10-04 JP JP12737179A patent/JPS5650994A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5650994A (en) | 1981-05-08 |
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