JPS6156174A

JPS6156174A - イソチアゾロン安定化溶液およびその製造法

Info

Publication number: JPS6156174A
Application number: JP60139251A
Authority: JP
Inventors: デイヴイツド　リチヤード　エイミツク; シドニイ　メラメド; アーネスト　デイーター　ワイラー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1984-06-27
Filing date: 1985-06-27
Publication date: 1986-03-20
Also published as: GB8416314D0; JPH0310622B2; ZA854810B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、５−クロロ−３−イソチアゾロンの安定化溶
液、この溶液の調整法、さらにはこの溶液を含有する組
成物ならびにこれを生物抑制のために利用することに関
する。

〔従来の技術〕

本発明にＪｔｌいるイソチアゾロンは、檜造式（式中、
Ｙは１１固〜８個の炭素原子を持つ非置換またＦ１置換
アルキル基、２個〜８個の好ましくは２個〜４個の炭素
原子を持つ非置換またはハロ置換アルケニルまたはアル
キニル基、５個〜８個の炭素原子を持つ非置換または置
換シフは水素、ハロゲンまたは１個〜４個の炭素原子を
もつアルキル基である。）で示されるものである。

−置換基Ｙの代表的なものとしてはメチル、エチル、プ
ロピル、イソノロビル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
シクロヘキシル、ベンジル、５．４−ノクロロベンジル
、４−メトキシベンジル、４−クロロペンノル、５．４
−）クロロフェニル、４−メトキシフェニル、ヒドロキ
シメチル、クロロメチル、クロロノロビルがある。

多くの場合、イソチアゾロン殺生剤は、その中に含まれ
る水、塩および硝酸塩の含有量を最小限にするのが望ま
しい。例えばある種のエマルジョンまたは分散液は、殺
生剤による保護を必要とするが、塩、特に２価のイオン
を含む塩を添加すると突然沈澱物に々す、不安定である
。

沈澱を生じないようにするためには幾分の塩を含有して
いる殺生剤は利用できなくなり、特に機械的攪拌が適切
に行われていない場合は利用できない。

油または燃料中においても、水または塩の含有率を最低
限にするのが好ましい。燃料中で水が有機物質と接触す
ると、細菌の生長やスラッジの形成に適した状態になる
。また油および燃料中に塩が存在すると点火沈着が生じ
種々の機械部品に詰ったシ侵食を生じてしまったシする
。

また化粧品製剤中においては、水および塩の含有量を調
整することが１要である。硝酸塩を除去してしまうと、
ニトロソアミンの生成の可能性はなく々る。ニトロソア
ミンは発ガン物質とみなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、（１）含水率を実質的に低下させ、（２）塩
含有率を実質的に低下させ、しかも（３）硝酸塩を除去
するか実質的に低下させた、安定性のすぐれた殺生用イ
ソチアゾロン組成物に関するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

の水および安定化量のヒドロキシ溶媒を含有するもので
あり、このヒドロキシ溶媒は、単一または混合のもので
あってもよく約９９％以下の量で存在することができる
。

本発明の安定化溶媒は、下記の式を持つものから選択さ
れる。

ＯＨ０ＨＨＯ（ＣｓＨｓ）ｙＨ〔ＲおよびＲ，は、水素またはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル尋のような低級アルキル基で、ｌ
、Ｘは−ＣＨｚＯＣＨ＊　−”＊たは−（ＣＨｘ）ｎ−
（ｎ＝１〜４）であり、ｙは１〜１５０の整数である。

〕好ましい安定化溶媒としてはゾロピレングリコール、ベ
ンジルアルコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールおヨヒ１゜５−″２ンタンジオールが
ある。

安定化溶媒は、通常組成物の約６８〜約９９重量係の童
で使用され、好ましい有効量は約９２〜約９８重量％で
ある。

本発明に先立って、硝酸金属塩を含む有機溶媒を使用す
ることが知られている。（特に米国特許第３，８７０，
７９５号第６欄６９〜５４行を参照のこと。）しかしな
がら、この溶媒は安定剤として有用であることは知られ
ていない。米国時どト第３，８７０，７９５号の第４掴
６５〜４５行には、１５％の５−クロロ−２−メチＡ−
６−イソチアゾロン／２−メチル−３−イソチアゾロン
（９３ニア）をジグロビレングリコール中に含有させた
非水系溶媒は、５０℃で２８日以内に完全に分解してし
まったと記載されている。

米国傷：許第４，２４１，２１４号および第４，３９６
．４１３号には式Ｉの金桐塩鉛体について、さらにこれ
が有効な殺生剤として使用することができることについ
て記載されている。弐Ｉの化合物を含不する最近の市販
製品は、イソチアゾロン用の安定剤として作用する２価
の硝酸塩を含有する水溶液として市販されておシ、上記
硝酸塩を含有しないものは貯蔵時に分解してしまう。

本発明では、安定化塩を使用することなしにイソチアゾ
ロンを安定化することができるが１、　　　　本発明で
は、さらに安定化塩をほんのわずかの濃度で使用するこ
ともできる。使用することのできる有用な安定化塩は米
国％計第３，８７０，７９５号と第４，０６７，８７８
号中に記載されている。好ましい安定化塩は２つの群に
分けることができる。

（１）硝酸の金属塩で、金属はノ９リウム、カドミウム
、カルシウム、クロム、コバルト、銅、鉄、鉛、リチウ
ム、マグネシウム、マンガン、水銀、ニッケル、ナトリ
ウム、鋼、ストロンチウム、錫、亜鉛等である。

（２）銅（２＋）塩であって、その陰イオンがハロゲノ
、硫酸、硝塩、亜硝酸、酢塩、塩素酸、過塩素酸、重像
酸、重炭酸、蓚酸、リンコ゛酸、炭酸またはリン酸の各
イオンであるものである。

５−クロロ−３−イソチアゾロンの製造に際しては、さ
らに安定な生成物を得るべく中間体のイソチアゾロン塩
酸塩を部分的に中和するのが好ましく、この場合、副生
物として中和塩が生成する。この中和塩は安定性を改良
せず（ＣｕＣ１ｚである場合以外は）、安定化塩と考え
るべきでない。

代表的な組成範囲を下記の表１に説明する。

（すべては重量部である。）下記の表２は、硝酸塩が使用された場合の本発明の組成
物範囲を示すものである。

特に好ましいのは、中和塩として塩化す）　ＩＪウムま
たは塩化銅を使用し、後添加の安定化塩を加えない組成
物である。

〔発明の効果〕

づソチアゾロン溶液は、水冷系の殺菌剤、水性分散液ま
たは有機ポリマー用の防腐剤、木材／４’ルグ白水スラ
イム化（ｗｈｉ電ｅ　ｗａｔｅｒ　５１１ｍ１ｃｌｄｅ
ｓ）、防止剤、化粧品用防腐剤、切削油やジェット燃料
や加熱油用の防腐剤等として使用される。インテアゾロ
ン溶液は、また繊維、皮革または木材のような固体支持
体の防腐剤として使用することもできる。

本発明の製品は、下記のもの等の防腐剤として特に有用
である。

１、化粧品：アミンまたはアミン先駆物質があると特定
の条件下にニトロソアミンを生成してしまう硝酸塩を、
除去したり実質的に低減させることができる。

２、油および燃料：添加された塩および水分が除去また
は最小限に抑えられるので、潜在する腐敗、沈積または
スラツ・ゾの生成を防止することができる。

３、塩の添加に対して敏感に反応するエマルジョンまた
は分散液：これらのエマルジョンおよび分散液の例とし
ては、塗料、化粧品、床のつや出し剤および接着剤のよ
うな広範囲のものを含有したものがある。

〔実施例〕

以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが
、これらは本発明を何ら制限するものではない。特に別
記しないかぎ９部およびパーセントはすべて重量基準に
よるものであり、温度はすべて摂氏によるものである。

本発明では、５０℃の温度では１週間が２ケ月に相当し
、２週間が４ケ月に相当し、３週間が６ケ月に相当し、
４週間が８ケ月に相当するといったような促進効果を生
ずることがわかった。また６５℃の温度では、１週間が
７ケ月に相当し、２週間が１部ケ月に相当し、３週間が
２部ケ月に相当し４週間が２部ケ月に相当するといった
促進効果を生ずることがわかった。本発明者等は、１年
以内（５０°Ｃで６週間か６５°０で２週間）に分解し
々い製品を安定した製品とみなした。

実施例１本実施例では５−クロロ−２−メチル−４部インチアゾ
リン−６−オン（初期の活性成分（ＡＴ）ｆ′ｉ１％と
した）Ｋ対する種々の溶媒の安定化効果を確かめた。

この実施例は、イソチアゾロンのＨ３％の際に常に存在
する水、安定化塩および中和塩の存在しない種々のヒド
ロキシ溶媒の安定化能力を比較するものである。

実施例２この実施例では、１０％の水を含有する有機溶媒（９０
％）中における５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン（初期の活性成分（ＡＩ）は１％）の
安定性（ＨＰＬＣによる）を確認した。

即ち、水の存在する種々の溶媒の安定化能力を比較する
ものである。これらのデーターと実施例１のデーターと
比較すると、水はイソチアゾロンの安定性に有害である
ことを示している。

実施例３この実施例では、種々の配合比のジグロビレングリコー
ル（ＤＰＧ）　／　ＨｚＯ中における６５°０での５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの
安定性（ＨＰＬＣによる）について確認した。

この実施例では、含水率が増加するとどのように上記イ
ソチアゾリン化合物の安定性が低下するかを示す。（Ｎ
ｎ１〜′５の比較および陽６とＮｎ７の比較）また少量
の硝酸塩を使用すると安定性が向上することも示されて
いる。（Ｎｎ２とＦｋ１４の比較および陽５と陽６の比
較）実施例４本発明では、５．４％ＡＩ組成物を製造した。

２５０１用ビーカーに、乳はちと乳棒で粉末化したＫａ
ｔｈｏｎＨＣｔ塩　の２０１と、水の２５ｉ！−とを添
加した。この混合物中に固形の酸化マグネシウム（１，
９７）を溶解し、Ｐｌ］＝２．８７の二相溶液を得た。

トルエン相を（分離漏斗にょシ）除去し、２５．５　Ｐ
の水溶液中に０．６４　？のＣｕ（Ｎｏ１）ｘ　・３Ｈ
ｘＯ（安定化用塩）を溶解し、これを７７５？のジグロ
ビレングリコールで希釈し、ｐ）４２．１．、ＡＩ＝５
．４％、約０．５％のＣｕ（ＮＯｘ）ｚ含有率、約２．
４％のＭｇＣ１！（中和化塩）含有率のものを得た。こ
の組成物は５５°０で５週間または６５°０で４週間加
熱攪拌してもＡＩ損失は認められ（注）　　−Ｋａｔｈ
ｏｎ■殺生剤は現在市販されている商品であって、Ｎ−
メチル−５−クロロイソチアゾリン−６−オン仏）とＮ
−メチルイソチアゾリン−６−オン（Ｂｌがほぼ８０：
２０の１５チ混合物である。

この製品は６０％の水、９％のＭｇＣ１，および１５％
のＭｇ（ＮＯｓ）鵞を含有している。化粧品用の特に好
ましいＫａｔｈｏｎのｉ　１１　Ｕ、Ａ：Ｂが８０：２
０の混合物の１．５％、７５％の水、１％のＭｇｅｔ、
および２３％のＭｇ（Ｎｏ３）意を含有している。

水系環境下で人を安定化するにはＭｇ（Ｎｏｎ）ｚを高
含有率で使用するのが好ましく、このことは米国特許第
３，８７０，７９５号および米国特許第４．０６７，８
７８号中にも示されている。このイソチアゾロンは単離
もできまた、当量のＨＣｌと結合させてその塩、即ち“
Ｋａｔｈｏｎ　ＨＣｌ”のかたちにすることもできる。

実施例５本実施例では熱安定性について検討した。

＝２４− 熱安定性試験は、１．１３％の５−クロロ−２−メチル
−４−イソチアゾリン−６−オンと０．３７％のＮ−メ
チル−イソチアゾリン−３−オンの混合物を含有するプ
ロピレングリコール溶液および０．７％と１．５％の５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
を含有するジグロビレングリコール溶液について行った
。これらの溶液はＫａｔｈｏｎ殺生剤（実施例４の注を
参照）を、上記の有機溶媒で希釈して、１．５チの活性
成分となるように製造した。（Ｗ／Ｗ　）上記の３つの
溶液の各々の１００ｙ−のアリコート（試料の一部）を
５０℃にした熱風オープン中に入れ５０℃で３チ月間貯
蔵した。この３つのサンプルから各々、オープン中に入
れる直前と、１２日後、５６日後および３チ月後に５ノ
のアリコートを取シ出した。これらの５？のアリコート
について、貯蔵サンプルから取シ出された時点での活性
成分含有率をＨＰＬＣにょシ分析した。結果は下記の表
の通シであった。

結果はジグロビレングリコール中テ０．７％および１．
５％活性成分溶液はすぐれた熱安定性を持つものである
ことを示している。

実施例６本実施例においても熱安定性についての試験を行った。

本実施例においては、０７％および１．５％の５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有
するプロピレングリコール溶液およびジグロビレングリ
コール溶液について試験を実施した。とれらの溶液は、
Ｋａｔｈｏｎ殺生剤（実施例４の注を見よ）を上記の溶
媒で、１．５チ活性成分まで希釈することによ！ｌｌ製
造した。

（Ｗ／Ｗ）上記の４つの溶液の各々について、１００ｉ！−のアリ
コートを、５５°０および７５°０の熱風炉の中に入れ
た。各々のサンプルから、炉の中に入れる直前と上記温
度で２．４．６および８週間経過後に、各々３？のアリ
コートを取出した。

貯蔵サンプルから取シ出した時点で５−クロロ−２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン含有率についてＨ
ＰＬＣＫより分析を行った。これらのサンプルのＨＰＬ
Ｃ分析結果を下記の衣に示す。

実施例７本実尻側では、塩により影＠全受けやすいエマルジョン
にＮ−メチル−５−クロロインチアゾリン−３−オンを
添加した場合の効果について検討した。即ち、非撹拌水
系（ラテックス）に該化合物を添加したときのガム状物
質の生成の度合によシ、その効果について横側した。

３％のＡＩおよび２％のＮ　ａｃｔを含有するジゾロビ
レングリコール浴液を、５０：５０の１社比の水で希釈
して、１．５％のＡＩと１％のＮａＣＬとを含治する溶
液Ａをつくった。Ａ１が１５％のＮ−メチル−５−クロ
ロイソチアゾリン−３−オン、１５％の安定化塩である
Ｍｇ（ＮＯ３）ｘおよび９％の中和塩としてのＭｇＣ１
，を含有している水溶液を水で１０倍に希釈して、１．
５％のＡＩ、０．９％のＭｇＣ１鵞および１．５％のＭ
ｇ（ＮＯｓ）ｚを含有している溶液Ｂ（１５％のＡＩ濃
厚液はＫａｔｈｏｎＣ殺生剤のようなものであり、実施
例４の（注）を参照のこと）をつくった。これらの溶液
を、攪拌されていないエマルゾョンに添加しくＡＩの濃
度が２０　ｐｐｍとなるように）、数分間放置してから
１００−メツシュの篩を通して沖過したところ、溶液Ａ
を使用したものについてはガム状のものが生成していな
かったが溶液ｎを使用したものについてはガム（＞１０
ｎ〜）が生成していた。

Claims

【特許請求の範囲】１、０．５〜７重量％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは１〜８個の炭素原子を持つ非置換または置換アルキル基、２〜８個の炭素原子を持つ
非置換またはハロ置換のアルケニルまたはアルキニル基
、５〜８個の炭素原子を持つ非置換または置換シクロア
ルキル基、非置換または置換アラルキル基あるいは非置
換または置換アリール基であり、Ｒは水素、ハロゲンま
たは１〜４個の炭素原子を持つアルキル基である。）で示されるイソチアゾロン含有溶液の安定化を、約６８〜約９９重量％の下式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼または〔式中、ＲおよびＲ＾１は、水素または低級アルキルで
あり、Ｘは−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−または−（ＣＨ＿２
）＿ｎ−（ｎは１〜４の整数）、ｙは１〜１５０の整数
である。〕で示されるヒドロキシ溶媒の１種または２種
以上の混合物と、約０．１５〜約７重量％の中和塩とを使用すると共に、
全組成中の含水率を約０．５〜約１４重量％として、前
記イソチアゾロンの溶液を調整することにより達成する
イソチアゾロン含有溶液の安定化法。２、安定化塩を約０．０１〜約２重量％の範囲で添加し
た特許請求の範囲第１項記載の安定化法。３、イソチアゾロンの含有率が約１〜約２重量％であり
、含水率が約１〜約４重量％であり、溶媒含有率か約９
２〜約９７．７重量％であり中和塩が０．３〜２重量％
である特許請求の範囲第１項記載の安定化法。４、安定化塩を約０．０１〜約０．２重量％の範囲で添
加した特許請求の範囲第３項記載の安定化法。５、溶媒が、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタン
ジオールまたはベンジルアルコールから選択されたもの
である特許請求の範囲第４項記載の安定化法。６、イソチアゾロンが、５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オンである特許請求の範囲第５項
記載の安定化法。７、中和塩が塩化銅、塩化ナトリウムまたは塩化マグネ
シウムから選択されたものである特許請求の範囲第５項
記載の安定化法。８、溶媒がジプロピレングリコールである特許請求の範
囲第６項記載の安定化法。９、中和塩が塩化銅である特許請求の範囲第７項記載の
安定化法。１０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは１〜８個の炭素原子を持つ非置換または置換アルキル基、２〜８個の炭素原子を持つ
非置換またはハロ置換アルケニルまたはアルキニル基、
５〜８個の炭素原子を持つ非置換または置換シクロアル
キル基、非置換または置換アラルキル基あるいは非置換
または置換アリール基であり、Ｒは水素、ハロゲンまた
は１〜４個の炭素原子を持つアルキル基である。）で示される化合物の約０．５〜約７重量％；水の約０．
５〜約１４重量％；式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼またはＨＯ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｙＨ〔式中、ＲおよびＲ＾１は水素または低級アルキル基で
あり、Ｘは−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−または−（ＣＨ＿２
）＿ｎ−（ｎ＝１〜４の整数）であり、ｙは１〜１５０
の整数である。〕で示されるヒドロキシ溶媒の１種または２種以上の混合
物の約６８〜約９９重量％；および中和塩の約０．１５
〜約７重量％を有してなる安定化溶液。１１、安定化塩が０．０１〜２重量％の範囲で添加され
ている特許請求の範囲第１０項記載の安定化溶液。１２、イソチアゾロンの含有率が約１〜約２重量％であ
り、含水率が約１〜約４重量％であり溶媒の含有率が約
９２〜約９７．７重量％であり、中和塩含有率が０．３
〜２重量％である特許請求の範囲第１０項記載の安定化
溶液。１３、安定化塩が約０．０１〜約０．２重量％の範囲で
添加された特許請求の範囲第１２項記載の安定化溶液。１４、溶媒がプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタン
ジオールまたはベンジルアルコールから選択されたもの
である特許請求の範囲第１３項記載の安定化溶液。１５、イソチアゾロンが５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オンである特許請求の範囲第１４
項記載の安定化溶液。１６、中和塩が塩化銅、塩化ナトリウムまたは塩化マグ
ネシウムから選択されたものである特許請求の範囲第１
４項記載の安定化溶液。１７、溶媒がジイソプロピレングリコールである特許請
求の範囲第１６項記載の安定化溶液。１８、中和塩が塩化銅である特許請求の範囲第１７項記
載の安定化溶液。