JPS6157322B2 - - Google Patents

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JPS6157322B2
JPS6157322B2 JP52060538A JP6053877A JPS6157322B2 JP S6157322 B2 JPS6157322 B2 JP S6157322B2 JP 52060538 A JP52060538 A JP 52060538A JP 6053877 A JP6053877 A JP 6053877A JP S6157322 B2 JPS6157322 B2 JP S6157322B2
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JP
Japan
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nanh2
alcohol
group
polymerization
ether
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JP52060538A
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English (en)
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JPS52151378A (en
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Shirui Ruiizu Pierutsuto Howaroo
Pauru Jan Kooberu
Saaju Rui Marii Rukoriiru
Saaju Fuerunan Reinaru
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NASHIONARU DE PUUDORE E EKUSUPUROSHIFU SOC
Original Assignee
NASHIONARU DE PUUDORE E EKUSUPUROSHIFU SOC
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Publication date
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Publication of JPS6157322B2 publication Critical patent/JPS6157322B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規の陰イオン重合開始剤、この重合
開始剤を利用する陰イオン重合法に係わる。 最初の陰イオン重合はヴユルツによつて行われ
たエチレン酸化物の陰イオン重合であり、1863年
（“アナル・ド・シミー・エ・ド・フイジク”、第
69巻、第330−334頁）及び1878年（≪コント・ラ
ンデユ・エブドマデール・デ・セアンス・ド・ラ
カデミー・ド・シアンス・ド・パリ≫、第86巻、
第1176頁など）に刊行されたヴユルツの著作に記
載されている。その後マシユーズ及びストレンジ
が1910年の英国特許第24790号にジエンの陰イオ
ン重合を開示し、1914年には≪ヒエミツシエ・ベ
リテ≫、第47巻、第473頁以降にシユレンク等が
スチレンの陰イオン重合を開示した。 しかし、ビニル系、複数環式またはジエン系単
量体に共通な陰イオン重合機構を明らかにしたの
は1925年以来の研究成果として発表したドイツの
チーグラーである。 反応機構については種々の研究に基づいて極め
て早期に仮説が確立されていたが、これと平行し
て陰イオン重合の工業的応用を成功させる上で重
要な役割を果す重合開始剤の改良に努力するチー
ムもあつた。 尚、以下に取上げる純粋な陰イオン重合と、ア
ルミニウム、アンチモン及び遷位金属（例えばチ
ーグラー・ナツタと呼ばれるバイメタル触媒）の
塩のような重合開始剤を生成させる本発明の領域
と無関係な配位陰イオン重合とを明確に区別する
ことが理解に便利である。 純粋な陰イオン重合の領域に於いて、原則とし
て≪歴史的≫重合開始剤と言えばナトリウムであ
り、≪工業的≫重合開始剤と言えば（ナフタリ−
ナトリウムのような）有機ナトリウム誘導体、特
に（アルキル−リチウムのような）有機リチウム
誘導体である。 しかし、これらの重合開始剤はそれ自体が高価
であり、しかも熱及び湿気に敏感で貯蔵が困難で
あるため使用コストが高くつく。しかも対象とす
る単量体によつては必ずしも工業的に満足すべき
反応速度を与える程の効力を示さない。 特にこの効力に関して、従来種々の解決策が提
案されている。即ち、第３ポリアミン及びポリエ
ーテルを利用してアルキル−リチウムの作用を変
化させることによりランダム構造の共重合体を製
造することが可能となつた（英国特許第1066667
号）。これと平行してポリエチレングリコール
（英国特許第1076897号）、アミノアルコール及び
アルコキシアルコール（丸橋及び滝田、≪デイ・
マクロモレクラーレ・ヒエミー≫、第124巻
（1969年）、第172−185頁）、低級アルコール（ワ
イルズ及びバイウオーター、≪ジヤーナル・オ
ブ・フイジカル・ケミストリー≫、第68巻、第７
号（1964年）、第1983−1987頁）及びアルカリ・
アルコール（Hsieh及びWofford、≪ジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス≫、第Ａ−１
部、第７巻（1969年）、第449−469頁）を利用し
てアルキル・リチウムの作用を高める方法が開発
された。アルコキシアルコールをアルキルマグネ
シウム（成田等、≪ポリマー・ジヤーナル≫、第
４巻、第４号（1973年）、第421−425頁）と、ナ
トリウムまたはカリウムのｔ−ブチレートをアル
キルナトリウムと（Tai Chun Cheng等、≪ジヤ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス≫、第11巻
（1973年）、第253−259頁）またはアルカリ金属と
（Tai Chung Cheng等、≪同上≫、第14巻（1976
年）、第573−581頁）会合させることによつて同
程度の効果が得られた。 これらの公知の重合開始剤はその多様性にも拘
らず共通の特徴として、報告されている条件また
はこれに近い条件下でそれ自体充分にすぐれた重
合開始剤である少なくとも一つの成分を含み、中
には共にそれ自体が重合開始剤である二つの成分
の会合から得られるものさえある。従つてこのよ
うな提案はこの種の重合開始剤の欠点につながる
上述の種々の制約を克服できない。 出願人はそれぞれが重合開始剤としては完全に
不活性であるか、極めて恵まれた条件下（硫化プ
ロピレン）または特殊な且つ工業的に利害を判な
わない条件下（アンモニア液）に於ける重合開始
剤としてのみ活性であり、互いに独立に使用され
る２種類の化合物の会合から生成され、上記欠点
を克服できる陰イオン重合開始剤を発見した。本
発明の重合開始剤はすべての公知の単量体の純粋
な陰イオン重合に寄与し、殆どまたは全く極性を
帯びない溶媒中で重合を進行させることができ
る。 この会合はコバール及びルビヌーによつて明ら
かにされ（≪ビユルタン・ド・ラ・ソシエテ・シ
ミク・フランス（1968年）≫、第3857−6861頁及
び≪同上（1969年）≫、第2483−2489頁）、≪コ
ンプレツクス・ベースス≫と呼ばれている。クデ
ールは1974年10月22日にナンシー（フランス）で
発表された論文でこの錯塩基を利用することによ
つてアルキル化、炭酸飽和及び消去のいくつかの
極めて特殊な反応を起こさせることができること
を明らかにした。 アルカリ塩が同じ金属のアミドと会合して特に
陰イオン重合反応開始剤として好適な錯塩基を提
供するヒドロキシ化合物として下記化合物が挙げ
られる。 −Ｒが好ましくは３個以上の炭素原子を有する直
鎖アルキル基、分枝アルキル基、シクロアルキ
ル基または、環式エーテル基を有するアルキル
基、または少くとも１個のエチレン型不飽和結
合及び少くとも２個の炭素原子を有するか少く
とも１個の芳香族核を有する直鎖アルキル基で
あるとして式Ｒ−OHで表わされる第１アルコ
ール。 −R′が直鎖または分枝アルキル基、シクロアル
キル基またはポリシクロアルキル基であるとし
て式R′−OHで表わされる第２または第３アル
コール。 −R″が場合によつてアルキル、アルコキシまた
はアミノアルキル基で置換されたアリールまた
はポリアリール基であるとして式R″−OHで表
わされる芳香族アルコール。 −水酸基が１・２または１・３または１・４の位
置を占めるアルキル鎖を有するアルキル鎖を有
するグリコールであつて、水酸基が−１・２ま
たは−１・３または−１・４の位置にある第３
炭素原子に結合しているグリコール −Ｒがアルキル、シクロアルキル、アルアルキ
ル、アルキルアリールまたはアリール基であ
り、Ｙがアルキル基で置換された窒素原子また
は酸素原子（Ｙがすべて酸素または置換窒素で
ある場合といくつかのＹが酸素であり他のＹが
置換窒素である場合とが可能である）であり、
R1及びR2が互いに全く同一かまたは異なり、
水素原子、メチル基またはエチル基であり、
R1及び／またはR2がメチルまたはエチル基な
らＹが必然的に酸素原子であり、ｎが１乃至10
の整数であるとして式 Ｒ−（−Ｙ−CHR1−CHR2−）−OH （） で表わされるエーテルアルコール、アミノアル
コール、ポリエーテルアルコール、ポリアミノ
アルコール及びポリアミノエーテルアルコー
ル。 −Ｒが上記意義を有し、R′が水素原子または
【式】 基であるとして式
【式】 で表わされるエーテルアルコール。 −R3が炭素原子基であり、R4及びR5が互いに全
く同一かまたは異なり、水素原子または炭化水
素基であるとして式
【式】 （ビニールアルコール）で表わされるケトンの
エノール形。 −Ｒがアルキル基（特にメチル基）であるとして
式
【式】 で表わされるジオールアミン。
【式】 で表わされるアミソアルコール。 −Ｙが酸素原子であり、ｎが鎖中の炭素原子が
100個またはそれ以下となるような価であると
して上記式（）で表わされるポリアルコキシ
グリコールモノエーテルの工業的混合物。 −（トリメチルシラノール以外の）トリアルキル
シラノール。 上掲の化合物がすべてではなく、ほかにも本出
願に含まれるものとして考察すべきヒドロキシ化
合物があることは言うまでもないが、上掲以外の
ヒドロキシ化合物は技術的にも経済的にも価値が
低い。 本発明の重合開始剤に共通な要点はアルカリ金
属のアミド（以下アルカリアミドと言う）であ
り、アミドとして工業的な意義を持つのはナトリ
ウム、リチウム及びカリウムのアミドだけであ
る。しかし、技術的にすぐれた成果を提供し、
（極めて反応性が強く呼吸器を刺戟する）リチウ
ムアミドまたは（毒性が強くコスト高の）カリウ
ムアミドよりもはるかに安価且つ低毒性であるこ
とから、ナトリウムアミドが他の二つよりもはる
かに好ましい。 本発明の重合開始剤は溶媒または溶媒混合物の
存在に於いて調製される。本発明に利用される錯
塩基に於いては後述のようにアルカリの作用で集
合体を形成するばかりでなく、アミド陰イオンと
ヒドロキシレートとから会合ヒドロキシ化合物を
形成する。ヒドロキシ化合物の水酸基１個につき
会合させるべきアミド分子数は好ましくは約３分
子、即ち、2.5乃至3.5分子である。この分子数は
やや多くても差支えないが、多過ぎたり（例えば
10分子以上）少な過ぎる（例えば２分子以下）
と、重合開始剤の効力が一部または全部失われる
おそれがある。換言すれば、溶媒中に於ける≪ア
ルカリアルコキシド≫に対するアミドのモル比が
好ましくは約２でなければならず、さもなければ
重合開始剤の効力低下を招くのが普通であり、活
性を失う場合さえある。 本発明の重合開始剤を調製するのに利用できる
溶媒は非プロトン性でなければならず、極性、弱
極性または非極性溶媒でもよい。極性溶媒を利用
できるのはその構造が本発明に利用される錯塩基
の作用に影響されない場合に限る。即ち、約25℃
までならばヘキサメチル−フオスフオトリアミド
（HMPT）を利用できるが、例えばジメチルスル
フオキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド
（DMF）またはＮ−メチルピロリドンは錯塩基に
よつて劣化させられるから、その使用を避けるの
が好ましい。いずれにしても極性溶媒は本発明の
領域では経済的にも工業的にも価値は低い。例え
ばピリジン（25℃に於けるε＝12.3）は特に温度
がやや高いと一定時間後に劣化するおそれがある
とはいえ、極性の著しく低い他の非プロトン性溶
媒も利用できる。 殆ど極性のない非プロトン性溶媒（25℃に於け
る誘電率10）は本発明の重合開始剤を調整するの
に特に好適である。即ち、テトラヒドロフラン
（THF）、ジメトキシエタン（DME）、グライ
ム、ジグライム及びトリグライムのような鎖状ま
たは環式エーテル及びポリエーテルは多くの場合
極めて短時間にすぐれた成果を与える。 しかし、本発明の重合開始剤の注目すべき長所
として、以後の重合に使用して有利な溶媒と同じ
非極性溶媒中に於いても同様に容易に重合開始剤
を調製できる。即ち、ヘキサン、ヘプタンまたは
シクロヘキサンのようなアルカンまたはシクロア
ルカンを、あるいはベンゼンまたはトルエンのよ
うな芳香族炭化水素を利用することができる。 エーテル結合を有する溶媒を利用する場合には
これに含まれている酸素及び過酸化物を公知の方
法により確実に除去しなければならない。 本発明の重合開始剤の調製は溶媒中でアルカリ
アミドとヒドロキシ化合物とを反応させるという
点で概ね等価な多くの方法で達成できる。しか
し、これらの方法も経済性に関しては等価ではな
い。 経済性に於いて最も有利で好適な製法は反応器
内へ先ず溶媒を、次いでアルカリアミドを導入
し、好ましくは撹拌を加えながら最後にヒドロキ
シ化合物を導入するものである。 好適とは言えない他の製法では前記溶媒にヒド
ロキシ化合物を溶かした溶液にアルカリアミド懸
濁液を添加するか、ヒドロキシ化合物及びアミド
を反応器内へ導入し、この場合、溶媒は上から注
入するだけである。 溶媒中に加えたアルカリアミド懸濁液とヒドロ
キシ化合物の同一アルカリ金属塩溶液（このよう
な溶液は常に少くとも微量の遊離ヒドロキシ化合
物を含む）とを反応させ、後者を別にあらかじめ
調製すると言う製法を採用しても本発明の重合開
始剤を調製できるが利点は全くない。即ち、先に
述べた種々の短所を伴なう公知技術と同じ状況に
陥る結果になる。 錯塩基形成反応の結果、本発明の重合開始剤が
形成されると共にヒドロキシ化合物のプロトンに
対するアミド陰イオンの作用で知覚できる程度に
アンモニアが発生する。錯塩基が形成されると、
一般に複数の層を呈する混合物が得られる。下層
は錯化されないか不完全にしか錯化されていない
固形アルカリアミドから成り、上層は鎖塩基を含
む透明溶液である。使用する溶媒によつては時に
はゲル濃度に達することもあり得る乳白色懸濁液
から成る中間層が現われる。 アルカリアミドは好ましくは重合反応器のサイ
ズに応じた平均サイズの粒子状に粉砕して使用
し、反応器のサイズが大きければ粒子サイズもそ
れだけ大きくてもよい。粉砕処理は少量の非プロ
トン性の弱極性溶媒の存在に於いて実施すればよ
い。 使用するアルカリアミドは分析用に使用できる
ような品質または商業レベルの純度を具えるもの
であればよい。アルカリアミドは前記割合の所定
の反応剤を使用して錯塩基を生成させるのに充分
な割合でソーダを含有すればよい。 水分については、反応剤、溶媒及び使用装置か
ら脱水することが望ましい。但し、ナトリウムア
ミドは安価に入手できるから公知の重合開始剤製
法の場合に比較して脱水が容易である。即ち、ア
ルカリアミドをやや余計に使用すれば、この余剰
のアミドが微量の水分と反応して錯塩基形成反応
を、ひいては重合反応を損わない生成物を形成す
るから、微量の水分を排除する目的は極めて充分
に達せられる。 錯塩基形成反応は場合に応じて、重合に使用さ
れるのと同じ反応器内で進めるのが有利である。
装置への水分混入を軽減できるからである。この
反応は好ましくは20゜乃至60℃の温度で行う。こ
れよりも低い温度で操作することも可能であるが
形成反応の時間がそれだけ長くなり、０℃以下で
は全く反応が起こらないのが普通である。前記温
度よりも高い温度で操作することも可能である
が、その場合、アルカリアミドの劣化を招くおそ
れがあり、溶媒使用量が増大する。媒質を撹拌す
ることが好ましい。 多くの場合、重合開始剤形成反応時間は１時間
乃至４時間であるが、経験に照らして、反応が困
難な場合には長時間の加熱が必要である。 尚、本発明の重合開始剤は公知の開始剤には殆
ど見られなかつた程用途が広い。即ち、便宜上ま
たは必要に迫られて重合を行う際の溶媒とは異な
る溶媒中で開始剤を調製しなければならない時、
従来なら媒質の極性に変化を生じ、例えば、得ら
れた重合体の構造が所期の構造と一致しないと云
うような問題に直面するのが普通である。ところ
が本発明の重合開始剤は例えば弱極性溶媒のよう
な第１溶媒中で調製し、次いで溶媒を真空蒸発さ
せてから、重合用に使用する例えば非極性の第２
溶媒をその性質に変化を生じていない錯塩基へ導
入することができる。従つて本発明を所与の条件
下に利用すればあらかじめ想定した理想条件下で
達成される筈の重合成果を些かも低下させること
なく開始剤の合成を実現することができる。 本発明は以上に述べた開始剤を利用することを
特徴とする重合法にも係わる。 重合法については同時複数のヒドロキシ化合物
をアミドと会合させることも可能であるが、今の
ところこの方法から特別な利点が得られるとは思
えない。 本発明の重合開始剤を使用すれば重合時に従来
のような煩わしい制約が課せられることはない。 即ち、重合を行う温度は必ずしも開始剤調製時
の温度と同じでなくともよく、−80℃乃至＋70℃
となる。また、共重合の場合特に好都合なことで
あるが、重合時の温度を変化させることによつて
特定分布の共重合体または特定のミクロ構造を得
るか、または反応速度を高めることができる。 本発明の方法に必要な開始剤の量が一般に所期
の平均分子量に依存することは明白であり、例え
ばアミド／単量体のモル比は約１％が妥当であ
る。しかし、アミドが比較的安価なら、モル比を
もつと高くしてもよい。 重合反応時間は極めて多くの要因に依存し、数
秒から24時間、場合によつては48時間に及ぶ。 本発明の最も独創的な面は不均質または均質の
重合開始剤を利用して重合を行うことができるこ
とである。即ち、錯塩基の上澄み層だけを利用し
て均質媒質中で反応を進めることもでき（反応速
度が高くなり、分散度の低い分子量となる）、錯
塩基全体またはそのペースト状沈殿部分だけを利
用し、重合の一部または大部分が不均質開始剤の
作用下に行われるようにすることもでき、このこ
とは得られる重合体の品質に反映され、例えば重
合体の分子量の分布が比較的まばらになるのが普
通である。 陰イオン重合に共通なことであるが、水分を含
まない状態の反応剤、溶媒及び装置を使用するこ
とが好ましい。しかし、重合の成果を左右するこ
の制約も、微量の水分と反応して重合反応の開始
及び進行を妨げず、重合反応を予期以上に早く終
結させることもない生成物を形成すると云う低コ
スト製品アルカリアミドの性質に鑑み、本発明の
製法を採用すればさほど深刻ではない。 反応を終結させるには例えばアルコール（メタ
ノールまたはヘキサノール）のようなプロトン供
与体を導入するか反応媒をメタノール中に沈殿さ
せるかのいずれか一方または双方の手段を採用す
ればよい。 溶媒及び反応剤を精製が必要であることは言う
までもない。錯塩基を形成させることのできる溶
媒と同じ溶媒、即ち、10゜乃至25℃に於ける誘電
率が低い溶媒を陰イオン重合の当業者には公知の
方法で精製する。例えばソーダまたはカリで、次
いで必要ならナトリウムで蒸留し、最後にナトリ
ウム線で乾燥させる。単量体はその性質に応じた
公知の方法で精製する。即ち、分子蒸留器、水素
化カルシウム、アルカリ金属またはいわゆる活性
ポリマー（イソプレニル−リチウム）による単純
蒸留から二重蒸留まで種々の公知方法がある。 本発明に関連の単量体は既に述べた通り、純粋
に陰イオン方式機構で重合する、あるいはエチレ
ン型二重結合または複素環の開放によつて陰イオ
ン重合することのできる単量体である。陰イオン
重合の開発が１世紀以上の昔にさかのぼることか
ら、単量体の種類が極めて多く、陰イオン重合機
構が充分に周知であると思われがちである。とこ
ろがこの機構は重合開始に伴なう結合の開放で単
量体陰イオンが形成され、この陰イオンが、負電
荷を帯びる原子の性質に関係なく、同じく負電荷
を帯びる単量体の新しい分子に作用し、単量体が
なくなるまでまたは反応が終結するまでこの作用
が繰り返えされる。この点については例えばパリ
エデイシヨン・エルマン刊（1969年）、ジヨルジ
ユ・シヤンプチエ著≪シミー・マクロモレキユレ
ール≫、第巻に詳述されている。 本発明に関連の単量体としては次のようなもの
を挙げることができる。但し、下に挙げるものが
すべてではない。 ビビニル系単量体としては下記の一般式で表わ
されるもの： 但し R1＝R2＝R3＝R4＝Ｈ（エチレン） R1＝R2＝R3＝Ｈ及びR4＝アルキル 但し Ｘ＝Ｈ、Cl、−OCH3または−Ｃ（CH3）3
【式】−Ｃ≡Ｎ、
【式】（但し R′：アルキルまたはシクロアルキル）、
【式】（但しR″＝アルキル）
【式】（但しＲ＝アルキル、特にメ チル、またはアリール、特にフエニル） R1＝R2＝Ｈ、R3＝−CH3、R4＝フエニル、シ
アンまたは
【式】（R′＝アルキルまたは シクロアルキル）。 複素環式単量体としてはアルキレン酸化物、ア
ルキレン硫化物、ラクトン、ラクタム、チエタ
ン、シロキサン、炭酸エチレンのような環式炭酸
塩、酸化エチレン、酸化プロピレン、硫化プロピ
レン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクト
ン、ピバロラクトン、ε−カプロラクタム、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロ−テトラシロキサン、炭酸プロピレングリコ
ール、炭酸ネオペンチルグリコールなど。 共役二重結合単量体としては下記一般式で表わ
されるもの： 但し R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Ｈ（ブタジエン−
１・３） R1＝R2＝R4＝R5＝R6＝Ｈ及びR3＝アルキルまた
はアリール R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝Ｈ及びR6＝アルキル、ア
リール、ニトリルまたはニトロ R1＝R2＝R5＝R6＝Ｈ及びR3＝R4＝−CH3 R1＝CH3及びR2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Ｈまたはア
ルキル R1＝R3＝R4＝R5＝Ｈ及びR1＝R6＝フエニル。 直接共役形でないエチレン型二重結合ジエンと
しては、ジビニルベンゼン、テトラメチル−３・
３・６・６−ヘキサジエン−１・２−４・５のよ
うな置換シクロヘキサジエン、炭酸アリルジグリ
コールようなビニルまたはポリオールまたはポリ
エーテルポリオールの炭酸塩。 本発明の製法は単量体が同じ族に属する場合で
も異なる族に属する場合でもホモ重合反応及び共
重合反応に応用できる。 好ましくは不活性ガス（特に窒素及びアルゴ
ン）または真空中で実施される本発明の重合法は
アミドとヒドロキシ化合物との会合から簡単に錯
塩基が形成されるように考案した重合開始剤を使
用する場合特に有利である。但し、他の条件下で
も実施することができる。アミドとヒドロキシ化
合物との組合わせは下記の通りである。 −NaNH2、直鎖または分枝第１アルコール、例
えば： −NaNH2、メチル−２プロパノール −NaNH2、ジメチル−２・２プロパノール。 −NaNH2、複素環基を有するアルコール、例え
ば： −NaNH2、フリフリルアルコール −LiNH2、フリフリルアルコール。 −NaNH2、エチレン基または芳香族核の不飽和
結合を有するアルコール、例えば： −NaNH2、アリルアルコール。 −NaNH2、第２または第３アルコール、例え
ば： −NaNH2、ジメチル−２・６ヘプタノール−３ −NaNH2、イソプロパノール −NaNH2、ネオペンタノール −NaNH2、ｔ−ブタノール；KNH2、ｔ−ブタノ
ール −NaNH2、メチル−２ヘキサノール−２ −NaNH2、メチル−２ブタノール−２ −NaNH2、ｎ−ブチル−５ノナノール−５。 −NaNH2、脂環式アルコール、例えば： −NaNH2、メチル−２シクロヘキサノール −NaNH2、アダマンタノール。 −NaNH2、芳香族アルコール、例えば： −NaNH2、フエノール −NaNH2、ジエチルアミノフエノール −NaNH2、ポリオール、特にグリコール、例え
ば： −NaNH2、ジメチル−２・５ヘキサンジオール
−２・５。 −NaNH2、エーテルアルコール、例えば： −NaNH2、エチレングリコールメチルエーテル −NaNH2、エチレングリコールブチルエーテル −NaNH2、エチレングリコールフエニルエーテ
ル −NaNH2、メトキシフエニルメタノール −NaNH2、ジ（メトキシフエニル）メタノー
ル。 −NaNH2、ポリエーテルアルコール、例えば： −NaNH2、ジエチレングリコールメチルエーテ
ル −NaNH2、ジエチレングリコールエチルエーテ
ル −LiNH2、ジエチレングリコールエチルエーテル −NaNH2、ジエチレングリコールブチルエーテ
ル −KNH2、ジエチレングリコールブチルエーテル −NaNH2、ジエチレングリコールフエニルエー
テル −NaNH2、ジエチレングリコールデシルエーテ
ル −NaNH2、トリエチレングリコールエチルエー
テル −NaNH2、トリエチレングリコールブチルエー
テル −NaNH2、ペンタエチレングリコールエチルエ
ーテル −NaNH2、ヘキサエチレングリコールエチルエ
ーテル。 −NaNH2、ケトンのエノール形、例えば： −NaNH2、（エノール形）ジエチルケトン −NaNH2、（エノール形）メチルフエニルケト
ン。 有効な重合開始剤を生成させるためにはアルカ
リアミド、原則としてはナトリウムアミドを種々
のヒドロキシ化合物と会合させればよい。この効
力は当然原料である単量体によつて異なり、ある
種の単量体は殆ど自然発生的に重合し、またある
種の単量体は所与の条件下で極めて緩漫に重合す
る。尚上記のアミドとヒドロキシ化合物との組合
わせがすべてではなく、ほかにも採用して効果の
ある組合わせはいくつもある。 従来、アルカリアミドは反応に関与する単量体
全体の陰イオン重合を明確に開始させることはで
きないと考えられていた。従つて本発明はアルカ
リアミドによる重合開始の極めて特殊な且つ極め
て好都合な場合しか知らない当業者にとつて予想
外であろう。アルカリアミドよりもはるかに活性
が高い（しかも高価な）置換アミドがある程度重
合を開始させるが、このような置換アミドにも限
界であることを知り、当業者はアルカリアミドを
利用する方法の研究を諦めていた。即ちアングツ
ド等は≪ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス≫、第11巻、第2777−2791頁（1973年）の中
で、極性の微弱な溶媒中でリチウムのジエチルア
ミドを作用させればスチレンの重合を開始させる
ことができ、重合は極めて容易に進行するが、炭
化水素中では不可能であることを明らかにした。 本発明の重合開始剤はアミドと会合体との間の
錯化態様に於いてブチル−リチウムと例えばエー
テルとの会合とは趣きを異にする。即ち本発明で
はこの錯化は単純な溶媒和に限られず第１図Ａ及
びＢに図解するように進行して静電結合によつて
も集合体を形成すると思われる。 例えばポリエーテルアルコールの場合Ａでは溶
媒和と静電結合が同時に起こると考えられ、例え
ばＲ＝アルキルの場合Ｂでは静電結合だけが起こ
る。 本発明はまた陽イオンを文字通り囲いに閉じ込
める≪クリプトイオン≫を利用して重合開始陰イ
オンの作用を強化する方法とは異なる。この方法
は本出願人の英国特許第1426547号に記載されて
いる。この方法はクリプトイオンのヘテロ原子と
の配位結合の存在で捕獲される。本発明の重合法
の長所については既にその大部分を説明したが、
特に従来採用されて来た有機リチウムに比較して
ナトリウムアミドが提供する種々の長所は注目に
値する。例えば貯蔵し易さ（有機リチウムが常に
比較的低濃度の溶液として使用されるのに対し、
ナトリウムアミドは固体である）、使用し易さ
（本発明では微量の水分は大した制約とはならな
い）、特に本発明の重合開始剤を使用する場合の
効力／価格比の高さ、低コストの炭化水素中で使
用できること、工業製品であるナトリウムアミド
の価格の安さなどである。また、アルカリアミド
と有機リチウムとを比較すると、原料であるナト
リウム及びアンモニア液がリチウム及びハロゲン
化アルキルよりもはるかに安く、有機リチウムの
場合にはリチウムの半分が反応 RX＋2Li………RLi＋LiX の過程で分散する。 提供される可能性の広さにも本発明独自の一連
の長所がある。即ち、所与の単量体からなる重合
体のミクロ構造及び／または平均分子量、分子量
分布を、条件の一つだけ、例えば反応温度、反応
速度、溶媒の性質またはヒドロキシ化合物の性質
を変え、他の条件を固定したままで広い範囲で調
整することができる。本発明の重合法に独自の特
徴の一つとして、必要に応じ末端の少くとも一つ
が以後の工程で反応可能なアミノ基であるような
重合体を得ることができる。この特徴は本発明で
その製造が極めて容易になるオリゴマー型のプレ
ポリマーの場合に特に有意義である。 従つて本発明は特定重合体の合成と共に広範囲
の重合体合成にも応用できる。 以下の例はあくまでも本発明の理解を容易にす
るためのものであつて本発明の範囲を限定するも
のではない。これらの例では本発明の重合開始剤
によつて提供される可能性の多様さと上述した本
発明重合法の実施態様の豊富さを強調すると共に
本発明の一体的部分を構成するその他の点をも明
らかにした。 例 １ （NaNH2、ジエチルグリコールモノエチルエー
テル）によるスチレンの重合 容量250mlの反応用球形フラスコをあらかじめ
乾燥させ、アルゴン掃気してからテトラヒドロフ
ランに懸濁させたナトリウムアミド0.98ｇ（25・
10-3モル）、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル1.11ｇ（8.3・10-3モル）及びテトラヒド
ロフラン30mlを導入した。 この混合物を45℃で２時間激しく撹拌した。 得られた黄色溶液に精製スチレン8.32ｇ（８・
10-2モル）を添加した。溶液は急速にポリスチリ
ル−ナトリウム陰イオンを特徴づける赤色を呈
し、粘性が増大し、温度が70℃まで上昇した。メ
タノールの添加で反応が停止し、溶液が褪色し
た。メタノール中に重合体を沈殿させ、濾過し、
次いで真空乾燥させた。 反応収率は100％、分子量は下記の通りであ
る。 数平均分子量 Mn＝81000 重量平均分子量 Mp＝187000 重合度分散係数＝Mp／Mn＝2.31 超遠心機測定による平均分子量Mz＝333000 粘度 分子量 Mv＝171000 Mz／Mv＝1.95 例 ２ （NaNH2、ｔ−ブタノール）によるスチレンの
重合 操作態様は例１と同じ。使用量は次の通りであ
つた。スチレンアミド0.98ｇ（25・10-3モル）、
ｔ−ブタノール0.61ｇ（8.3・10-3モル）、スチレ
ン10.4ｇ（10-1モル）及びテトラヒドロフラン30
ml。 温度上昇は急速ではなく、オレンジ呈色は緩漫
であつた。18時間後に反応が停止した。 収率は100％、分子量は下記の通りであつた。 Mn＝20000 Mp＝55000 Mz＝100000 Mv＝50000 Ｉ＝Mp／Mn＝2.73 Mz／Mv＝２ 例 ３ （NaNH2、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル）によるスチレンの重合 ここでも操作態様は例１と同じであるが、重合
及び錯塩基の調製はベンゼン中で行なつた。 ナトリウムアミド0.98ｇ（25・10-3モル）、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル1.11ｇ
（8.3・10-3モル）、スチレン8.32ｇ（８・10-2モ
ル）及びベンゼン30mlを使用した。 上記例と同様な観察を行ない、18時間に亘る反
応の終了時に於ける収率は30％であつた。 分子量測定値は下記の通りであつた。 Mn＝72000 Mp＝185000 Mz＝340000 Mv＝168000 Ｉ＝Mp／Mn＝2.57 Mz／Mv＝2.02 例 ４ NaNH2、のみによるスチレンの重合 本発明の重合開始剤を使用せず、ナトリウムア
ミド0.98ｇ（15・10-3モル）の存在に於いてテト
ラヒドロフラン（THF）50ml中に導入した精製
スチレン10.4ｇ（10-1モル）を40℃で重合しよう
とした。 72時間が経過しても反応が停止せず、しかも重
合は全く認められなかつた。 例 ５ （NaNH2、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル）によるスチレンの重合 導入するスチレン量を増して例１に記載の実験
を行なつた。即ち、例１と同量の開始剤の存在に
於いてTHF100ml中でスチレン84ｇ（0.8モル）
を重合した。反応は短時間で終了し、収率は100
％であつた。 得られた重合体の分子はMn＝750000、Mp＝
2000000であつた。 例 ６ （NaNH2、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル）によるメタクリル酸スチルの重合 ナトリウムアミド0.98ｇ（25・10-3モル）及び
ジエチルグリコールモノエチルエーテル1.07ｇ
（８・10-3モル）を窒素ガス流中でTHF50ml中へ
順次導入した。 45℃に於いて２時間で形成させた錯塩基を強く
撹拌しながらこれにメタクリル酸メチル８ｇ
（８・10-2モル）を添加した。溶液の黄色がやや
強まり、窒素の抑制下にあつた反応媒が抑制を解
かれて３時間作用した。 メタノール中で重合体を沈澱させ、濾過し、真
空乾燥させた。収率は100％、分子量は13000であ
つた。 例 ７ （NaNH2、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル）によるメタクリル酸メチルの重合 THF50mlの代りにベンゼン100mlを使用して上
述の実験を繰り返えした。３時間後、収率90％で
分子量17500の重合体を得た。 例 ８ （NaNH2、ｔ−ブチルアルコール）によるメタ
クリル酸メチルの重合 ｔ−ブチルアルコール0.61ｇ（8.3・10-3モ
ル）及びTHF100mlに導入したナトリウムアミド
0.98ｇ（25・10-3モル）の存在に於いて例６の手
順で操作した。 18時間でメタクリル酸メチル６ｇ（６・10-2モ
ル）を重合させた。 収率45％でMnが12500の重合体を得た。 例 ９ NaNH2のみによるメタクリル酸メチルの重合 ナトリウムアミド0.98ｇ（25・10-3モル）の存
在に於いて、但し本発明の開始剤を使用せずに
TEF60ml中に導入したメタクリル酸メチル10ｇ
（10-1モル）を重合しようとした。 48時間後、５％以下の収率に相当する徴弱な重
合体形成しか認められなかつた。 例 10 （NaNH2、グリコールモノメチルエーテル）に
よるスチレンの重合 反応器中のアルゴンをやや減圧しながら例６の
手順に従つた。 THF40ml中に導入したナトリウムアミド0.98
ｇ（25・10-3モル）及びグリコールモノメチルエ
ーテル0.63ｇ（8.3・10-3モル）の混合物で錯塩
基を形成した。これまでに述べた錯塩基よりも淡
い黄色の媒質が得られた。 （8.32ｇ、即ち58・10-3モルの精製スチレンか
ら成る）単量体を添加した結果、溶液の黄色が濃
くなつた。４時間後、収率30％で分子量10000の
重合体を得た。 例 11 （NaNH2、トリエチレングリコールモノブチル
エーテル）によるスチレンの重合 ナトリウムアミド0.98ｇ（25・10-3モル）及び
トリエチレングリコールモノブチルエーテル1.71
ｇ（8.3・10-3モル）の存在に於いてTHF30mlに
導入されたスチレン8.32ｇ（８・10-2モル）を重
合させた。 得られた媒質は単量体を添加する前はジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルで得た媒質より
濃く、グリコールモノエチルエーテルで得た媒質
よりは淡い黄色を呈した。 ４時間後、収率50％でMnが8500の重合体を得
た。 例 12 （NaNH2、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル）によるスチレン及びメタクリル酸メチ
ルの共重合 これまでに述べた例と同様に、THF100ml、ナ
トリウムアミド0.98ｇ及びジエチレングリコール
モノエチルエーテル1.11ｇを45℃に於いて２時間
撹拌して錯塩基混合物を得た。 45℃に於いてこの開始剤混合物にスチレン4.16
ｇ（４・10- 2モル）を添加した。溶液が赤変し
た。 15分間撹拌した後、得られた媒質の温度を一20
℃に下げた。 次いでメタクリル酸メチル５ｇ（５・10-2モ
ル）を添加し、得られた黄変溶液を−20℃に於い
て１時間半に亘り連続撹拌した。 重合体をメタノール中に沈澱させ、濾過し、真
空乾燥させた。 反応収率は50％であり、ゲル浸透によるクロマ
トグラフイーでスチレンの70％、メタクリル酸メ
チルの30％からなる共重合体が得られたことを確
認した。 例 13 上記の実験の手順をそのまま繰り返えした。但
し、メタクリル酸メチル添加を＋30℃に於いて行
なつた。 収率35％で得た共重合体をゲル浸透によるクロ
マトグラフイーで測定したところスチレンの50％
及びメタクリル酸メチルの50％からなることが判
明した。 例 14乃至44 全く同じ方法で種々の本発明の重合開始剤を調
製し、これらを使用して全く同じ条件下でスチレ
ンを重合させた。乳鉢で粉砕したナトリウムアミ
ド25・10-3モルにトルエン20mlを溶媒とするヒド
ロキシ化合物８・10-3モルを注入し、得られた懸
濁液を40℃で２時間に亘り加熱及び撹拌すること
によつて開始剤を得た。重合はいずれもスチレン
10mlを開始剤へ導入しながら窒素ガス流中で行わ
れた。反応は24時間60℃に維持した。反応収率、
重量平均および数平均分子量及び重合度分散係数
は下表の通りである。
【表】
【表】
【表】 上の表から明らかなように、ナトリウムアミド
と会合させるヒドロキシ化合物を変えるだけで極
めて広範囲に亘る分子量が得られる。 しかし、これらの例では開始剤形成及び重合の
条件が固定されており、必ずしもすべての開始剤
に好適であるとは考えられず、特に低収率を招い
た開始剤には不適当であると考えられる。 例 45乃至62 上述の問題を明らかにするため、以上の例と近
似の条件下で、但しトルエンの代りにテトラヒド
ロフラン（THF）を使用して本発明の重合開始
剤の形成及びスチレンの重合を実施した。 開始剤はいずれの場合にも例14乃至45で示した
ように（即ち、ナトリウムアミド25・10-3モル、
ヒドロキシ化合物８・10-3モルを40℃で２時
間）、但しTHF中で処理して調整した。 スチレン（10ml）の重合は全体で20乃至40mlの
THFを含有する媒質中で数秒から24時間に及ぶ
表示の時間に亘つて（但し書きをしない限り）50
℃で窒素の存在に於いて行なつた。 例62も同様に実施したが、リチウムアミドを使
用した。
【表】
【表】 例 63乃至69 アミドの性質とヒドロキシ化合物の性質を変
え、種々の溶媒中でスチレンを重合させた。上述
のように開始剤を調製し、窒素ガス中でスチレン
10mlを重合させ、いずれの場合にも３時間後に反
応を停止させた。
【表】
【表】 例 70乃至77 ナトリウムアミド25・10-3モル及び各種ヒドロ
キシ化合物8.3・10-3モルから形成した本発明の
重合開始剤を使用し、40℃で３時間に亘つて窒素
ガス中でαメチルスチレン10mlを重合させた。 開始剤溶液は単量体注入後いずれの場合にもオ
レンジ色を呈した（α−メチルスチリルカルボア
ニオン特有の呈色効果）。
【表】
【表】 例 78乃至85 上記実施例と同じ本発明の重合開始剤を使用
し、上記例と同じ条件下でパラクロロスチレン10
mlを重合させた。
【表】
【表】 例 86乃至93 同じ開始剤を使用し、反応時間を２時間に短縮
してビニル−２ピリジン10mlを重合させた。
【表】 例 94乃至99 本発明の重合開始剤の作用下にオクテンの重合
（例94及び95）及びエチレンの重合（例96乃至
99）を実施した。 ナトリウムアミド（25・10-3モル）をヒドロキ
シ化合物8.3・10-3モルと会合させた。 重合はいずれの場合も単量体導入量を10mlとし
て40℃で３時間アルゴン掃気下に実施した。
【表】 例 100 ジエチレングリコールエチルエーテル（1.9・
10-4モル）及びリチウムアミド（4.6・10-4モ
ル）から成る開始剤の作用下に真空中で行なつた
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（3.25・10-2
モル）の重合。アミド／ヒドロキシ化合物のモル
比は2.4。 C2H5（OCH2CH2）2OHの溶媒としてTHF3mlを
導入し、20℃に於いて12時間撹拌混合してから付
属管中で蒸留してTHFを除いた。次にトルエン
16.5mlを導入し、混合物を２時間に亘つて60℃に
維持して開始剤を形成した。次にフラスコを常温
にまで冷却してから単量体を導入した。25℃で２
日間に亘つて重合させ、反応を促進するため
THF1.75mlを添加した。25℃で24時間放置して
から３時間に亘り50℃に温めた。ここで酢酸を添
加して重合を停止させた。ポリシロキサンの39％
をメタノール中に沈澱させて回収し、これを濾過
し、乾燥させた。 〔η〕＝25℃トルエン中で0.33dl/ｇ。Mv＝7500。 例 101 リチウムアミド及びジエチレングリコールモノ
エチルエーテルの作用下に窒素中で行なつたε
−カプロラクトンの重合 ε−カプロラクトン 3.75・10-2モル NH2Li 2.96・10-3モル C2H5（OCH2CH2）2OH 8.95・10-4モル トルエン 30ml 開始剤は２時間に亘つて60℃に温めて調製し
た。常温に戻してから単量体を導入、24時間に亘
つて25℃に放置した。少量のメタノールを添加し
て反応を停止させた。重合体収率は45％。 〔η〕＝30℃ベンゼン中で0.07dl/ｇ。 例 102 LiNH2及びC2H5（OCH2CH2）2OHの作用下に窒
素中で行なつたβ−プロピオラクトンの重合 β−プロピオラクトン 6.4・10-2モル NH2Li 2.96・10-3モル C2H5（OCH2CH2）2OH 8.95・10-4モル トルエン 30ml 開始剤は例101と同様に調製し、重合も同じく
例101のように行なつた。 25℃で24時間反応させた後、収率69％で重合体
を得た。 〔η〕＝25℃のCHCl3中で0.21dl/ｇ。 例 103 NaNH2及びフルフリルアルコールの作用下に
アルゴン中で行なつたピバロラクトンの重合 ピバロラクトン 0.1モル NaNH2、2.5・10-2モル フルフリルアルコール 8.3・10-3モル トルエン 30ml 開始剤は３時間に亘つて45℃に温めて調製し
た。−40℃に冷却した反応媒に単量体を導入した
ところ、瞬時にして凝固した。５分間放置し、メ
タノール２mlを添加して反応を停止させた。 収率：定量的；融点＝155℃ 文献に示されている融点は245℃であるから得
られた重合体が比較的分子量の低いものであつた
ことは明らかである。 例 104 NaNH2（25・10-3モル）及びTHF20mlに溶か
したジエチレングリコールのモノブチル−エー
テル（8.3・10-3モル）の作用下にアルゴン中
で行なつた硫化プロピレン（0.13モル）の重合 開始剤は３時間に亘つて40℃に温めることによ
つて調製した。重合は常温に於いて瞬時に起こ
り、著しい発熱を伴なつた。収率は定量的で褐色
重合体を得た。 浸透圧測定によるMnは50000〜80000。 例 105 上記例と同じ開始剤を使用し、但し溶媒として
トルエン（20ml）を使用して上記例と同量同種の
重合体を得た。 ３時間に亘り45℃に温めることによつて開始剤
を調製し、−40℃に冷却してから単量体を導入し
たところ、媒質は瞬時に黒変した。25℃で２時間
放置した後BrC2H5を添加して反応を停止させ
た。 収率：定量的；〔η〕＝25℃ベンゼン中で0.23dl/
ｇ。 例 106 溶媒としてTHF（50ml）を使用し、ナトリウ
ムアミド（2.1・10-3モル）及びジエチレング
リコールモノエチルエーテル（5.2・10-4モ
ル）の作用下に窒素中で行なつた硫化プロピレ
ン（5.1・10-2モル）の重合 ２時間に亘り60℃に加熱することによつて開始
剤を調製した。重合時間：25℃で24時間；収率：
72％；浸透圧測定によるMn：90000。 上記と同じ条件で、但しヒドロキシ化合物抜き
で操作したところ、反応時間を延長したにも拘ら
ず（即ち、25℃で24時間ではなく25℃で72時間）
収率は低下した。 収率：20％；浸透圧測定によるMn：49500。 例 107 溶媒としてTHF20mlを使用し、NaNH2（25・
10-3モル）及びジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（8.3・10-3モル）の作用下にアル
ゴン中で行なつた炭酸プロパンジオール−１・
３（0.1モル）の重合 ３時間に亘り45℃に温めることによつて開始剤
を調製し、25℃に冷却してから単量体を導入した
ところ瞬時にしてゲルが形成された。25℃で１時
間反応させた後、メタノール２mlを添加して反応
を停止させた。収率：100％；Ｍ(GPC)＝1000。 例 108 溶媒としてTHF（20ml）を使用し、ナトリウ
ムアミド（2.5・10-2モル）及びジエチレング
リコールモノエチルエーテル（8.3・10-3モ
ル）の作用下にアルゴン中で行なつた環式炭酸
メチル−２ヒドロメチル−２ペンタノール
（6.3・10-2モル）の重合 ３時間に亘り45℃に温めることによつて開始剤
を調製した。単量体を添加すると瞬時にしてゲル
が形成された。25℃で30分間反応させた後、メタ
ノール2.5mlを添加することによつて反応を停止
させるとゲルが消失した。48時間放置すると再び
媒質がゲル化した。収率：定量的；重合体は融点
54℃の白色粉末の形で得られた。Ｍ(GPC)＝
1425。 例 109 溶媒としてTHF（20ml）を使用し、ナトリウ
ムアミド（2.5・10-2モル）及びジエチレング
リコールモノブチルエーテル（8.3・10-3モ
ル）の作用下にアルゴン中で行なつた環式炭酸
エチル−２ヒドロキシメチル−２ヘキサノール
（5.4・10-2モル）の重合 ３時間に亘り45℃に温めることによつて開始剤
を調製した。25℃で単量体を添加すると瞬時にし
てゲルが形成された。25℃で１時間放置した後反
応を停止させた。 収率：定量的；Ｍ(GPC)＝1350。 例 110 酸化プロピレン（0.15モル）の重合 開始剤は上記と同様にして調製した。単量体及
び開始剤を25℃で放置し、10日後やや粘りのある
油状重合体を得た 収率：30％；Ｍ＝600。 例 111 ヘキサメチルシクロトリシロキサン（4.5・
10-2モル、10ｇ）及びオクタメチルシクロテト
ラシロキサン（10ｇ、3.4・10-2モル）の混合
物の重合 NaNH2（2.5・10-2モル）及びジエチレングリ
コールモノブチルエーテル（8.3・10-3モル）を
トルエン20ml中に45℃で３時間放置して形成した
開始剤に単量体混合物を導入し、25℃で10日間放
置した。やや粘りのある油状重合体を得た。 収率：40％；Ｍ＝3600。 例 112 NaNH2及びジエチレングリコールエチルエー
テルの作用下に行なつたイソプレンの重合 アルゴン掃気しながら容量250mlの球形フラス
コに細粉状ナトリウムアミド（25・10-3モル）、
THF15ml及びジエチレングリコールエチルエー
テル1.11ｇ（8.3・10-3モル）を導入し、60℃で
２時間撹拌しながら反応させてからイソプレン15
mlを添加し、６時間反応させた。メタノール中に
重合体を沈殿させ、溶媒を除去した後真空乾燥さ
せた。 反応収率は40％、重合体の数平均分子量Mnは
約2000であつた。 重合体の付加構造は下記の通り。 １、２………35％ ３、４………38％ １、４………27％ 例 113 NaNH2及びジエチレングリコールのブチルエ
ーテルの作用下に行なつたイソプレンの重合 例112に記載の方法で、但しジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル8.3・10-3モルを使用し
て開始剤を調製した。開始剤にイソプレン17mlを
添加し、４時間に亘つて反応させた。例１のよう
に処理し、乾燥させた重合体はMn＝800、収率45
％であつた。この重合体の付加構造は下記の通
り。 １、４………15％ １、２………17％ ３、４………48％ 例 114 NaNH2及びグリコールのモノエチルエーテル
の作用下に行なつたイソプレンの重合 上記例と同じ方法で、但しグリコールモノエチ
ルエーテル8.3・10-3モルを使用して開始剤を調
製した。 ６時間後イソプレン８mlを導入した結果、収率
10％でMn＝500の重合体を得た。 例 115 NaNH2及びトリエチレングリコールモノブチ
ルエーテルの作用下に行なつたイソプレンの重
合 トリエチレングリコールモノブチルエーテル
1.3・10-3モルを使用した。６時間後イソプレン
10mlを導入した結果、収率20％でMn＝1000の重
合体を得た。 例 116 NaNH2及びフルフリルアルコールの作用下に
行なつたイソプレンの重合 フルフリルアルコール8.3・10-3モル及び
THF15mlから上述の要領に従つて開始剤を調製
した。 色の変化は見られなかつた。 ５時間後イソプレン12mlから収率15％でMn＝
700の重合体を得た。 例 117 NaNH2及びジエチレングリコールモノブチル
エーテルの作用下に行なつたイソプレンの重合 例１に記載の方法で、但しジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル75・10-3モル及びTHF30
mlを使用して開始剤を調製した。２時間に亘り60
℃で撹拌した後、１時間かけて懸濁液を傾瀉し
た。皮下注射用の注射器を利用して上澄液10mlを
吸い上げ、THF20mlが入つている球形フラスコ
に導入した。 溶液を40℃に維持し、イソプレン10mlを添加し
た。反応は極めて迅速に行われるが、２時間に亘
つて撹拌した。収率60％でMn＝5000の重合体を
得た。重合度分散係数（Mp／Mn）は前の場合は
一般に約２であつたのに対して約1.2に過ぎなか
つた。 最初の球形フラスコ中に残留している開始剤
（従つてナトリウムアミドの末溶解結晶が含まれ
る）にイソプレン10mlを添加し、２時間後に同じ
くMn＝5000の重合体を、但し収率45％で得た。 例 118 NaNH2及びジエチレングリコールモノエチル
エーテルの作用下に行なつたイソプレンの重合 溶媒量を減らし、温度を上げて例112の方法に
従つて開始剤を調製した。即ち、THFは５mlだ
け使用し、65℃に加熱した。 ４時間後、10mlのイソプレンから収率45％で
Mn＝800の重合体を得た。 例 119 比較実験。THF15ml中でナトリウムアミド１
ｇの存在に於いてイソプレン10mlを重合しようと
試みた。数日間30℃で撹拌を続けたが反応は認め
られなかつた。
【表】 いずれの例に於いてもブタジエンの導入は容器
内をやや低圧にして行われた。重合は35℃に於い
て行われた。例125では例117と同様な手順を踏ん
だ。重合度分散係数はここでも約1.2であつた。
重合体の付加構造は1.4が12％、1.2が88％であつ
た。 例 126乃至133 各種のヒドロキシ化合物（８・10-3モル）と会
合させたナトリウムアミド（25・10-3モル）の
作用下に行なつたジメチルブタジエンの重合 開始剤は例112の要領に従つて調製した。重合
体はいずれの場合もTHF（例126乃至129）及び
トルエン（例130乃至133）を溶媒として40℃で３
時間に亘り単量体10mlに対して行なつた。
【表】 例 134乃至141 各種ヒドロキシ化合物（８・10-3モル）と会合
させたナトリウムアミド（25・10-3モル）の作
用下に行なつたジビニルベンゼンの重合 開始剤は例126乃至133に記載の要領に従つて調
製した。 重合は単量体10mlを対象に行なわれ、40℃で３
時間に亘つて持続された。使用溶媒：THF（例
134乃至137）及びトルエン（例138乃至141）。
【表】 例 142乃至152 ナトリウムアミド（25・10-3モル）及び各種ヒ
ドロキシ化合物（８・10-3モル）の作用下に行
なつたイソソプレンの重合 重合は単量体20mlを対象に行われ、表記の溶媒
20mlが全部使用された。重合は60℃で起こり、24
時間後に停止した。 開始剤はいずれの場合にも例14に記載の手順に
従つて調製した。
【表】
【表】 例 153 ヘキサン中でのイソプレンの重合 ナトリウムアミド25・10-3モルとヘキサン10ml
に溶かしたフルフリルアルコール8.3・10-3モル
から例14の要領で開始剤を調製した。ヘキサン中
に懸濁させた合わせて42mlの開始剤溶液に単量体
（10ml）を注入したところ、初め乳白色であつた
開始剤溶液がオレンジ色となつた。40℃で３時間
後、収率32％でMn＝300のポリイソプレンが得ら
れた。 例 154乃至161 ナトリウムアミド（25・10-3モル）と各種のヒ
ドロキシ化合物（８・10-3モル）とを会合させ
て得た本発明の開始剤の作用下に行なつた炭酸
アリル及び炭酸ジエチレングリコール（10ml）
の重合 （重合温度が30℃であつた例156を除き）重合
は40℃で行なわれた。
【表】 例 162乃至164 各種炭酸ビニルの重合に本発明の重合開始剤を
使用した。 開始剤はナトリウムアミド25・10-3モル及びヒ
ドロキシ化合物8.3・10-3から前述の方法で（60
℃で２時間撹拌して）調製した。
【表】 いずれの場合にも重合は瞬時に達成された。 例 165乃至172 アクリロニトリルの重合に本発明の開始剤（ナ
トリウムアミド25・10-3モル、ヒドロキシ化合物
８・10-3モル）を使用した。 例165は比較例としてヒドロキシ化合物抜きで
実施した。本発明の開始剤を使用した例では収率
100％で瞬時に達成されたのに対し、この比較例
では30分後に収率30％に過ぎなかつた。
【表】 いずれの場合にも重合は（θ＝40℃の例167を
除いて）45℃で行われた。 例 173乃至181 NaNH225・10-3モル及び各種ヒドロキシ化合物
８・10-3モルを利用したメタクリロニトリルの
重合 比較例としての例173ではヒドロキシ化合物抜
きで行なつたが１時間後の収率は25％に過ぎなか
つた。その他の例ではいずれも瞬時に収率100％
で重合が達成された。
【表】
【表】 例 182乃至184 40℃に於けるイソプレン20mlの重合開始剤とし
てカリウムアミドKNH2（25・10-3モル）及びヒ
ドロキシ化合物（８・10-3モル）を使用した。 比較例182はヒドロキシ化合物抜きで行なつ
た。
【表】 例 185 酸化エチレンの重合 開始剤はNaNH225・10-3モル及びジエチレング
リコールモノブチルエーテル8.3・10-3モルから
THF20ml中で例100に記載の方法で調製した。 懸濁液に酸化エチレン8.5ｇを導入し、10時間
に亘つて30℃に温めてから周囲温度で20時間放置
した。 メタノール１mlで反応を停止させた。ヘキサン
中に沈殿した重合体はそのMnが1900であつた。 収率：30％。 例110に記載した方法で調製されたプロピレン
ポリオキシドについて赤外スペクトル分析を実施
した結果、1610cm-1及び3300cm-1に顕著なピーク
が存在し、得られた重合体の末端にアミノ基及び
ヒドロキシ基が存在することが明らかになつた。
【図面の簡単な説明】
第１図Ａは本発明による溶媒和と静電結合とに
よる会合機構を示す説明図であり、第１図Ｂは本
発明による静電結合のみによる会合機構を示す説
明図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒および開始剤の存在において、エチレン
    型二重結合または複素環が開放することにより陰
    イオン重合することができる、ビニル単量体また
    はジエン単量体または複素環式単量体をホモ重合
    または共重合させる重合方法であつて、開始剤
    が、アルカリ金属アミドと、少なくとも１種類の
    ヒドロキシ化合物とを非プロトン性溶媒中で会合
    させて得られる生成物であることを特徴とする重
    合方法。 ２ ヒドロキシ化合物の水酸基１個につき約３分
    子のアミドを会合させる、特許請求の範囲第１項
    記載の重合方法。 ３ アルカリ金属アミドが、ナトリウムアミド、
    リチウムアミドまたはカリウムアミドである、特
    許請求の範囲第１または２項に記載の重合方法。 ４ ヒドロキシ化合物が、−式Ｒ−OHで表わさ
    れる第１アルコールであつて、Ｒが直鎖アルキル
    基、または分枝アルキル基、またはシクロアルキ
    ル基を有するアルキル基、または環式エーテル基
    を有するアルキル基、または少なくとも１個のエ
    チレン型不飽和結合および少なくとも２個の炭素
    原子を有する直鎖アルキル基、または少なくとも
    １個の芳香族基を有する直鎖アルキル基である第
    １アルコールと、 −式R′−OHで表わされる第２または第３アルコ
    ールであつて、R′が直鎖アルキル基、または
    分枝アルキル基、またはシクロアルキル基、ま
    たはポリシクロアルキル基である第２または第
    ３アルコールと、 −式R″−OHで表わされる芳香族アルコールであ
    つて、R″がアリール基、またはポリアリール
    基であり、１個のアリール基、またはポリアリ
    ール基が、アルキル基、またはアルコキシ基、
    またはアミノアルキル基によつて置換されてい
    る芳香族アルコールと、 −アルキル鎖を有するグリコールであつて、水酸
    基が−１・２または−１・３または−１・４の
    位置にある第３炭素原子に結合しているグリコ
    ールと、 −式（）、 Ｒ−（Ｙ−CHR1−CHR2−）oOH で表わされるエーテルアルコール、アミノアル
    コール、ポリエーテルアルコール、ポリアミノ
    アルコールおよびポリアミノエーテルアルコー
    ルであつて、Ｒがアルキル基、シクロアルキル
    基、アルアルキル基、アルキルアリール基また
    はアリール基であり、Ｙが酸素原子であるか、
    またはアルキル基を有する窒素原子であり、Ｙ
    は全部が酸素であるか、または全部が置換窒素
    であるか、または一部が酸素で残りが置換窒素
    であり、R1およびR2は同一であるかまた異な
    つており、かつ水素原子、またはメチル基、ま
    たはエチル基であり、R1および／またはR2が
    メチル基またはエチル基であるときＹが必らず
    酸素であり、かつｎが１ないし10の整数であ
    る、エーテルアルコール、アミノアルコール、
    ポリエーテルアルコール、ポリアミノアルコー
    ルおよびポリアミノエーテルアルコールと、 で表わされるエーテルアルコールであつて、Ｒ
    が前記意義を有し、かつR′が水素原子または 【式】 基であるエーテルアルコールと、 【式】 （ビニルアルコール） で表わされるケトンのエノール形であつて、
    R3が炭化水素基であり、R4およびR5が同一ま
    たは異なつておりかつ水素原子または炭化水素
    基であるエノール形ケトンと、 で表わされるジオールアミンであつて、Ｒがア
    ルキル基であるジオールアミンと、 で表わされるアミノアルコールと、 −前記式（）で表わされるポリアルコキシグリ
    コールモノエーテルの工業的混合物であつて、
    Ｙが酸素であり、かつｎが分子鎖中の炭素原子
    が100個以下となるような値を有するポリアル
    コキシグリコールモノエーテルの工業的混合物
    と、 −トリメチルシラノールを除くトリアルキルシラ
    ノールと、 からなる群から選ばれた、特許請求の範囲第１〜
    ３項のいずれか１つに記載の重合方法。 ５ 重合開始剤として、ナトリウムアミドと、直
    鎖または分枝第１アルコール、複素環基を有する
    アルコール、エチレン型または芳香族の不飽和結
    合を有するアルコール、第２アルコール、第３ア
    ルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコー
    ル、ポリオール、エーテルアルコール、ポリエー
    テルアルコール、エノール形ケトン及びアミノア
    ルコールからなる群から選らばれたヒドロキシ化
    合物とを会合させて生成使用する、特許請求の範
    囲第１〜３項のいずれか１つに記載の重合方法。 ６ 重合開始剤として、下記組合わせの化合物の
    会合生成物を使用する、特許請求の範囲第１〜３
    項のいずれか１つに記載の重合方法： −NaNH2、ドデカノール、 −NaNH2、ジメチル−２・２プロパノール −NaNH2、メチル−２プロパノール −NaNH2、フルフリルアルコール −NaNH2、アリルアルコール −NaNH2、ジメチル−２・６ヘプタノール−３ −NaNH2、イソプロパノール −NaNH2、ネオペンタノール −NaNH2、ｔ−ブタノール −NaNH2、メチル−２ヘキサノール−２ −NaNH2、メチル−２ブタノール−２ −NaNH2、ｎ−ブチル−５ノナノール−５ −NaNH2、メチル−２シクロヘキサノール −NaNH2、アダマンタノール −NaNH2、フエノール −NaNH2、ジエチルアミノフエノール −NaNH2、ジメチル−２・５ヘキサンジオール
    −２・５ −NaNH2、エチレングリコールメチルエーテル −NaNH2、エチレングリコールブチルエーテル −NaNH2、メトキシフエニルメタノール −NaNH2、ジ（メトキシフエニル）メタノール −NaNH2、エチレングリコールフエニルエーテ
    ル −NaNH2、ジエチレングリコールメチルエーテ
    ル −NaNH2、ジエチレングリコールエチルエーテ
    ル −NaNH2、ジエチレングリコールブチルエーテ
    ル −NaNH2、ジエチレングリコールフエニルエー
    テル −NaNH2、ジエチレングリコールデシルエーテ
    ル −NaNH2、トリエチレングリコールエチルエー
    テル −NaNH2、トリエチレングリコールブチルエー
    テル −NaNH2、ペンタエチレングリコールエチルエ
    ーテル −NaNH2、ヘキサエチレングリコールエチルエ
    ーテル −NaNH2、（エノール形）ジエチルケトン −NaNH2、（エノール形）メチルフエニルケトン −LiNH2、フルフリルアルコール −LiNH2、ジエチレングリコールエチルエーテル −KNH2、ｔ−ブタノール −KNH2、ジエチレングリコールエチルエーテ
    ル。
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