JPS6157327B2

JPS6157327B2 -

Info

Publication number: JPS6157327B2
Application number: JP54009418A
Authority: JP
Inventors: Marenori Miura; Yoshinobu Oonuma
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-01-30
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1986-12-06
Also published as: JPS55102623A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可撓性に優れ、耐熱衝撃性と耐熱性の
調和のとれた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物
に関するものである。本発明の組成物は電気部品
の絶縁含浸材、シーリング材として特に有用であ
る。エポキシ樹脂は有機ポリアミン、有機酸無水物
等により硬化させることにより化学的、機械的お
よび電気的に優れた硬化物となる性質を有し、塗
料、接着剤、注型材、積層板形成材等に広く用い
られている。硬化剤としての酸無水物はポリアミンに比べ毒
性が低く、またエポキシ樹脂を硬化させる際の発
熱量が少なく収縮率の小さな製品を与えることお
よび電気的性質が優れた硬化物を与えるので、酸
無水物を硬化剤とした液状エポキシ樹脂は電気部
品の絶縁含浸材、シーリング材として多量に用い
られているが、可撓性に乏しく、機械的衝撃や熱
衝撃を受けると亀裂を生じやすい欠点がある。この欠点を改良する目的で次の種々の方法が提
案されている。 (1) エポキシ当量が400以上の高分子量のエポキ
シ樹脂を用いる。 (2) 長鎖状アルキレンポリグリシジルエステル、
例えばダイマー酸のグリシジルエステルをエポ
キシ樹脂に配合する。 (3) ポリアルキレングリコール、例えばトリプロ
ピレングリコールのジグリシジルエーテルを芳
香族系エポキシ樹脂と併用する。 (4) 酸無水物の多価アルコールエステルを硬化剤
として配合する。 (5) 長鎖状アルキル基を含有する酸無水物、例え
ばドデセニルサクシニツク酸無水物を硬化剤と
して用いる。 (6) エポキシ樹脂と相溶性のあるゴムを配合す
る。 (7) エポキシ樹脂と非反応性の可塑剤を配合す
る。しかしながら、これら従来の方法では次の欠点
を有する。 (1)の方法ではエポキシ樹脂は固体であり、加熱
溶融して硬化剤を配合する必要がある。 (2)の方法は硬化物の透明性が低下するとともに
余り耐熱衝撃性が向上しない。 (3)の方法は硬化物の耐熱性が著しく低下する。 (4)の方法は組成物の粘度が非常に高く、取扱い
が困難であるとともに、耐水性の乏しい硬化物し
か得られない。 (5)の方法は耐熱衝撃性の向上が期待できない。 (6)の方法は組成物の粘度が高く取扱いが困難で
あるとともに、製品の物性に振れがある。更に硬
化物は樹脂中にゴム粒子が分散したいわゆる海島
構造のものであり、用途が限定される。 (7)の方法は耐熱性の乏しい硬化物しか得られ
ず、また、長時間経過すると可塑剤がにじみでて
きて汚染の原因となる。更に脂環式エポキシ樹脂に炭素数が36のジカル
ボン酸を主成分とするダイマー酸を配合して可撓
性のある硬化物を得ることも公知であるが、脂環
式エポキシ樹脂は衛生上取扱いに問題があるとと
もに高価であり、更に、硬化物の耐熱性と耐熱衝
撃性の調和がなく殆んど実用に供されていない。脂環式エポキシ樹脂の代わりにビスフエノール
型エポキシ樹脂を用い、これに硬化剤としてダイ
マー酸を配合し、エポキシ樹脂に可撓性を付与さ
せることは容易に考えられるが、この場合、ダイ
マー酸と芳香族系エポキシ樹脂との相溶性が悪
く、均一な硬化物が得られない欠点を有する。本発明はこれら従来の技術の欠点を改良する目
的でなされたもので、可撓性、耐衝撃性、耐熱性
は勿論のこと耐熱衝撃性にも優れた硬化物を与え
るエポキシ樹脂組成物、更に詳しくは下記(a)、(b)
および(c)成分を含有するエポキシ樹脂組成物を提
供するものである。 (a) １分子中に２個以上の１・２−エポキシ基を
含有する芳香族系エポキシ樹脂 (b) 脂環式化合物の酸無水物または／および鎖式
化合物の酸無水物 (c) 下記一般式〔〕、〔〕または〔〕で示さ
れるジカルボン酸を主成分とする有機酸および
その水素添加物（式中、ｘ、ｙは３〜９の整数でｘとｙの和は
12であり、Ｚのうち、一方は−Ｈ、他方は−
COOHである。） HOOC−（CH₂）₅−R₁−（CH₂）₆ −COOH 〔〕（式中、R₁は

【式】または−CH₂−CH＝CH−である。） HOOC−（CH₂）₅−R₂−CH＝CH −（CH₂）₆−COOH 〔〕（式中、R₂は

【式】または−（CH₂）₃−CH＝CH−である。）。本発明において、上記(a)成分の芳香族系エポキ
シ樹脂としては、例えば一般式（式中、R₁は炭素数１〜６個の２価のアルキレン
基または−Ｓ−基、

【式】

【式】−Ｏ− 基および

【式】のうちの１つの基を、R₂は −CH₃又は−Ｈを、ｎは０〜約２の数を表わす）で示されるエポキシ樹脂、ノボラツク型フエノー
ル樹脂とエピクロルヒドリンから得られるノボラ
ツク型エポキシ樹脂、フタル酸とエピクロルヒド
リンから得られるエポキシ樹脂、パラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られる
エポキシ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族
アミンとエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂があげられる。これらの中でもビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンとから得られる、エ
ポキシ当量が160〜230で、前記式〔１〕でｎが約
0.1〜0.5の液状のエポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ樹脂の一部（30重量％以内）を
高級脂肪酸のグリシジルエステル；脂環式エポキ
シ樹脂；フエニルグリシジルエーテル；オクチレ
ン、ドデセン等のオレフインのオキサイド；ブタ
ノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシ
ルアルコール、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン、ネオペンチルグリコール、プロパントリオー
ル等のアルコール類のグリシジルエーテル等の反
応性希釈剤におきかえることができる。これら希釈剤の中でも(c)成分のジカルボン酸と
相溶性のあるドデシルアルコールのグリシジルエ
ーテル、合成脂肪酸のグリシジルエステル〔例え
ばシエル化学社製＃カージユラーＥ（商品名）〕、
ドデセンオキサイド等が好ましい。次に(b)成分の脂環式化合物の酸無水物としては
常温で液状の無水メチルテトラヒドロフタル酸、
無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナ
ジツク酸および融点が34℃の無水ヘキサヒドロフ
タル酸および次の〜の化合物が挙げられる。
ミルセン、アロオシメン、α−テルピネン、
２・７−ジメチル−１・３・７−オクタトリエ
ン、２・６−ジメチル−１・３・６−オクタトリ
エン、１・３・５−ｎ−オクタトリエン、１・
３・７−ｎ−オクタトリエン、１・４・６−ｎ−
オクタトリエン等のトリエンと無水マレイン酸と
のデイールス・アルダー反応生成物、ブタジエ
ンの２量体、イソプレンの２量体等のジエンと無
水マレイン酸とのデイールス・アルダー反応生成
物、これらを加熱によりあるいはアミン類、ア
ルカリ金属の水酸化物、ヨウ化ナトリウム、有機
リン化合物の存在下に異性化処理して得られる異
性体（特願昭52−103230号、同53−137032号明細
書参照）、リモネンと無水マレイン酸を酸性触
媒の存在下または不存在下に加熱して得られる酸
無水物、前記〜の酸無水物の二重結合を部
分的にまたは完全に水素添加することによつて得
られる酸無水物等が挙げられる。また、鎖状式化合物の酸無水物としては無水ド
デセニルコハク酸が挙げられる。これら(b)成分の中でもアロオシメンとまたはア
ロオシメンおよびミルセンの混合物と、もしくは
アロオシメンおよびα−テルピネンの混合物と、
無水マレイン酸とのデイールス・アルダー反応生
成物、これらを異性化処理して液状となしたもの
が好ましい。次に、本発明に用いられる(c)成分の特定のジカ
ルボン酸を主成分とする有機酸およびその水素添
加物としては次の〜のものが挙げられる。リノール酸を含有する脂肪酸の混合物とアク
リル酸を反応させて得られる主成分が次式で示
される炭素数21のジカルボン酸（特開昭49−
66659、49−134620、51−28627、52−106812号
各公報参照）およびその水素添加物（式中、ｘ、ｙは３〜９の整数でｘとｙの和は
12であり、ｚのうち、一方は−Ｈ、他方は−
COOHである。）この式〔〕で示されるｘが５、ｙが７のも
のを主成分とする有機酸はWestvaco
Worldwide社からDIACID #1550、同 #1525
の商品名で市販されている。ブタジエンの存在下でシクロヘキサノンをフ
エント試薬により開環二量化して得られる次式
〔〕または〔〕で示されるジカルボン酸を
主成分とする有機酸およびその水素添加物 HOOC−（CH₂）₅−R₁−（CH₂）₆ −COOH …………〔〕（式中、R₁は

【式】または−CH₂−CH＝CH−である。） HOOC−（CH₂）₅−R₂−CH＝CH −（CH₂）₆−COOH …………〔〕（式中、R₂は

【式】または−（CH₂）₃−CH＝CH−である。）このものは岡村精油(株)よりULB−16、同−
20、SB−20等の商品名で販売されている。 (c)成分のジカルボン酸は単一組成であつても、
他の有機酸を65％以内、好ましくは40％以内で含
有していてもよい。他の有機酸としては (イ) 綿実油、菜種油、べにばな油、ごま油、ひま
わり油、大豆油、きり油、あまに油、オイチシ
カ油、えの油等の乾性油、半乾性油などから誘
導されるオレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、リジン酸、リシノール酸等の単量体状脂肪
酸の２量化、３量化によつて製造され、一般に
ダイマー酸、トリマー酸として市販されている
ものおよびそれらの水素添加物〔例えば日本ゼネラルミルズ化学社製の
versadyme #216、 #228（いずれもダイマー
酸）、同 #213（トリマー酸）、パシフイツクベ
ジタブルオイル社製のSafflower #122z−３
（ダイマー酸）、同 #122z−８（ダイマー
酸）、エメリー社製のEmpol #1014、
#1016、 #1018、 #1022、 #1024（いずれ
もダイマー酸）、同 #1040、 #1041（いずれ
もトリマー酸）〕 (ロ) ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、２
−エチル−１−ヘキシル酸等のモノカルボン酸
等が挙げられる。本発明の樹脂組成物の各成分の割合は(a)成分
100重量部に対し、(b)成分は10〜130重量部、好ま
しくは20〜100重量部、(c)成分は10〜100重量部、
好ましくは20〜80重量部である。 (c)成分の添加量が少ないと硬化物の可撓性が不
十分であり、多すぎると常温（20〜30℃）以下の
熱変形温度となつて用途が著しく限定される。 (b)成分は(c)成分と同じく硬化剤として作用する
ので(c)成分の添加量によつてエポキシ樹脂の硬化
に少なくとも最低の必要量であつて、かつ(a)成分
と(c)成分の相溶性を補うに必要な量となるように
選ぶ。これら組成物に硬化を促進するため、促進剤を
添加することができる。かかる促進剤として、例
えば、トリアルキルアミン、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、
ジメチルアミノメチルフエノール、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノールのヘキソエート、イ
ミダゾール類（例えば２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール等）、トリフエニルホスフイン、８−ジアザ
−ビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７、オク
チル酸スズ、等が挙げられる。更に、本発明の組成物に硬化前の任意の段階で
充填剤、補強剤、顔料、染料、耐炎性物質、離型
剤等を混合させることができる。充填剤および補
強剤としては、例えばガラス繊維、カーボン繊
維、雲母、石英粉、酸化アルミニウム・３水和
物、石こう、カオリン、アルミニウム粉、炭酸カ
ルシウム等が挙げられる。前記の硬化性組成物は
その充填されていないまたは充填された状態にお
いてラミネート用樹脂または電気工業用のポツテ
イングおよび絶縁用配合物として特に有用であ
る。また、エポキシ樹脂の常用される他のすべての
工業分野、例えば接着剤、にかわ、ペイント、ラ
ツカー、圧縮成型用樹脂としても使用できる。本発明の(c)成分の特定のジカルボン酸を主成分
とする有機酸及びその水素添加物は(a)成分の芳香
族系エポキシ樹脂、(b)成分の酸無水物と比較的低
温の60℃以下の温度でも均一に相溶した混合物を
与えるので、これを加熱して硬化すれば可撓性の
ある均質な硬化物が得られる。このことは、アジピン酸（融点152℃、炭素数
６）、アゼライン酸（融点106℃、炭素数９）のジ
カルボン酸を(a)成分と(b)成分に配合するには100
℃以上の温度に加熱する必要があることおよびこ
の組成物を硬化させたものは可撓性の向上が見受
けられないことから判断すれば驚くべきことであ
る。また、(c)成分のジカルボン酸は常温で液状また
は常温に近い融点を有しており、液状のエポキシ
樹脂および液状の(b)成分の酸無水物を選択した場
合は、常温で低粘度の組成物となり、電気部品の
絶縁含浸用、封埋用の材料として有用である。次に製造例及び実施例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。なお、これら製造例及び実施
例での部および％は重量単位である。 (b) 成分の製造例製造例１無水マレイン酸686ｇ（7.0モル）を撹拌機、温
度計、コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管
を付設した容量３の四つ口フラスコに入れ、撹
拌及び窒素ガス導入をしながら140℃に加熱し
た。130〜140℃の温度を保持しながら1000ｇ
（7.35モル）のアロオシメン（安原油脂工業株式
会社製品）を徐々に滴下した。反応熱のために温
度が上昇するのでウオーターバスで冷却して、反
応温度を130〜140℃に保つた。約１時間かかつて
アロオシメンの滴下を終了後、さらに反応を完結
させるために130〜140℃で10分間撹拌を続けた。
反応液はアロオシメンの滴下時には赤色であり、
反応が終了するにつれて淡褐色に変化した。反応終了後、100℃以下の温度でアスピレータ
ー吸引による減圧（減圧度20mmHg）下に過剰の
アロオシメンを留去した。生成無水マレイン化ア
ロオシメンの隔点は75〜80℃であつた。製造例２上記製造例１において得られた無水マレイン化
アロオシメン60ｇを、撹拌機、温度計、コンデン
サー、窒素ガス導入管を付設した四つ口フラスコ
内に入れ、約100℃に加熱して溶解した。これによう化ナトリウム1.8ｇを加え、200℃で
２時間撹拌した（よう化ナトリウムは完全に溶解
せず、細かく分散していた。）反応終了後、ｎ−ヘキサンを500c.c.加え、10％
チオ硫酸ソーダ水溶液500c.c.で生成物を洗浄し
た。水洗後、水層を除き、油層に硫酸ソーダを加
えて脱水し、ついで減圧度0.5mmHgで蒸留した。
160〜185℃／0.5mmHgの留分の淡黄色の液状無水
マレイン化アロオシメン54ｇ（収率90％）を得
た。この液状無水マレイン化アロオシメンは５℃の
冷蔵庫内、−20℃の冷凍庫内及び常温で２ケ月以
上放置したがいずれも結晶化しなかつた。その粘
度（Ｅ型粘度計）は25℃で122cpsであつた。製造例３製造例１で得た無水マレイン化アロオシメン60
ｇを撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入
管を付設した四つ口フラスコに入れ、約100℃に
加熱して溶解した。これにトリ−ｎ−ブチルアミ
ン0.3ｇを加え、190℃で窒素を導入しながら１時
間撹拌処理をした。この間にトリ−ｎ−ブチルア
ミンは均一に溶解した。処理後の生成物を減圧度0.5mmHgで単蒸留し、
147〜175℃／0.5mmHgの留分として、淡黄色の液
状の無水マレイン化アロオシメン57ｇ（原料の無
水マレイン化アロオシメンに対する収率95％）を
得た。その粘度（Ｅ型粘度計）は25℃で87cpsで
あつた。この液状無水マレイン化アロオシメンは、常温
（20〜25℃）で２週間以上放置しても、或いは冷
蔵庫中（５℃）で５日放置しても、いずれも結晶
化しなかつた。製造例４アロオシメンの代わりに純度50％のα−テルピ
ネン（安原油脂工業社製）2000ｇ（7.35モル）及
び反応温度を70〜80℃で行なつた以外は製造例１
と同様に反応を行なつた。160〜180℃／0.5mmHg
で減圧蒸留精製し、1556ｇ（収率95％）の無水マ
レイン化α−テルピネンを得た。製造例５アロオシメンの代わりに純度75％のミルセン
（安原油脂工業社製）1333ｇ（7.35モル）、及び反
応温度70〜80℃で行なつた以外は製造例１と同様
に反応を行なつた。155〜175℃／１mmHgで減圧
蒸留精製し、1523ｇ（収率93％）の無水マレイン
化ミルセンを得た。製造例６無水マレイン酸69ｇ（0.7モル）を撹拌機、温
度計、コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管
を付設した容量200mlの四つ口フラスコに入れ、
撹拌及び窒素ガス導入をしながら130〜140℃に加
熱し、この温度を保ちながら60ｇ（0.44モル）の
アロオシメンと純度50％のα−テルピネン（安原
油脂工業株式会社製品）80ｇ（0.29モル）の混合
溶液を徐々に滴下した。約１時間かかつて滴下を
終了し、さらに10分間撹拌した。得られた生成物
を減圧度20mmHgで蒸留精製した蒸留直後の生成
物、すなわち無水マレイン化アロオシメンと無水
マレイン化α−テルピネンとからなる混合酸無水
物は液状であつたが、３日後には結晶化した。上記のようにして得られた無水マレイン化アロ
オシメンと無水マレイン化α−テルピネンの混合
物にトリ−ｎ−ブチルアミン0.8ｇ（酸無水物混
合物の理論収量に対して0.5重量％）を加え、190
℃で0.5時間撹拌した。得られた生成物を減圧度
0.5mmHgで単蒸留し、155〜180℃／0.5mmHg留分
として淡黄色の液状の混合酸無水物153ｇ（収率
93％）を得た。その粘度は25℃で222cpsであつ
た。この液状の混合物無水物は常温（20〜25℃）、
５℃の冷蔵庫内、及び−20℃の冷蔵庫内におい
て、いずれも２ケ月以上液状に安定に保たれた。
また、この液状の混合酸無水物10ｇに、製造例１
で得た無水マレイン化アロオシメンの結晶0.1ｇ
を添加して、冷蔵庫内（５℃）に放置したとこ
ろ、同様に２か月以上液状に安定に保たれた。製造例７製造例６において、アロオシメンを70ｇおよび
α−テルピネンの代わりに製造例５で用いたミル
センを40ｇ用いる以外は製造例６と同様にして無
水マレイン化反応をさせ、得られた無水マレイン
化物を同様にして異性化反応させた。得られた液状化後の各混合酸無水物の25℃の粘
度は112cps及び収率は92％であつた。また、こ
の液状の混合酸無水物について製造例６における
と同時の安定性試験をしたところ、いずれも２か
月以上液状に安定に保たれた。実施例１エピコート828〔シエル化学社商品名、エポキ
シ当量189、ビスフエノールＡのグリシジルエー
テル〕100部、製造例２において得られた液状マ
レイン化アロオシメン85部、DIACID−1550
（Westvaco Worldwide社製商品名、ジカルボ
ン酸92％、モノカルボン酸７％）50部、促進剤と
して１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（以
下「IB2MZ」という）１部を30〜40℃で均一に撹
拌混合し、減圧下（２mmHg以下）で脱泡してエ
ポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物の粘度
は25℃で3150cpsであつた。この樹脂組成物を80℃で３時間前硬化させ、次
いで120℃で６時間後硬化させたところ、表１に
示す可撓性のある硬化樹脂が得られた。実施例２液状無水マレイン化アロオシメン85部の代りに
HN−2200（無水メチルテトラヒドロフタル酸、
日立化成製商品名）55部を用いた以外は実施例１
と同様に行なつて組成物を硬化させた。得られた
硬化物の物性を表１に示す。比較例１エピコート828 65部、エピコート871（ダイマ
ー酸のグリシジルエステル：シエル化学製商品
名）35部、HN−2200 55部、IB2MZ １部よりな
る組成物を用いる以外は実施例１と同様に行つて
組成物を硬化させた。得られた硬化物の物性を表１に示す。比較例２エピコート828 100部、ドデセニルサクシニツ
ク酸無水物（以下、「DSA」という。）130部、
IB2NZ １部よりなる組成物を用いる以外は実施
例１と同様に行つて組成物を硬化させた。得られた硬化物の物性を表１に示す。比較例３エピコート828 100部、製造例２で得た液状の
無水マレイン化アロオシメン120部、IB2NH １
部よりなる組成物を用いる以外は実施例１と同様
に行つて組成物を硬化させた。得られた硬化物の物性を表１に示す。比較例４エピコート828 100部、HN−2200 80部、
IB2MZ １部よりなる組成物を用いる以外は実施
例１と同様にして組成物を硬化させた得られた硬化物の物性を表１に示す。比較例５エピコート828 100部、Diacld1550 50部、
IB2MZ １部よりなる組成物を用いる以外は実施
例１と同様にして組成物を硬化させた。得られた硬化物の熱変形温度は30℃よりも低
く、ヒートクラツク指数は５であつた。比較例６エピコート828 100部、アゼライン酸 35部、
HN−2200 30部、IB2MZ １部よりなる混合物を
80℃迄加熱したがアゼライン酸は溶解せず、均一
な組成物を得ることができなかつた。

【表】

【表】実施例３〜19 表２に示す各組成物を用いて実施例１と同様に
して組成物を硬化させた。得られた硬化物の物性を同表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の(a)、(b)および(c)成分を含有するエポキ
シ樹脂組成物 (a) 成分１分子中に２個以上の１・２−エポキシ基を
含有する芳香族系エポキシ樹脂 (b) 成分脂環式化合物の酸無水物または／および鎖式
化合物の酸無水物 (c) 成分下記一般式〔〕、〔〕または〔〕で示さ
れるジカルボン酸を主成分とする有機酸及びそ
の水素添加物（式中、ｘ、ｙは３〜９の整数でｘとｙの和は
12であり、Ｚのうち、一方は−Ｈ、他方は−
COOHである。） HOOC−（CH₂）₅−R₁−（CH₂）₆ −COOH 〔〕（式中、R₁は【式】または−CH₂−CH＝CH−である。） HOOC−（CH₂）₅−R₂−CH＝CH −（CH₂）₆−COOH 〔〕（式中、R₂は【式】または−（CH₂）₃−CH＝CH−である。）２ (a)成分100重量部に対し、(b)成分が10〜13重
量部、(c)成分10〜100重量部の割合で配合されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のエポキシ樹脂組成物。