JPS6157526A - 芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の製造方法Info
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- JPS6157526A JPS6157526A JP59179977A JP17997784A JPS6157526A JP S6157526 A JPS6157526 A JP S6157526A JP 59179977 A JP59179977 A JP 59179977A JP 17997784 A JP17997784 A JP 17997784A JP S6157526 A JPS6157526 A JP S6157526A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/72—Addition to a non-aromatic carbon atom of hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/232—Carbonates
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、芳香族化合物の側鎖のアルキル基に更にアル
キル基を導入する方法に関するものである。更に詳しく
は、ナトリウム金属を触媒として。
キル基を導入する方法に関するものである。更に詳しく
は、ナトリウム金属を触媒として。
芳香族化合物の側鎖をエチレンおよび／またはプロピレ
ンによってアルキル化する新規な方法を提供するもので
ある。
ンによってアルキル化する新規な方法を提供するもので
ある。
［従来の技術］
芳香族化合物の側鎖をアルキル化して新たな芳香族化合
物に変換する方法として、アルカリ金属触媒による方法
については、Ｈｅｒ＋＋＋ａｎ Ｐｉｎｅｓ、Ｂａ５ｅ
Ｃａｔａ１７ｚｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ（炭化水素前よび閲連化合物の塩基触媒
反応）″、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、 Ｎｅｗ
Ｙａｒｋに種々の反応例が述べられている。
物に変換する方法として、アルカリ金属触媒による方法
については、Ｈｅｒ＋＋＋ａｎ Ｐｉｎｅｓ、Ｂａ５ｅ
Ｃａｔａ１７ｚｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ（炭化水素前よび閲連化合物の塩基触媒
反応）″、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、 Ｎｅｗ
Ｙａｒｋに種々の反応例が述べられている。
一方、アルカリ金属触媒による側鎖のアルキル化反応に
ついて具体的に開示した先行技術とじては、英国特許第
８５７８９４号にアルカリ金属と鉄化合物とを用いる例
、 Ｊ、 Ａｍｅｒ、 （ｂｅｆｆｌ、 Ｓａｃ、、
８２．４９１２（１９８０）およびＪ、 Ｏｒｇ、 Ｃ
ｈａｔｓ、、 ２２．４８ （１９５？）にみられる多
環芳香族化合物を助触媒とする例、および英国特許第１
２８８２８０号にみられるカリウム化合物にアルカリ金
属を担持させ反応に使用する例などがある。また、カリ
ウム化合物にアルカリ金属を担持する具体的な方法に係
る技術を開示しているものに、特開昭５５−１４５５３
３号、特開昭５５−１４５５３４号および特公昭４３−
２５３４４号などがある。
ついて具体的に開示した先行技術とじては、英国特許第
８５７８９４号にアルカリ金属と鉄化合物とを用いる例
、 Ｊ、 Ａｍｅｒ、 （ｂｅｆｆｌ、 Ｓａｃ、、
８２．４９１２（１９８０）およびＪ、 Ｏｒｇ、 Ｃ
ｈａｔｓ、、 ２２．４８ （１９５？）にみられる多
環芳香族化合物を助触媒とする例、および英国特許第１
２８８２８０号にみられるカリウム化合物にアルカリ金
属を担持させ反応に使用する例などがある。また、カリ
ウム化合物にアルカリ金属を担持する具体的な方法に係
る技術を開示しているものに、特開昭５５−１４５５３
３号、特開昭５５−１４５５３４号および特公昭４３−
２５３４４号などがある。
［発明が解決しようとする問題点］
上記の担持触媒を用いる従来の方法は、いずれも前以て
担持処理を行なった後に反応触媒として使用するもので
ある。
担持処理を行なった後に反応触媒として使用するもので
ある。
ナトリウム金属を取扱う分野において、ナトリウム金属
の危険性は衆知の事実である。このことからも可燃性物
置を大量に取扱うことの多い化学工業において、ナトリ
ウム金属を触媒とする反応を実施するには、安全に取扱
う方法の確立がその成否を決定すると１っても過言では
ない、このように工業的実施の可能性という観点からも
、危険性の高いナトリウム金属を微細な坦体に担持させ
る方法では、ごく微量の水分はいうまでもなく、微量酸
素が存在する場合においても、発火する危険性を回避す
るために、装置的対策はもとより、取扱いに細心の注意
を払うことが必要となる。
の危険性は衆知の事実である。このことからも可燃性物
置を大量に取扱うことの多い化学工業において、ナトリ
ウム金属を触媒とする反応を実施するには、安全に取扱
う方法の確立がその成否を決定すると１っても過言では
ない、このように工業的実施の可能性という観点からも
、危険性の高いナトリウム金属を微細な坦体に担持させ
る方法では、ごく微量の水分はいうまでもなく、微量酸
素が存在する場合においても、発火する危険性を回避す
るために、装置的対策はもとより、取扱いに細心の注意
を払うことが必要となる。
すなわち、上記ナトリウム金属を担持させる方法は、い
ずれも溶媒不存在下で担持させるいわゆる乾式で行なわ
れている。乾式ではナトリウム金ｊフの発火による危険
性が大きい、また液体アンモニアを溶媒とする方法も開
示されているが、予備処理の手間と共に液体アンモニア
を取扱うために多くの困難があり好ましくない。
ずれも溶媒不存在下で担持させるいわゆる乾式で行なわ
れている。乾式ではナトリウム金ｊフの発火による危険
性が大きい、また液体アンモニアを溶媒とする方法も開
示されているが、予備処理の手間と共に液体アンモニア
を取扱うために多くの困難があり好ましくない。
本発明の目的は、上述の事情に鑑み、従来の担持触媒よ
りも活性が優れており、かつナトリウム金属の発火など
の危険性が低い、安全な方法を提供することにある。さ
らに他の目的は、実質的に予備処理ないし担持処理とい
う工程が不要となる簡便な方法を提供することである。
りも活性が優れており、かつナトリウム金属の発火など
の危険性が低い、安全な方法を提供することにある。さ
らに他の目的は、実質的に予備処理ないし担持処理とい
う工程が不要となる簡便な方法を提供することである。
［問題点を解決するための手段］
すなわち１本発明は芳香族環に対してα−位の水素原子
を少なくとも１つ有するアルキル基もしくはフルキレン
基が少なくとも１つ置換された置換芳香族炭化水素を、
該置換芳香族炭化水素１モルに対して５ミリモル以上の
ナトリウム金属および３ミリモル以上のカリウムイオン
を存在させるに足る炭酸カリウム、炭酸水素カリウムお
よび水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種のカリ
ウム化合物の存在下に、エチレンおよび／またはプロピ
レンによりアルキル化することにより芳香族炭化水素を
製造する方法において、ベンゼン環と共役する二重結合
を有する不飽和化合物を共存させることを特徴とする芳
香族炭化水素の製造方法に関するものである。
を少なくとも１つ有するアルキル基もしくはフルキレン
基が少なくとも１つ置換された置換芳香族炭化水素を、
該置換芳香族炭化水素１モルに対して５ミリモル以上の
ナトリウム金属および３ミリモル以上のカリウムイオン
を存在させるに足る炭酸カリウム、炭酸水素カリウムお
よび水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種のカリ
ウム化合物の存在下に、エチレンおよび／またはプロピ
レンによりアルキル化することにより芳香族炭化水素を
製造する方法において、ベンゼン環と共役する二重結合
を有する不飽和化合物を共存させることを特徴とする芳
香族炭化水素の製造方法に関するものである。
以下に本発明を更に説明する。
化される置換芳香族炭化水素は、芳香族環に対してα−
位の水素原子を少なくとも１′）′＃するアルキル基も
しくはアルキレン基を少なくとも１つ有する化合物であ
る。このα−位の水素に対してエチレンまたはプロピ“
レンが付加することにょリアルキル化がなされる。
位の水素原子を少なくとも１′）′＃するアルキル基も
しくはアルキレン基を少なくとも１つ有する化合物であ
る。このα−位の水素に対してエチレンまたはプロピ“
レンが付加することにょリアルキル化がなされる。
置換芳香族炭化水素としては、単環芳香族化合物の他、
縮合多環芳香族炭化水素も含まれる。これらの芳香族炭
化水素に置換する基の例としてはメチル、エチル、ｎ−
プロピル、 １ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｎ−７ミル、有するものであ
る。ｍ数のアルキル基が置換してた２価の基であって、
かつ芳香族環に対する０１位に水素原子を有するもので
ある。このアルキレン基は、テトラリンやインダンなど
における環状ｌ ＩＩ Ｊ −ｔ １ ＼＋／＋１四ｂ
＾↓ｔ１シー上岬−５１−ふ−具体的な置換芳香族炭化
水素として、アルキル基を有する単環芳香族化合物の例
としては、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベ
ンゼン、１ＳＯ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、 １ｓｏ−ブチルベンゼン、５ｅＱ−ブチルベンゼ
ン、ｎ−アミルベンゼン、 １ｓｏ−アミルベンゼン
、５ｅＣ−７ミルベンゼン、α、α′−ジエチルトルエ
ンおよび０−ｌｍ−、ｐ−キシレン、０−１ｍ−１ｐ−
ジエチルベンゼン、０−ｌｍ−。
縮合多環芳香族炭化水素も含まれる。これらの芳香族炭
化水素に置換する基の例としてはメチル、エチル、ｎ−
プロピル、 １ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｎ−７ミル、有するものであ
る。ｍ数のアルキル基が置換してた２価の基であって、
かつ芳香族環に対する０１位に水素原子を有するもので
ある。このアルキレン基は、テトラリンやインダンなど
における環状ｌ ＩＩ Ｊ −ｔ １ ＼＋／＋１四ｂ
＾↓ｔ１シー上岬−５１−ふ−具体的な置換芳香族炭化
水素として、アルキル基を有する単環芳香族化合物の例
としては、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベ
ンゼン、１ＳＯ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、 １ｓｏ−ブチルベンゼン、５ｅＱ−ブチルベンゼ
ン、ｎ−アミルベンゼン、 １ｓｏ−アミルベンゼン
、５ｅＣ−７ミルベンゼン、α、α′−ジエチルトルエ
ンおよび０−ｌｍ−、ｐ−キシレン、０−１ｍ−１ｐ−
ジエチルベンゼン、０−ｌｍ−。
ｐ−１ｓｏ−プロピルトルエン、シメン等である。
また、アルキレン基として環状ポリメチレン側鎖を有す
る置換芳香族化合物の例としては、インダン、１−メチ
ルインダン、１．１−ジメチルインダン、１、Ｌ、３−
トリメチルインダン、１−エチルインダン。
る置換芳香族化合物の例としては、インダン、１−メチ
ルインダン、１．１−ジメチルインダン、１、Ｌ、３−
トリメチルインダン、１−エチルインダン。
１．１−ジエチルインダン、１，１．３−トリエチルイ
ンダン、テトラリン、１−メチルテトラリン、１．ｌ−
ジメチルテトラリン、１，１．４−トリメチルテトラリ
ン等のフルキルインダンおよびアルキルテトラリン等で
ある。
ンダン、テトラリン、１−メチルテトラリン、１．ｌ−
ジメチルテトラリン、１，１．４−トリメチルテトラリ
ン等のフルキルインダンおよびアルキルテトラリン等で
ある。
側鎖のアルキル化に使用するオレフィンは、エチレン、
プロピレンまたはそれらの混合物である。
プロピレンまたはそれらの混合物である。
本発明の方法で０４以上のオレフィンを用いる場合、原
料芳香族の分解をもたらす程の過激な反応条件にしても
反応が緩慢であり、またオレフィンの重合が顕著になり
、工業的に実施することは事実上不可能である。
料芳香族の分解をもたらす程の過激な反応条件にしても
反応が緩慢であり、またオレフィンの重合が顕著になり
、工業的に実施することは事実上不可能である。
本発明の方法における触媒成分の１つであるナトリウム
金属は、初期の物理的形態のいかんに拘らず使用するこ
とができる。すなわち、固形状態および溶融状態のいず
れも使用できる。さらに、ナトリウム金属を微細粒子状
にして分散させた、いわゆるナトリウムディスパージョ
ンの状態でも使用できる。しかしながら、取扱い上の容
易さおよび安全面を考慮すれば、固形状態でそのまま使
用する方が好ましい、金属ナトリウムの使用量は、置換
芳香族炭化水素１モルに対して５ミリモル以上であれば
適宜の量を選択できる。５ミリモル未満の使用量では、
反応活性が著しく低下し実用上好ましくない、使用量の
上限については制限はないが、実用上、反応に続く触媒
の失活段階における発熱およびその結果必要となる冷却
の効率、また失活によって生ずる高アルカリ廃棄物の処
理などの問題が生ずるので、触媒を過剰に用いることは
好ましくない、また、必要以上に過剰に用いても、すべ
てが有効成分として作用する訳ではなく、見掛けの触媒
効率が低下するに過ぎない、従って実用上は、置換芳香
族炭化水素１モルに対して約２００ミリモル以上使用す
る必要はない。
金属は、初期の物理的形態のいかんに拘らず使用するこ
とができる。すなわち、固形状態および溶融状態のいず
れも使用できる。さらに、ナトリウム金属を微細粒子状
にして分散させた、いわゆるナトリウムディスパージョ
ンの状態でも使用できる。しかしながら、取扱い上の容
易さおよび安全面を考慮すれば、固形状態でそのまま使
用する方が好ましい、金属ナトリウムの使用量は、置換
芳香族炭化水素１モルに対して５ミリモル以上であれば
適宜の量を選択できる。５ミリモル未満の使用量では、
反応活性が著しく低下し実用上好ましくない、使用量の
上限については制限はないが、実用上、反応に続く触媒
の失活段階における発熱およびその結果必要となる冷却
の効率、また失活によって生ずる高アルカリ廃棄物の処
理などの問題が生ずるので、触媒を過剰に用いることは
好ましくない、また、必要以上に過剰に用いても、すべ
てが有効成分として作用する訳ではなく、見掛けの触媒
効率が低下するに過ぎない、従って実用上は、置換芳香
族炭化水素１モルに対して約２００ミリモル以上使用す
る必要はない。
さらに触媒のもう１つの成分は、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウムおよび水醸化カリウムから選ばれるカリウム
化合物である。これらは混合して使用してもよい、また
無水状態になるまで乾燥して用いることが好ましい、上
記カリウム化合物は単独でも′、または他の不活性な坦
体に含浸し、もしくは混合して担持された状態でも使用
し得る。このための不活性坦体としては、アルキル化反
応およびナトリウムに対して不活性な物質であって、例
えば、珪藻土、軽石、活性炭、グラファイトなどである
。
素カリウムおよび水醸化カリウムから選ばれるカリウム
化合物である。これらは混合して使用してもよい、また
無水状態になるまで乾燥して用いることが好ましい、上
記カリウム化合物は単独でも′、または他の不活性な坦
体に含浸し、もしくは混合して担持された状態でも使用
し得る。このための不活性坦体としては、アルキル化反
応およびナトリウムに対して不活性な物質であって、例
えば、珪藻土、軽石、活性炭、グラファイトなどである
。
また、カリウム化合物の使用量は、置換芳香族炭化水素
１モルに対して、カリウムイオンとして３ミリモル以上
である。カリウムイオンの量が３ミリモル未満では、充
分なアルキル化活性が得られないので好ましくない。
１モルに対して、カリウムイオンとして３ミリモル以上
である。カリウムイオンの量が３ミリモル未満では、充
分なアルキル化活性が得られないので好ましくない。
一方、上記カリウム化合物の使用量については上限はな
いが、実用上は触媒の失活により生ずるアルカリ廃棄物
の処理に要する費用で決定されるべきである。従って実
用上は、置換芳香族炭化水素１モルに対して約３００ミ
リモル以上使用する必要はない。
いが、実用上は触媒の失活により生ずるアルカリ廃棄物
の処理に要する費用で決定されるべきである。従って実
用上は、置換芳香族炭化水素１モルに対して約３００ミ
リモル以上使用する必要はない。
共存させるべき不飽和化合物は、ベンゼン環と共役する
二重結合を有する不飽和化合物である。
二重結合を有する不飽和化合物である。
このベンゼン環に結合している二重結合は複数個存在し
ていてもよく、二重結合の数は任意に選択できる。ベン
ゼン環と共役する二重結合を１つ有する化合物の具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のアルキル置換スチレンが
挙げられるが、これらの他に、インデンやアルキルイン
デンなどのように環状二重結合を有する不飽和化合物が
ある。また二重結合を２つ有する化合物の具体例として
は、ジビニルベンゼンが入卓の容易性からも好ましい。
ていてもよく、二重結合の数は任意に選択できる。ベン
ゼン環と共役する二重結合を１つ有する化合物の具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のアルキル置換スチレンが
挙げられるが、これらの他に、インデンやアルキルイン
デンなどのように環状二重結合を有する不飽和化合物が
ある。また二重結合を２つ有する化合物の具体例として
は、ジビニルベンゼンが入卓の容易性からも好ましい。
共存させるべき不飽和化合物を添加する時点は、アルキ
ル化するためのオレフィンの導入以前であれば任意に選
択できる。しかし実用上は、ナトリウム金属やカリウム
化合物と同時期に供給する方が、反応器等の温度も低く
、取扱いの安全上好ましい、不飽和化合物の添加量は、
ナトリウム金属に対し０．５モル％以上１５モル％以下
である。
ル化するためのオレフィンの導入以前であれば任意に選
択できる。しかし実用上は、ナトリウム金属やカリウム
化合物と同時期に供給する方が、反応器等の温度も低く
、取扱いの安全上好ましい、不飽和化合物の添加量は、
ナトリウム金属に対し０．５モル％以上１５モル％以下
である。
０．５モル％未満では不飽和化合物添加の効果が低く、
また１５モル％を越える添加量では不飽和化合物を添−
加しない場合よりも触媒の活性が低下するので、いずれ
も好ましくない。
また１５モル％を越える添加量では不飽和化合物を添−
加しない場合よりも触媒の活性が低下するので、いずれ
も好ましくない。
本発明の方法においては、反応系中に添加された上記ナ
トリウム金属、カリウム化合物および不飽和化合物は、
温度１２０℃以上で芳香族炭化水素中において、アルキ
ル化に先立ち、あるいはアルキル化の反応中に撹拌処理
されることが肝要である。この撹拌処理を他の溶媒、例
えばオクタンなどの脂肪族炭化水素や、エーテルその他
のナトリウム金属に不活性な極性溶媒中で行なっても、
ナトリウム金属とカリウム化合物は互いに分離したまま
であるので好ましくない、この芳香族炭化水素には、前
記の置換芳香族炭化水素の他、α−位に水素原子を有し
ない、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばｔ−ブチル
ベンゼン、 ｔ−アミルベンゼンなどのいずれの芳香族
炭化水素も使用できる。
トリウム金属、カリウム化合物および不飽和化合物は、
温度１２０℃以上で芳香族炭化水素中において、アルキ
ル化に先立ち、あるいはアルキル化の反応中に撹拌処理
されることが肝要である。この撹拌処理を他の溶媒、例
えばオクタンなどの脂肪族炭化水素や、エーテルその他
のナトリウム金属に不活性な極性溶媒中で行なっても、
ナトリウム金属とカリウム化合物は互いに分離したまま
であるので好ましくない、この芳香族炭化水素には、前
記の置換芳香族炭化水素の他、α−位に水素原子を有し
ない、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばｔ−ブチル
ベンゼン、 ｔ−アミルベンゼンなどのいずれの芳香族
炭化水素も使用できる。
撹拌処理時の温度は、ナトリウム金属が溶融し充分な流
動性を示すように、１２０℃以上であることが必要であ
る。この温度の上限は特に限定されないが、実用的には
２６０℃以下である。
動性を示すように、１２０℃以上であることが必要であ
る。この温度の上限は特に限定されないが、実用的には
２６０℃以下である。
また、撹拌処理は任意の撹拌機により行なうことができ
る。撹拌速度は０．５ ｍ ／ ｓｅｃ以上であること
が好ましい、撹拌速度が低いと溶融金属が凝集し、ひい
ては触媒効率が低下するので好ましくない、この撹拌速
度は、撹拌翼により混合する場合には撹拌翼末端の線速
度をもって示される。また、撹拌処理の時間は特に制限
はない。
る。撹拌速度は０．５ ｍ ／ ｓｅｃ以上であること
が好ましい、撹拌速度が低いと溶融金属が凝集し、ひい
ては触媒効率が低下するので好ましくない、この撹拌速
度は、撹拌翼により混合する場合には撹拌翼末端の線速
度をもって示される。また、撹拌処理の時間は特に制限
はない。
撹拌処理後、好ましくはそのまま、すなわち、撹拌処理
して得られたナトリウム金属、カリウム−化合物および
不飽和化合物の混合物を液中から分離することなく、芳
香族炭化水素と共に次のアルキル化に用いる。
して得られたナトリウム金属、カリウム−化合物および
不飽和化合物の混合物を液中から分離することなく、芳
香族炭化水素と共に次のアルキル化に用いる。
前述のように撹拌処理時の芳香族炭化水素として、アル
キル化すべき前記置換芳香族炭化水素を用いることもで
きる。従って、本発明の最も好ましい態様は、上記撹拌
処理をアルキル化すべき置換芳香族炭化水素中で行なう
ものである。この具体的な方法は、所定量のナトリウム
金属、カリウム化合物、不飽和化合物およびアルキル化
すべき置換芳香族炭化水素を、反応容器中で撹拌処理し
つつ、または撹拌処理した後に、アルキル化用のオレフ
ィンを導入し、所定の圧力まで昇圧することによりアル
キル化を行なうことができる。
キル化すべき前記置換芳香族炭化水素を用いることもで
きる。従って、本発明の最も好ましい態様は、上記撹拌
処理をアルキル化すべき置換芳香族炭化水素中で行なう
ものである。この具体的な方法は、所定量のナトリウム
金属、カリウム化合物、不飽和化合物およびアルキル化
すべき置換芳香族炭化水素を、反応容器中で撹拌処理し
つつ、または撹拌処理した後に、アルキル化用のオレフ
ィンを導入し、所定の圧力まで昇圧することによりアル
キル化を行なうことができる。
アルキル化の反応温度は１２０℃以上である。
１２０″Ｃ未満では反応が進行しない０反応温度は高い
程、反応に要する時間は短縮されるが、反応温度が高過
、ざると、原料芳香族炭化水素やオレフィンが炭化して
、反応活性のある触媒表面に沈植し反応を阻害する。更
に反応に続く触媒失活段階においても、ナトリウムの失
活を完全に行なうことが困難になる。従って、反応は１
２０℃以上。
程、反応に要する時間は短縮されるが、反応温度が高過
、ざると、原料芳香族炭化水素やオレフィンが炭化して
、反応活性のある触媒表面に沈植し反応を阻害する。更
に反応に続く触媒失活段階においても、ナトリウムの失
活を完全に行なうことが困難になる。従って、反応は１
２０℃以上。
２６０℃以下で行なうことが好ましい。
反応圧力は５ Ｋｇ／ａｍ”以上であれば反応が進行す
る。 ５ Ｋｇ／ｃｒｎ２未満の場合は、反応が著し
く遅くなり好ましくない、一方１反応圧力は高い程遠や
かに反応するが、それだけ反応容器の耐圧性を必要とす
るので、実用上は７０Ｋｇ／ｃｄ以下が好ましい。
る。 ５ Ｋｇ／ｃｒｎ２未満の場合は、反応が著し
く遅くなり好ましくない、一方１反応圧力は高い程遠や
かに反応するが、それだけ反応容器の耐圧性を必要とす
るので、実用上は７０Ｋｇ／ｃｄ以下が好ましい。
加圧の方法としては、あらかじめエチレンまたはプロピ
レンなどのオレフィンを反応容器に仕込んでおき、加熱
によって昇圧させてもよく、また高圧ポンプ等でオレフ
ィンを逐次供給して圧力を保持する方法でもよい０本発
明の方法では供給するオレフィンは液状でもガス状でも
よい。
レンなどのオレフィンを反応容器に仕込んでおき、加熱
によって昇圧させてもよく、また高圧ポンプ等でオレフ
ィンを逐次供給して圧力を保持する方法でもよい０本発
明の方法では供給するオレフィンは液状でもガス状でも
よい。
アルキル化反応においては、前述の芳香族炭化水素や、
原料としての置換芳香族炭化水素自体を溶剤とすること
もできるが、アルキル化反応およびナトリウム金属に不
活性なその他の溶媒、例えば、デカリンなどのシクロパ
ラフィンや、ヘキサン、オクタン等のパラフィンなども
溶媒として使用できる。
原料としての置換芳香族炭化水素自体を溶剤とすること
もできるが、アルキル化反応およびナトリウム金属に不
活性なその他の溶媒、例えば、デカリンなどのシクロパ
ラフィンや、ヘキサン、オクタン等のパラフィンなども
溶媒として使用できる。
アルキルイビの反応時間は特に限定されないが、通常は
１〜５０時間程度である。
１〜５０時間程度である。
反応終了後、必要があればメタノール、エタノールなど
のアルコールまたは水により触媒を失活させ、水洗後蒸
留することにより目的とするアルキル化生成物が得られ
る。
のアルコールまたは水により触媒を失活させ、水洗後蒸
留することにより目的とするアルキル化生成物が得られ
る。
［作用および効果］
本発明の方法は、上記のように触媒の前処理または担持
処理という工程がないにもかかわらず、従来公知の担持
触媒よりも触媒効率が良い。
処理という工程がないにもかかわらず、従来公知の担持
触媒よりも触媒効率が良い。
また、危険性の高いナトリウム金属を反応系外で扱う必
要は全くないので安全な方法である。
要は全くないので安全な方法である。
［実施例］
次に実施例により本発明を詳述する。
実施例１
内容積０．５１の撹拌機付耐圧反応器に、トルエン１３
８ｇ（１，５モル）、固形ナトリウム金属０．６ｇ（２
６ミリモル）、炭酸カリウム粉末６ｇ（４０ミリモル）
およびスチレン０．０５４ｇ（０，５２ミリモル）を仕
込み、１８０℃まで加熱し撹拌した。加熱後プロピレン
で３５ Ｋｇ／ｃｒｆに加圧し、反応を２４時間行なっ
た０反応終了後室温まで冷却し、未反応プロピレンを放
出分離し、メチルアルコールｌｏｍｉを加えて３０分間
撹拌し触媒を失活した。更に中和されるまで水洗して、
油状混合物２０６ｇを得た。その結果を表１に示す。
８ｇ（１，５モル）、固形ナトリウム金属０．６ｇ（２
６ミリモル）、炭酸カリウム粉末６ｇ（４０ミリモル）
およびスチレン０．０５４ｇ（０，５２ミリモル）を仕
込み、１８０℃まで加熱し撹拌した。加熱後プロピレン
で３５ Ｋｇ／ｃｒｆに加圧し、反応を２４時間行なっ
た０反応終了後室温まで冷却し、未反応プロピレンを放
出分離し、メチルアルコールｌｏｍｉを加えて３０分間
撹拌し触媒を失活した。更に中和されるまで水洗して、
油状混合物２０６ｇを得た。その結果を表１に示す。
比較例１
粉末の無水炭酸カリウムを乾燥雰囲気下３００°Ｃで溶
融ナトリウム金属と混合し、更に同温度で２時間混合す
ることにより、炭酸カリウムにナトリウム金属が担持さ
れた担持触媒を得た。ナトリウム金属の担持量はＨａ／
に２ＣＯ３＝ ｌ ／ ｌ Ｏの重量比であった。
融ナトリウム金属と混合し、更に同温度で２時間混合す
ることにより、炭酸カリウムにナトリウム金属が担持さ
れた担持触媒を得た。ナトリウム金属の担持量はＨａ／
に２ＣＯ３＝ ｌ ／ ｌ Ｏの重量比であった。
次にこの担持触媒６．６ｇとトルエン１３８ｇとを用い
、実施例１と同じ耐圧反応器に仕込み同様に反応させ、
油状混合物１７３ｇを得た。その結果を表１に示す。
、実施例１と同じ耐圧反応器に仕込み同様に反応させ、
油状混合物１７３ｇを得た。その結果を表１に示す。
比較例２
スチレンを添加しないこと以外は実施例１と全く同様に
して反応させ、油状混合物１８１ ｇを得た。その結果
をやはり表１に示す。
して反応させ、油状混合物１８１ ｇを得た。その結果
をやはり表１に示す。
表 １
触媒効率： イソブチルベンゼン（ｇ）／触媒（ｇ）実
施例？ プロピレンで加圧した後、反応時間１６時間でスチレン
の添加量を変化させ、実施例１と同様にしてトルエンと
プロピレンとを反応させた。いずれも主生成物はイソブ
チルベンゼンであった。
施例？ プロピレンで加圧した後、反応時間１６時間でスチレン
の添加量を変化させ、実施例１と同様にしてトルエンと
プロピレンとを反応させた。いずれも主生成物はイソブ
チルベンゼンであった。
トルエン転化率とスチレン添加量との関係を第１図に示
す。
す。
実施例３
表２中に示す置換芳香族炭化水素１．５モル、不飽和化
合物０．５ミリモル、炭酸カリウム粉末６ｇ（４０ミリ
モル）および画形ナトリウム金属０．６ｇ（２６ミリモ
ル）を使用し、実施例１と同様にしてエチレンでアルキ
ル化を行なった０反応温度は１８０℃、圧力は３０ Ｋ
ｇ／ｃｍ”、および反応時間は１６時間で実施した。そ
の結果を表２に示す。
合物０．５ミリモル、炭酸カリウム粉末６ｇ（４０ミリ
モル）および画形ナトリウム金属０．６ｇ（２６ミリモ
ル）を使用し、実施例１と同様にしてエチレンでアルキ
ル化を行なった０反応温度は１８０℃、圧力は３０ Ｋ
ｇ／ｃｍ”、および反応時間は１６時間で実施した。そ
の結果を表２に示す。
実施例４
触媒の一成分であるカリウム化合物として表３中に示す
物質を使用し、実施例１と同様にして反応を行なった。
物質を使用し、実施例１と同様にして反応を行なった。
カリウム化合物の使用量はカリウムイオンとして０．０
８モル存在する量とした。
８モル存在する量とした。
反応は温度１８０℃、圧力４０ Ｋｇ／ａｍ２および時
間１６時間で行なった。
間１６時間で行なった。
表 ３
番 号 カリウ４
化合物 主生成物 転化率
４−Ｉ ＫＨＣＯ３イソブチルベンゼン ５
３４−２ ＫＯＨｔｔ ４
ｇ４−３ 無し 〃３．４４−４
Ｋ２Ｓ０． ｔｔ
９．１以上の結果から、カリウム化合物を添加し
ない場合（Ｎｏ、４−３） 、転化率が極端に低下し、
またカリウム化合物としても、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウムおよび水酸化カリウム以外のカリウム化合物に
は、その添加効果が殆ど認められないことが解る。
３４−２ ＫＯＨｔｔ ４
ｇ４−３ 無し 〃３．４４−４
Ｋ２Ｓ０． ｔｔ
９．１以上の結果から、カリウム化合物を添加し
ない場合（Ｎｏ、４−３） 、転化率が極端に低下し、
またカリウム化合物としても、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウムおよび水酸化カリウム以外のカリウム化合物に
は、その添加効果が殆ど認められないことが解る。
第１図は実施例２における試験結果のトルエン転化率と
スチレン添加量との関係を示すグラフである。
スチレン添加量との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- （１）芳香族環に対してα−位の水素原子を少なくとも
１つ有するアルキル基もしくはアルキレン基が少なくと
も１つ置換された置換芳香族炭化水素を、当該置換芳香
族炭化水素１モルに対して５ミリモル以上のナトリウム
金属および３ミリモル以上のカリウムイオンを存在させ
るに足る炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリ
ウムから選ばれる少なくとも一種のカリウム化合物の存
在下で、エチレンおよび／またはプロピレンによりアル
キル化する方法において、ベンゼン環と共役する二重結
合を有する不飽和化合物を共存させることを特徴とする
芳香族炭化水素の製造方法。 - （２）前記不飽和化合物が、スチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン
、アルキルインデンおよびジビニルベンゼンからなる群
から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物である特許
請求の範囲第１項記載の芳香族炭化水素の製造方法。 - （３）前記不飽和化合物の量が、ナトリウム金属に対し
て０．５〜１５モル％である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の芳香族炭化水素の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59179977A JPS6157526A (ja) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
| US06/770,506 US4620056A (en) | 1984-08-29 | 1985-08-28 | Method for producing aromatic hydrocarbons |
| CA000489554A CA1231352A (en) | 1984-08-29 | 1985-08-28 | Method for producing aromatic hydrocarbons |
| DE8585110892T DE3574012D1 (en) | 1984-08-29 | 1985-08-29 | Method for producing aromatic hydrocarbons |
| KR1019850006269A KR920006536B1 (ko) | 1984-08-29 | 1985-08-29 | 방향족 탄화수소의 제조방법 |
| EP85110892A EP0173335B1 (en) | 1984-08-29 | 1985-08-29 | Method for producing aromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59179977A JPS6157526A (ja) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6157526A true JPS6157526A (ja) | 1986-03-24 |
| JPH041730B2 JPH041730B2 (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=16075292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59179977A Granted JPS6157526A (ja) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4620056A (ja) |
| EP (1) | EP0173335B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6157526A (ja) |
| KR (1) | KR920006536B1 (ja) |
| CA (1) | CA1231352A (ja) |
| DE (1) | DE3574012D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61221133A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI77387C (fi) * | 1986-12-31 | 1989-03-10 | Neste Oy | Katalysatorsystem och foerfarande foer selektiv alkylering av toluen med propen. |
| US5227559A (en) * | 1988-02-03 | 1993-07-13 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Process for preparing alkyl-subtituted aromatic hydrocarbons |
| US5347062A (en) * | 1988-02-03 | 1994-09-13 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for preparing alkyl-substituted aromatic hydrocarbons |
| DE68901501D1 (de) * | 1988-06-17 | 1992-06-17 | Ethyl Corp | Kupplungsverfahren. |
| US4914250A (en) * | 1988-06-17 | 1990-04-03 | Ethyl Corporation | Coupling process |
| US4962254A (en) * | 1988-08-12 | 1990-10-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing alkyl-substituted aromatic hydrocarbons |
| US5202515A (en) * | 1988-08-31 | 1993-04-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing alkyl-substituted aromatic hydrocarbons |
| US5043507A (en) * | 1988-08-31 | 1991-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing alkyl-substituted aromatic hydrocarbons |
| US4950831A (en) * | 1989-09-28 | 1990-08-21 | Ethyl Corporation | Coupling process |
| US5329058A (en) * | 1990-04-25 | 1994-07-12 | Teijin Limied | Process for producing alkenylbenzene |
| US5157186A (en) * | 1990-11-13 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Process for catalytic coupling of an alkene with an aromatic hydrocarbon |
| DE69210969T2 (de) * | 1991-12-18 | 1996-10-02 | Teijin Ltd | Verfahren zur Herstellung von ALkenylbenzolen |
| US5527977A (en) * | 1993-07-29 | 1996-06-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound |
| US7148177B2 (en) | 2000-12-14 | 2006-12-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing alkali metal catalyst and use thereof for the side-chain alklation of alkyl aromatics |
| KR20030039171A (ko) * | 2001-11-12 | 2003-05-17 | 장종환 | 쇠고기맛 액상 복합조미료의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2849508A (en) * | 1955-06-08 | 1958-08-26 | Universal Oil Prod Co | Side chain alkylation of alkylaromatics with olefins using an organometallic compound as catalyst |
| US3651161A (en) * | 1968-09-30 | 1972-03-21 | Nippon Oil Co Ltd | Process for the alkylation of compounds having an active hydrogen |
| GB1269280A (en) * | 1969-08-05 | 1972-04-06 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of alkyl aromatic hydrocarbons |
| US4179472A (en) * | 1978-12-14 | 1979-12-18 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation of alkyl-substituted aromatics with monoolefins |
-
1984
- 1984-08-29 JP JP59179977A patent/JPS6157526A/ja active Granted
-
1985
- 1985-08-28 CA CA000489554A patent/CA1231352A/en not_active Expired
- 1985-08-28 US US06/770,506 patent/US4620056A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-29 DE DE8585110892T patent/DE3574012D1/de not_active Expired
- 1985-08-29 KR KR1019850006269A patent/KR920006536B1/ko not_active Expired
- 1985-08-29 EP EP85110892A patent/EP0173335B1/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61221133A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3574012D1 (en) | 1989-12-07 |
| KR870002040A (ko) | 1987-03-28 |
| CA1231352A (en) | 1988-01-12 |
| EP0173335A3 (en) | 1986-05-28 |
| EP0173335B1 (en) | 1989-11-02 |
| US4620056A (en) | 1986-10-28 |
| JPH041730B2 (ja) | 1992-01-14 |
| EP0173335A2 (en) | 1986-03-05 |
| KR920006536B1 (ko) | 1992-08-08 |
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