JPS6157566A - ベンゾチアゾールスルフエンアミドの製法 - Google Patents
ベンゾチアゾールスルフエンアミドの製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/82—Nitrogen atoms
-
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- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジベンゾチアゾリルジスルフィド類および水溶
性アミン類からベンゾチアゾールスルフ ゛エ
ンアミド類を製造する方法に関するものである。
性アミン類からベンゾチアゾールスルフ ゛エ
ンアミド類を製造する方法に関するものである。
ベンゾチアゾールスルフェンアミド類は普通２−メルカ
プトベンゾチアゾール類またはそれらのアルカリ塩類も
しくはジスルフィド類および第一級または第二級アミン
類の酸化性カップリングにより製造される（ドイツ公開
明細書２３５６６８６および２７４４４２３）、この方
法では、メルカプトベンゾチアゾールを基にして中程度
の収率しか得られずそして生成物は貯蔵時のスルフェン
アミドの安定性を損なうような副生物により汚染されて
いたり、または複雑な精製段階を伴なう複雑で不経済な
工程を使用しなければならない。
プトベンゾチアゾール類またはそれらのアルカリ塩類も
しくはジスルフィド類および第一級または第二級アミン
類の酸化性カップリングにより製造される（ドイツ公開
明細書２３５６６８６および２７４４４２３）、この方
法では、メルカプトベンゾチアゾールを基にして中程度
の収率しか得られずそして生成物は貯蔵時のスルフェン
アミドの安定性を損なうような副生物により汚染されて
いたり、または複雑な精製段階を伴なう複雑で不経済な
工程を使用しなければならない。
既知の方法によると、アミンを基にして多くとも９０％
の収率が得られる。少なくともメルカプトベンゾチアゾ
ール部分と同じ位製造費用のかかるアミン類を、硬化促
進剤としての使用が知られている既知のスルフェンアミ
ド類の代わりに使用するため、このことは相当な欠点と
なる。
の収率が得られる。少なくともメルカプトベンゾチアゾ
ール部分と同じ位製造費用のかかるアミン類を、硬化促
進剤としての使用が知られている既知のスルフェンアミ
ド類の代わりに使用するため、このことは相当な欠点と
なる。
ジベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）をアルカ
リの存在下および不存在下でそして酸化剤の不存在下で
アミン類と反応させることができるということも、イズ
ヴエスチャ・ヴイシクーウケブニク・ザヴエデニイ・キ
ミャ・イ・キミチェスカヤ拳チクノロジャ（Ｉｚｖ、ｖ
ｙｓｓｈ、Ｕｃｈｅｂｎ、Ｚａｖｅｄ、、Ｋｈｉｍｉｙ
ａ ｉｋｈｉｍ、ｔ ｅｋｈｎｏ ｌ 、）、２２
（１９７９）、９，１０６７−１０７０から既知である
。
リの存在下および不存在下でそして酸化剤の不存在下で
アミン類と反応させることができるということも、イズ
ヴエスチャ・ヴイシクーウケブニク・ザヴエデニイ・キ
ミャ・イ・キミチェスカヤ拳チクノロジャ（Ｉｚｖ、ｖ
ｙｓｓｈ、Ｕｃｈｅｂｎ、Ｚａｖｅｄ、、Ｋｈｉｍｉｙ
ａ ｉｋｈｉｍ、ｔ ｅｋｈｎｏ ｌ 、）、２２
（１９７９）、９，１０６７−１０７０から既知である
。
アルカリなしで、アミンとしてモルホリンを用いると、
出発混合物を基にして８６％の収率が得られ、その上１
モルの製造されたスルフェンアミド当たり１モルのメル
カプトベンゾチアゾールのモルホリン塩が生威し、それ
はさらに別個の操作において苛性ソーダ溶液を用いて処
理しなければならないため、この数値は５０％にしか達
しない。
出発混合物を基にして８６％の収率が得られ、その上１
モルの製造されたスルフェンアミド当たり１モルのメル
カプトベンゾチアゾールのモルホリン塩が生威し、それ
はさらに別個の操作において苛性ソーダ溶液を用いて処
理しなければならないため、この数値は５０％にしか達
しない。
メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（ＮａＭＢ
Ｔ）を再使用可能な副生物として製造しそして使用する
アミン力量を減じるために苛性ソーダ溶液を加えるなら
、スルフェンアミドの収率は苛性ソーダ溶液の函数とし
て１０％に下がる。
Ｔ）を再使用可能な副生物として製造しそして使用する
アミン力量を減じるために苛性ソーダ溶液を加えるなら
、スルフェンアミドの収率は苛性ソーダ溶液の函数とし
て１０％に下がる。
本発明の目的は、改良された貯蔵時の安定性を有する比
較的高純度のベンゾチアゾールスルフェンアミドを改良
された収率で製造するための経済的な方法を提供量るこ
とである。
較的高純度のベンゾチアゾールスルフェンアミドを改良
された収率で製造するための経済的な方法を提供量るこ
とである。
反応の実施時にある種の条件が課されるなら、酸化剤の
不存在下および水性アルカリの存在下においてＭＢＴＳ
と水溶性アミン類との反応が成功裡に高収率で実施でき
て、純粋なそして安定なベンゾチアゾールスルフェンア
ミド類を製造できるということを今見出した。
不存在下および水性アルカリの存在下においてＭＢＴＳ
と水溶性アミン類との反応が成功裡に高収率で実施でき
て、純粋なそして安定なベンゾチアゾールスルフェンア
ミド類を製造できるということを今見出した。
従って、本発明は酸化剤の不存在下でそして水性アルカ
リの存在下でジベンゾチアゾリルジスルフィドおよび水
溶性アミンからベンゾチアゾールスルフェンアミド類を
製造する方法において、アミンまたはアミンの溶液を水
中に入れそしてジベンゾチアゾリルジスルフィドおよび
水性アルカリを同時に別個の貯蔵容器から加えることを
特徴とする方法に関するものである。
リの存在下でジベンゾチアゾリルジスルフィドおよび水
溶性アミンからベンゾチアゾールスルフェンアミド類を
製造する方法において、アミンまたはアミンの溶液を水
中に入れそしてジベンゾチアゾリルジスルフィドおよび
水性アルカリを同時に別個の貯蔵容器から加えることを
特徴とする方法に関するものである。
水対アミンの比は好適には多くとも２０：１、特に多く
ともｌｏ：１．重量部である。
ともｌｏ：１．重量部である。
水性アルカリは好適には、ｐＨが１０〜１３の、より好
適には１１〜１２の、値に調節されるような方法で加え
られる１反応は好適には０〜８０℃、より好適には２０
〜６０℃、の温度において実施される。
適には１１〜１２の、値に調節されるような方法で加え
られる１反応は好適には０〜８０℃、より好適には２０
〜６０℃、の温度において実施される。
生成したスルフェンアミドは分離する。過剰のアミンを
母液から（蒸留により）回収し、モしてメルカプトベン
ゾチアゾールを母液から（酸を用いる沈澱により）回収
する。
母液から（蒸留により）回収し、モしてメルカプトベン
ゾチアゾールを母液から（酸を用いる沈澱により）回収
する。
苛性ソーダ溶液および苛性カリ溶液が水性アルカリとし
て特に適している。
て特に適している。
少なくとも１重量％まで可溶性であるｐＫｓ＜７（水溶
液中）を有する全てのアミン類、特にメチルアミン、エ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン類、
ペンチルアミン類。
液中）を有する全てのアミン類、特にメチルアミン、エ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン類、
ペンチルアミン類。
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン。
ピペラジン、モルホリン、ピロリジンおよびピペリジン
、をアミン類として使用できる。
、をアミン類として使用できる。
本発明に従う方法は、シクロヘキシルアミン、ターシャ
リ−ブチルアミン、イソプロピルアミンおよびモルホリ
ンを使用する時に、特に価値がある。
リ−ブチルアミン、イソプロピルアミンおよびモルホリ
ンを使用する時に、特に価値がある。
フェンアミド
１００ｇのシクロヘキシルアミンおよび３００ｇの水を
、スタラー、滴下漏斗、冷却器、温度計およびＰＨ主電
極備えた２リットル多首フラスコ中に加え、そして５０
℃に加熱した。１６６ｇのジベンゾチアゾリルジスルフ
ィドを少量ずつ１０〜１５分間の期間内に加えた。同時
に、４０ｇの５０重量％苛性ソーダ溶液を滴々添加して
、ｐＨを１１〜１２の間にした。添加が完了した後にも
攪拌を２時間まで続け、沈澱を吸引癌過し、水で洗浄し
、そして真空乾燥暑中で６０℃において乾燥した。シク
ロヘキシルアミンを母液および洗浄水から蒸留により回
収した。蒸留ためからのメルカプトベンゾチアゾールを
２５％硫酸の添加により沈澱させ、吸引濾過し、水で洗
浄し、そして真空乾燥暑中で６０℃において乾燥した。
、スタラー、滴下漏斗、冷却器、温度計およびＰＨ主電
極備えた２リットル多首フラスコ中に加え、そして５０
℃に加熱した。１６６ｇのジベンゾチアゾリルジスルフ
ィドを少量ずつ１０〜１５分間の期間内に加えた。同時
に、４０ｇの５０重量％苛性ソーダ溶液を滴々添加して
、ｐＨを１１〜１２の間にした。添加が完了した後にも
攪拌を２時間まで続け、沈澱を吸引癌過し、水で洗浄し
、そして真空乾燥暑中で６０℃において乾燥した。シク
ロヘキシルアミンを母液および洗浄水から蒸留により回
収した。蒸留ためからのメルカプトベンゾチアゾールを
２５％硫酸の添加により沈澱させ、吸引濾過し、水で洗
浄し、そして真空乾燥暑中で６０℃において乾燥した。
理論収率の９６〜９７％の収率１９７〜９８％の含有量
；アミン含有量０．２％；エタノール中の不溶物０％、
シクロヘキシルアミン回収率：９７％、メルカプトベン
ゾチアゾール回収率１００％。
；アミン含有量０．２％；エタノール中の不溶物０％、
シクロヘキシルアミン回収率：９７％、メルカプトベン
ゾチアゾール回収率１００％。
水−湿潤雰囲気中で６０℃において２４時間熟成した後
：含有量９６．７％、アミン含有量Ｏ８４％、エタノー
ル中の不溶物Ｏ％。
：含有量９６．７％、アミン含有量Ｏ８４％、エタノー
ル中の不溶物Ｏ％。
実施例２
２１９ｇのし一ブチルアミンを実施例１に従う装置中に
入れた。１６６ｇのジベンゾチアゾリルジスルフィドを
少量ずつ１０〜１５分間の期間内に室温（１０〜３０℃
）で攪拌しながら加えた。
入れた。１６６ｇのジベンゾチアゾリルジスルフィドを
少量ずつ１０〜１５分間の期間内に室温（１０〜３０℃
）で攪拌しながら加えた。
同時に、合計２４０ｇの８．３重量％苛性ソーダ溶液を
加えて少なくとも１１のｐＨを保った。混合物をさらに
２時間攪拌し、沈澱を吸引濾過し、水で洗浄し、そして
真空乾燥暑中で６０℃で乾燥した。
加えて少なくとも１１のｐＨを保った。混合物をさらに
２時間攪拌し、沈澱を吸引濾過し、水で洗浄し、そして
真空乾燥暑中で６０℃で乾燥した。
収率；ジベンゾチアゾリルジスルフィドを基にして９６
％、ｔ−ブチルアミンを基にして９５゜５％。含有ｉ９
８．４％、アミン含有量０．３％、エタノール中の不溶
物Ｏ％、融点１０９〜１１０℃。
％、ｔ−ブチルアミンを基にして９５゜５％。含有ｉ９
８．４％、アミン含有量０．３％、エタノール中の不溶
物Ｏ％、融点１０９〜１１０℃。
水−湿潤雰囲気中で６０°Ｃにおいて２４時間熟成した
後：含有量９８．２％、アミン含有量０゜３％、エタノ
ール中の不溶物θ％。
後：含有量９８．２％、アミン含有量０゜３％、エタノ
ール中の不溶物θ％。
Ｘ厘輿１
４−（２−ベンゾチアゾリルチオ）−モルホリン２６１
ｇのモルホリンを実施例１に従う装置中に入れた。１６
６ｇのジベンゾチアゾリルジスルフィドを少量ずつ２０
分間内に室温で攪拌しながら加え、そして２４０ｇの８
．３重量％苛性ソーダ溶液を同時に加えた。
ｇのモルホリンを実施例１に従う装置中に入れた。１６
６ｇのジベンゾチアゾリルジスルフィドを少量ずつ２０
分間内に室温で攪拌しながら加え、そして２４０ｇの８
．３重量％苛性ソーダ溶液を同時に加えた。
さらに２時間攪拌した後に、固体物質を吸引源′過し、
水で洗浄し、そして真空乾燥暑中で５０℃において乾燥
した。
水で洗浄し、そして真空乾燥暑中で５０℃において乾燥
した。
収率；ジベンゾチアゾリルジスルフィドを基にして９６
．５％１モルホリンを基にして９４％。
．５％１モルホリンを基にして９４％。
含有量９８％、アミン含有量０．２％、エタノール中の
不溶物θ％、融点８４〜８６℃。
不溶物θ％、融点８４〜８６℃。
エンアミド
２３６ｇのイソプロピルアミンおよび水を実施例１に従
う装置中に入れた。１６６ｇのジベンゾチアゾリルジス
ルフィドを２０分間内に２０〜３０℃で攪拌しながら加
え、そして８０ｇの２５重量％苛性ソーダ溶液を同時に
加えた０反応の完了後に、混合物をさらに２時間攪拌し
、沈澱を吸引濾過し、水で洗浄し、そして真空乾燥暑中
で６０℃において乾燥した。
う装置中に入れた。１６６ｇのジベンゾチアゾリルジス
ルフィドを２０分間内に２０〜３０℃で攪拌しながら加
え、そして８０ｇの２５重量％苛性ソーダ溶液を同時に
加えた０反応の完了後に、混合物をさらに２時間攪拌し
、沈澱を吸引濾過し、水で洗浄し、そして真空乾燥暑中
で６０℃において乾燥した。
収率ニジベンゾチアゾリルジスルフィドを基にして９７
．５％、イソプロピルアミンを基にして９５％、含有量
９７．７％、アミン含有量０．２％、エタノール中の不
溶物θ％、融点９４〜９６℃。
．５％、イソプロピルアミンを基にして９５％、含有量
９７．７％、アミン含有量０．２％、エタノール中の不
溶物θ％、融点９４〜９６℃。
熟成（実施例１参照）後二含有量９６．２％。
アミン含有量０．３％、融点９３〜９６℃。
衷Ａ輿１
２１９ｇのｔ−ブチルアミンを供給スクリューおよび流
出装置も備えた実施例１に従う装置中に入れた。１６６
ｇのジベンゾチアゾリルジスルフィドを少量ずつ１０〜
１５分間の期間内に室温（２０〜３０°Ｃ）で攪拌しな
がら加えた０回時に、合計２４０ｇの８．３重量％苛性
ソーダ溶液を加えて少なくとも１１のｐＨを保った。毎
時３３２ｇのジベンゾチアゾリルジスルフィド、４３８
ｇのｔ−ブチルアミンおよび４８０ｇの８．３ｔｉｋ％
苛性ソーダ溶液を２０〜３０℃において攪拌しながら加
えた０反応混合物を流出装置を介して連続的に除去しそ
して濾過により固体物質および母液に分離した。実施例
２の如き洗浄および乾燥後に、Ｎ−ターシャリー−ブチ
ル−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが得られた。
出装置も備えた実施例１に従う装置中に入れた。１６６
ｇのジベンゾチアゾリルジスルフィドを少量ずつ１０〜
１５分間の期間内に室温（２０〜３０°Ｃ）で攪拌しな
がら加えた０回時に、合計２４０ｇの８．３重量％苛性
ソーダ溶液を加えて少なくとも１１のｐＨを保った。毎
時３３２ｇのジベンゾチアゾリルジスルフィド、４３８
ｇのｔ−ブチルアミンおよび４８０ｇの８．３ｔｉｋ％
苛性ソーダ溶液を２０〜３０℃において攪拌しながら加
えた０反応混合物を流出装置を介して連続的に除去しそ
して濾過により固体物質および母液に分離した。実施例
２の如き洗浄および乾燥後に、Ｎ−ターシャリー−ブチ
ル−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが得られた。
含有量９８．５％、アミン含有量０．１５％、エタノー
ル中の不溶物θ％、融点１０７〜１１０℃、熟成後：含
有量９８．１％、アミン含有量０．１６％、エタノール
中の不溶物０％。
ル中の不溶物θ％、融点１０７〜１１０℃、熟成後：含
有量９８．１％、アミン含有量０．１６％、エタノール
中の不溶物０％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化剤の不存在下でそして水性アルカリの存在下で
ジベンゾチアゾリルジスルフィドおよび水溶性アミンか
らベンゾチアゾールスルフェンアミド類を製造する方法
において、アミンまたはアミンの溶液を水中に入れそし
てジベンゾチアゾリルジスルフィドおよび水性アルカリ
を同時に別個の貯蔵容器から加えることを特徴とする方
法。 ２、ｐＨを１０〜１３、好適には１１〜１２、の値に調
節するような方法で水性アルカリを加えそして反応を０
〜８０℃、好適には２０〜６０℃、で実施することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ターシャリー−ブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、イソプロピルアミンまたはモルホリンをアミンとし
て加えることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843430435 DE3430435A1 (de) | 1984-08-18 | 1984-08-18 | Verfahren zur herstellung von benzothiazolylsulfenamiden |
| DE3430435.5 | 1984-08-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6157566A true JPS6157566A (ja) | 1986-03-24 |
Family
ID=6243360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60177770A Pending JPS6157566A (ja) | 1984-08-18 | 1985-08-14 | ベンゾチアゾールスルフエンアミドの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4801707A (ja) |
| EP (1) | EP0173871B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6157566A (ja) |
| KR (1) | KR920001765B1 (ja) |
| BR (1) | BR8503906A (ja) |
| DE (2) | DE3430435A1 (ja) |
| ES (1) | ES8606311A1 (ja) |
| IN (1) | IN160763B (ja) |
| ZA (1) | ZA856225B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3517084A1 (de) * | 1985-05-11 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzothiazolsulfenamiden |
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-
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-
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- 1985-08-14 JP JP60177770A patent/JPS6157566A/ja active Pending
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- 1985-08-16 ES ES546192A patent/ES8606311A1/es not_active Expired
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-
1986
- 1986-12-24 US US06/946,695 patent/US4801707A/en not_active Expired - Lifetime
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| ES8606311A1 (es) | 1986-04-01 |
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