JPS6157821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、パラジウム触媒を使用して、反応
系に分子状酸素含有ガスを流通させて、オルソフ
タル酸エステルを酸化カツプリング反応させて、
選択的に３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸テトラアルキルエステル（以下、Ｓ―
BPTTと略記することもある）を製造する方法に
係る。 従来、パラジウム系触媒を使用して、酸素雰囲
気中で、芳香族化合物を酸化カツプリング反応さ
せて、ビフエニル類を製造する方法は、種々の方
法が知られていた。例えば、特公昭48―1054号公
報には、ベンゼン系の芳香族化合物を、酸素雰囲
気中および加圧下で、有機パラジウム塩の存在下
に、無溶媒液相中で、脱水素二量化（酸化カツプ
リング反応）することによつてビフエニル化合物
を製造する方法が記載されている。 しかしながら、前述の従来公知の芳香族化合物
の酸化カツプリング方法では、芳香族化合物とし
てオルソフタル酸エステルを使用した場合には、
酸化カツプリング反応の二量化生成物として、
２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸テ
トラエステル（以下、ａ―BPTTと略記すること
もある）と３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカ
ルボン酸テトラエステル（Ｓ―BPTT）とが主と
して生成し、ａ―BPTTがＳ―BPTTよりも多く
生成することが一般的であつた。 しかしながら、３，3′，４，4′―ビフエニルテ
トラカルボン酸テトラエステル（Ｓ―BPTT）
は、芳香族ポリイミド製造用のカルボン酸二無水
物の中間原料として、ａ―BPTTよりはるかに重
要な化合物であるので、Ｓ―BPTTが高い選択率
で生成し、ａ―BPTTなどの副生物がなるべく生
成しないような酸化カツプリング方法が期待され
ていたのである。 この発明者らは、オルソフタル酸エステルの酸
化カツプリング反応において、３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸テトラエステル（Ｓ
―BPTT）を高い選択率で製造することができる
方法について、鋭意研究した結果、有機パラジウ
ム塩と、特定量の１，10―フエナントロリンおよ
び／またはα，α′―ビピリジルとを併用する
か、あるいは、有機パラジウム塩と１，10―フエ
ナントロリンおよび／またはα，α′―ビピリジ
ルとのキレート化物を使用すれば、Ｓ―BPTTを
高い選択率で得られることを見出し、すでに、特
許出願した。（特願昭54―61531号明細書参照） この発明者らは、前記発明の方法について、さ
らに、研究した結果、酸素含有ガスを反応系内に
流通させることによつて、Ｓ―BPTTの収率をさ
らに向上させることができることを見出し、この
発明を完成した。 すなわち、この発明は、 (a) 有機パラジウム塩と、その有機パラジウム塩
に対して0.5〜４倍モルの１，10―フエナント
ロリンおよび／またはα，α′―ビピリジルと
を、反応液中に添加するか、あるいは、 (b) 有機パラジウム塩と、１，10―フエナントロ
リンおよび／またはα，α′―ビピリジルとの
キレート化物を反応液中に添加して、銅塩の不
存在下に、分子状酸素を含有するガスを反応系
内に流通させながら、オルソフタル酸エステル
を酸化カツプリング反応させることを特徴とす
るビフエニルテトラカルボン酸エステルの製法
に関するものである。 この発明の方法によれば、酸化カツプリング反
応によつて得られる二量体中のａ―BPTT／Ｓ―
BPTT比が0.01〜0.6と小さく、Ｓ―BPTTや選択
的に高収率で生成するのである。 この発明の方法において使用するオルソフタル
酸エステルとは、オルソフタル酸またはその無水
物と、末端に水酸基を有する化合物とのジエステ
ル化物であればよく、例えば、オルソフタル酸ジ
メチルエステル、オルソフタル酸ジエチルエステ
ル、オルソフタル酸ジプロピルエステル、オルソ
フタル酸ジブチルエステルなどのオルソフタル酸
ジ低級アルキルエステルを好適に挙げることがで
きる。 この発明の方法で使用する有機パラジウム塩と
しては、有機カルボン酸のパラジウム塩、また
は、β―ジケトン類のパラジウムキレート塩を挙
げることができる。 その有機カルボン酸のパラジウム塩としては、
炭素数１〜５の脂肪族モノカルボン酸のパラジウ
ム塩、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸などのパラジウム塩、または、芳香族
カルボン酸のパラジウム塩、例えば安息香酸、テ
レフタル酸などのパラジウム塩を挙げることがで
きる。また、β―ジケトン類のパラジウムキレー
ト塩としては、アセチルアセトン、ベンゾイルア
セトン、トリフルオロアセチレンアセトンなどの
パラジウムキレート塩を挙げることができる。 この発明の方法では、炭素数１〜３の脂肪族モ
ノカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウ
ムが、有機パラジウム塩として好適である。 この発明の方法において、有機パラジウム塩
と、１，10―フエナントロリンおよび／または
α，α′―ビピリジルとを、反応液中に添加し
て、オルソフタル酸エステルを、分子状酸素の存
在する雰囲気で、酸化カツプリング反応を行う場
合には、有機パラジウム塩の使用量は、オルソフ
タル酸エステルの使用量に対して0.0001〜0.1倍
モル、特に、0.002〜0.01倍モルの割合となるよ
うな量であることが好ましい。 上述の場合に、１，10―フエナントロリンおよ
び／またはα，α′―ビピリジルの総使用量は、
前記有機パラジウム塩の使量に対して、0.5〜４
倍モル、好ましくは、0.5〜３倍モル、さらに0.6
〜２倍モルの割合となるような量である。 前述の１，10―フエナントロリンおよび／また
はα，α′―ビピリジルの総使用量が、前記下限
の量より少ないと、酸化カツプリング反応におい
てＳ―BPTTが選択的に生成せず、また、前記上
限の量より多く使用すると二量体の生成量が非常
に少なくなるので適当ではない。 この発明の方法において使用する有機パラジウ
ム塩と、１，10―フエナントロリンおよび／また
はα，α′―ビピリジルとのキレート化物は、
１，10―フエナントロリンおよび／またはα，
α′―ビピリジルと、有機パラジウム塩とを、有
機溶媒（例えば、ベンゼン、キシレン、アセトン
ン、ジ塩化メチレン、クロルベンゼンなど）に溶
解して混合し、室温で0.5〜10時間撹拌しながら
キレート化反応し、その後、有機溶媒を除去し
て、単離することができる。 元素分析値（実施例17）に示すようにパラジウ
ムとキレート化合物は１：１の組成を示す錯体を
生成している、前記のキレート化合物の製造にお
いて、有機パラジウム塩と、１，10―フエナント
ロリンおよび／またはα，α′―ビピリジルとの
使用量比は、約１：0.9〜0.9：１のモル比程度の
範囲内であることが好ましい。また、前記キレー
ト化合物の製造において使用する有機パラジウム
塩は、すでに説明した有機パラジウム塩をそのま
ま使用することができ、特に炭素数１〜５の脂肪
族モノカルボン酸のパラジウム塩が好適である。 この発明の方法において、前述のキレート化物
の使用量は、オルソフタル酸エステルの使用量に
対して0.0001〜0.1倍モル、特に0.002〜0.01倍モ
ル程度の割合となるような量であればよい。 この発明の方法において、前述の触媒を添加し
銅塩の不存在下に、分子状酸素を含有するガスを
反応系内に流通させながら、オルソフタル酸エス
テルを酸化カツプリング反応させるのである。 前記の分子状酸素を含有するガスは、実質的に
純酸素からなるガスであつてもよいが、一般に、
分子状酸素を、0.1〜90容量％、特に１〜80容量
％含有しているガスであればよく、反応系の爆発
を防止するうえからは、分子状酸素を0.5〜60容
量％、特に0.5〜25容量％含有するガスが好適で
ある。 この発明の方法では、分子状酸素含有ガスとし
ては、空気をそのまま使用してもよく、あるいは
空気または純酸素と適当な不活性ガス（例えば、
窒素ガス、炭酸ガスなど）との混合ガスを使用す
ることもできる。 分子状酸素含有ガスを反応系内に流通させる方
法としては、反応系内の反応液と、流通（流動）
している分子状酸素含有ガスとが、効果的に接触
することができれば、どのような方法であつても
よい。その流通方法としては、例えば、反応系内
の反応液面に沿つて分子状酸素含有ガスを流通さ
せて気液接触させる方法、反応系の反応液の上部
から前記ガスを噴出し吹き込む方法、反応系の反
応液の底部に設けられた単数または複数のノズル
口から前記ガスを気泡状に供給しその気泡状のガ
スを反応液中に流動させて気液接触させる方法、
反応系の反応液の底部に設けられた多孔板から前
記ガスを気泡状に供給する方法、あるいは、導管
内を流動している反応液内へ導管の側部から前記
ガスを噴出させて流動中の反応液内を流通させる
方法などを挙げることができる。この発明の方法
では、反応系内の反応液中に気泡状の前記ガスを
供給し流通させる各種の方法が最適である。 この発明の方法では、分子状酸素含有ガスを反
応系内に流通させている際に、反応液が、一定方
向または種々の方向に流動しているか、撹拌混合
されている状態、特に、全体にわたつて種々の方
向に激しく流動している乱流状態になつているこ
とが好ましい。反応液の状態は、一般的には、反
応液、特に流動している反応液中に気泡状の前記
ガスを流通させるだけで、反応液がほぼ乱流状態
となるが、例えば、反応槽を使用して反応させる
場合には、撹拌機によつて反応液を充分に撹拌し
ながら前記ガスを流通することが好ましく、その
場合、撹拌羽根の回転数は、10〜3000rpm特に20
〜2000rpmであることが好ましい。 この発明の方法では、反応系における分子状酸
素の分圧は、0.05〜200気圧、特に0.25〜50気圧
という広い範囲内であればよいが、その酸素分圧
が低いほど、目的とする二量化生成物の選択率お
よび収率が増大するので好適であり、この発明で
は、酸素分圧が0.1〜10気圧、特に、0.25〜５気
圧程度であることが最適である。したがつて、反
応系に供給する分子状酸素含有ガスの酸素濃度
も、上述の酸素分圧となるように、0.5〜25容量
％、特に１〜20容量％程度にすることが最適であ
る。 なお、この発明の方法では、反応系に分子状酸
素含有ガスを流通させる際に、そのガスの供給速
度は、反応液１あたり、分子状酸素含有ガス１
〜20／分、特に２〜10／分（標準状態に換
算）となるような割合であることが好ましい。 従来、パラジウム系の触媒を使用して、分子状
の酸素の存在下に、芳香族化合物を酸化カツプリ
ングする方法では、反応系の酸素分圧を５気圧以
下にすると、反応液中のパラジウム系の触媒がパ
ラジウムブラツクとして析出・沈澱して触媒活性
を失つてしまうのである。しかし、この発明の方
法では、前述のように反応系の酸素分圧が低くて
も、この発明におけるパラジウム触媒が析出・沈
澱することがなく触媒活性が失活してしまうこと
がなく、かえつて、酸素分圧0.25〜５気圧におい
て、副生成物（ピツチ：高沸生成物）の生成が低
下し、二量化生成物の選択率が向上するという特
長を有するものである。 この発明の方法において、酸化カツプリング反
応の反応条件としては、反応温度が50〜300℃、
特に100〜230℃であることが好ましく、また、反
応圧が常圧〜300気圧、特に２気圧〜100気圧程度
であることが好ましい。 反応温度は、50℃より低いと酸化カツプリング
反応がほとんど起らなくなるので好ましくなく、
また300℃より高いと、副反応がさかんとなり目
的物であるビフエニル化合物がほとんど得られな
くなるので好ましくない。 この発明の方法では、酸化カツプリング反応系
に、特定の有機化合物、例えばジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
酢酸などまたは水を、溶媒として多量に添加する
ことができないが、エチレングリコールジアセテ
ート、アジピン酸メチルなどの有機酸エステル、
ｎ―ブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、
イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物
を、反応溶媒として多量添加することができる。
この発明の方法では、前記の有機酸エステル、ケ
トン化合物を溶媒として使用した場合には、酸化
カツプリング反応での生成物の収率が向上するこ
とがあるが、酸化カツプリング反応に際してまつ
たく溶媒を使用しないで反応を行なわせることも
できる。 この発明の方法によれば、酸化カツプリング反
応の二量体生成物は、３，3′，４，4′―ビフエニ
ルテトラカルボン酸テトラエステル（Ｓ―
BPTT）が主として得られ、ａ―BPTT／Ｓ―
BPTT比が0.6以下、特に0.01〜0.5であつて、Ｓ
―BPTTが選択的に得られるのである。 また、この発明の方法によれば、オルソフタル
酸エステルの転化率が高く、したがつて、Ｓ―
BPTTの収率が高いという効果を有する。 反応生成物である３，3′，４，4′―ビフエニル
テトラカルボン酸テトラエステルの回収は、従来
公知の方法、例えば、蒸留操作および／または晶
析操作によつて反応液から容易に分離、回収する
ことができる。 この発明の方法で製造される３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸テトラエステルは、
従来公知の方法、例えば高温・高圧法または酸ま
たはアルカリの添加法によつて加水分解されて、
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸と
することができ、さらに加熱によつて無水化して
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物とすることができる。 その３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物は、芳香族ポリイミド製造用の原料
の一つとして有用なものである。 以下、実施例および比較例を示す。 なお、実施例および比較例において、反応液の
組成は、ガスクロマトグラフイーによつて測定し
その結果からａ―BPTT、Ｓ―BPTTおよび高沸
副生物の生成量を算出した。各生成物の収率およ
び選択率、並びにオルソフタル酸ジメチルエステ
ル（DMP）の転化率は、次の計算式によつて算
出した。 転化率＝消費したＤＭＰ（ｇ）／ＤＭＰの使用量（ｇ
）×100（％） 収 率＝各生成物の量（ｇ）／ＤＭＰの使用量（ｇ）
×100（％） 選択率＝各生成物の量（ｇ）／全生成物の量（ｇ）×
100（％） 実施例 １〜11 容量が500mlのステンレス製の容器に、オルソ
フタル酸ジメチルエステル（DMP）295g（250
ml；1.52mol）を入れ、次いで、酢酸パラジウム
Pd（Ｏ・CO・CH₃）₂および１，10―フエナント
ロリン―水塩を第１表に示す量添加し、反応圧
（酸素分圧）、空気供給速度および反応温度を第１
表に示すように維持して、圧縮空気を反応系内の
反応液の底部から供給し、さらにこの間反応液を
回転速度300rpmの撹拌羽根で撹拌しながら、７
時間酸化カツプリング反応させた。 反応終了後、反応液をガスクロマトグラフイー
で分析した結果、酸化カツプリング反応の二量体
生成物として、２，３，3′，4′―ビフエニルテト
ラカルボン酸テトラメチルエステル（ａ―
BPTT）、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸テトラメチルエステル（Ｓ―BPTT）およ
び高沸副生物が、第１表に示す収率および選択率
で生成していた。 各実施例の転化率も第１表に示した。 比較例 １ １，10―フエナントロリンをまつたく使用しな
かつたほかは、実施例１と同様に酸化カツプリン
グ反応をさせた。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 12 １，10―フエナントロリンにかえてα，α′―
ビピリジルを使用したほかは、実施例10と同様に
実施した。その結果を第２表に示す。 実施例 13 α，α′―ビピリジルの使用量を3.75mmolにか
えたほかは、実施例12と同様に実施した。その結
果を第２表に示す。 実施例 14 １，10―フエナントロリンにかえてα，α′―
ビピリジルを使用したほかは実施例２と同様に実
施した。その結果を第２表に示す。 実施例 15 反応圧を５気圧（atm）に変えて空気の供給速
度を１／分に変えたほかは、実施例12と同様に
実施した。その結果を第２表に示す。 実施例 16 反応温度を200℃に変えたほかは実施例12と同
様に実施した。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 17 １，10―フエナントロリン―水塩1.01gをベン
ゼン100mlに溶解し、別に酢酸パラジウムPd
（Ｏ・CO・CH₃）₂1.12gをベンゼン100mlに溶解
し、両者を混合して、得られた溶液を25℃で約１
時間撹拌した。析出した固体をロ別し、ベンゼン
100mlで洗浄した後、80〜60℃の温度で減圧下５
時間乾燥して、キレート化物1.84gを得た。 そのキレート化物の元素分析した結果は、炭
素；47.33％、水素；3.34％、窒素；6.80％であつ
た。 前述のようにして合成したキレート化物3.00ミ
リモル（1.214g）を用い、酢酸パラジウムと１，
10―フエナントロリンとを使用せず反応時間を10
時間としたほかは、実施例１と同様に実施した。 その結果、転化率（DMP）が7.80％であり、
ａ―BPTTは収率が0.4％、選択率が５％であ
り、Ｓ―BPTTは収率が6.9％、選択率が88％で
あり、さらに高沸副生物は収率が0.5％、選択率
が７％であつた。 実施例 18 酢酸パラジウムPd（Ｏ・CO・CH₃）₂3.00mmol
および１，10―フエナントロリン3.00mmolを、
オルソフタル酸ジメチルエステル（DMP）250ml
と共に80℃で撹拌しながら15分間反応させると両
者のキレート化物を含有するDMP溶液が得られ
る。前述のようにして得られた溶液を、実施例１
で使用したと同様の溶器に入れて、反応圧を
5atm（酸素分圧1.2atm）および反応温度180℃
で、反応液を回転速度300rpmの撹拌羽根で撹拌
しながら、空気を供給速度１／分で反応液の底
部から供給して、７時間酸化カツプリング反応を
行つた。 その結果、DMPの転化率は6.39％であつて、
ａ―BPTTは収率が0.3％、選択率が５％であ
り、Ｓ―BPTTは収率が5.2％、選択率81％であ
り、さらに高沸副生成物は収率が0.9％、選択率
14％であつた。 実施例 19〜22 酸素含有濃度が第３表に示す割合である混合ガ
ス（窒素と酸素）を使用し、第３表に示す反応条
件で酸化カツプリング反応を行つたほかは実施例
10と同様に実施した。その結果を第３表に示す。 実施例 23 α，α′―ビピリジル0.80gをベンゼン100mlに
溶解し、別に酢酸パラジウムPd（Ｏ・CO・
CH₃）₂1.12gをベンゼン100mlに溶解し、両者を混
合して得られた溶液を、約１時間25℃で撹拌し
た。析出した固体をロ別し、ベンゼン100mlで洗
浄して、キレート化物1.70gを得た。 このようにして合成したキレート化物1.5mmol
（0.517g）を使用し、酢酸パラジウム１，10―フ
エナントロリンとをまつたく使用しなかつたほか
は、実施例19と同様に実施した。その結果を第３
表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機パラジウム塩と、その有機パラジウム塩
   に対して0.5〜４倍モルの１，10―フエナントロ
   リンおよび／またはα，α′―ビピリジルとを反
   応液中に添加するか、あるいは、有機パラジウム
   塩と１，10―フエナントロリンおよび／または
   α，α′―ビピリジルとのキレート化物を反応液
   中に添加して、銅塩の不存在下に、分子状酸素を
   含有するガスを反応系内に流通させながら、オル
   ソフタル酸エステルを酸化カツプリング反応させ
   ることを特徴とするビフエニルテトラカルボン酸
   エステルの製法。