JPS6158401B2 - - Google Patents
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- JPS6158401B2 JPS6158401B2 JP57046149A JP4614982A JPS6158401B2 JP S6158401 B2 JPS6158401 B2 JP S6158401B2 JP 57046149 A JP57046149 A JP 57046149A JP 4614982 A JP4614982 A JP 4614982A JP S6158401 B2 JPS6158401 B2 JP S6158401B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- carbon material
- metal
- compound
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は内部に金属又は金属化合物を均一に分
散したカーボン粒子から成るカーボン材料および
その製造法に関するものである。 金属又は金属酸化物とカーボン粉末との混合物
から成るカーボン材料は従来よりトナー、触媒等
に利用されている。この混合物より成るカーボン
材料は比重の小さいカーボン粉末に比重が大きな
鉄粉等の金属を混合するため均一に分散した混合
物を得ることができず、そのためこのような混合
物よりなるカーボン材料をトナーとして用いた場
合、均一な印刷が困難となる欠点があつた。また
カーボンブラツクに金属塩を混合して加熱分解し
カーボンブラツク表面に金属を析出させ触媒とし
て利用することも知られている。しかしながら、
このものは生成した金属が表面で凝集し易く又金
属が活性過ぎるため容易に酸化され触媒活性の低
下する欠点があつた。 本発明はこれらの欠点を解決するためになされ
たものであり、炭化可能な有機化合物と有機金属
化合物の混合物又は液状物を１〜3000Kg／cm2の圧
力下で350〜900℃に加圧加熱することにより内部
に金属又は金属化合物を均一に分散したカーボン
粒子からなるカーボン材料を始めて得たことに基
づくものである。 本発明の構成をさらに詳しく説明すると炭化可
能な有機化合物、すなわち加圧加熱により炭素を
生成するたとえばスチレン、アントラセン、ナフ
タリン、塩化ビニール等の易黒鉛化性有機化合
物、又はジビニルベンゼン、パラターフエニー
ル、ビフエニール、フエノールホルムアルデヒド
等の難黒鉛化性有機化合物のように重合可能なモ
ノマーよりなる炭化可能な有機化合物、具体的に
はスチレン、ジビニルベンゼン等のモノマーある
いは種類の異なつた炭化可能な有機化合物を２種
以上合わせた有機化合物を用い、これに有機金属
化合物、すなわち加圧加熱によつて揮散せず金属
元素を含む固形状の生成物を形成するFe，Co，
Ni，Pt，Rh等の遷移金属元素を含む重合可能な
モノマーより具体的にはビニルフエロセンモノマ
ー、ビニルニツケルセンモノマー、ビニルコバル
トセンモノマーあるいは金属元素が異なる有機金
属化合物の２種以上を組合わせたものを混合して
混合物を調製する。この場合、炭化可能な有機化
合物と有機金属化合物との配合割合は目的に応じ
て任意に選択できるものであるが、一般的にはモ
ル比で10：90〜99.9：0.1好ましくは50：50〜
90：１に混合する。 なお、炭化可能な有機化合物および有機金属化
合物がいずれも常温常圧下で固体である場合に
は、両者をトルエン、ベンゼン、キシレン等の溶
剤に均一に溶解した後、溶剤を除去して混合物と
し又一方が液状である場合には、他方をこれに溶
解して液状物とする。そして金属容器中にこれら
の混合物又は液状物を封入して１〜3000Kg／cm2好
ましくは20〜2000Kg／cm2の圧力下で350〜900℃好
ましくは400〜800℃で１〜200分間程度加圧加熱
を行なう。 炭化可能な有機化合物および有機金属化合物が
いずれも重合可能なモノマーである場合には、そ
れらの混合物又は液状物を加圧加熱する前に共重
合して用いる方がより均質な生成物を得ることが
できるため好ましい。なお、加圧加熱する時の雰
囲気としてアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気、CO，H2等の還元雰囲気又は窒素雰囲気の
いずれでもよい。 そして、加圧加熱することにより、稠密なカー
ボン粒子内部に金属又は金属化合物が均一に分散
したカーボン材料が得られ、生成するカーボン材
料の形態は、加圧加熱条件、有機金属化合物の割
合によつて変化し球状又はセン毛状あるいは個々
の粒子が連結することにより多面体状、多孔質状
となる。いずれの場合でも金属又は金属化合物が
カーボン粒子内部に20Å〜500Åの大きさで均一
に分散したカーボン材料が得られる。このカーボ
ン材料中のカーボン粒子内の金属化合物の種類
は、加圧加熱時の雰囲気、炭化可能な有機化合物
の種類により影響を受け、たとえば不活性ガス雰
囲気、還元ガス雰囲気下では一般に金属または金
属炭化物が生成するのに対し窒素雰囲気下では金
属元素の種類、加圧加熱条件により金属窒化物も
生成する。 また水の存在下で加圧加熱することにより水が
原料化合物の炭素−炭素結合の切断に作用し、熱
分解で生成する炭化水素の粘性と体積率を変化さ
せ炭化過程における炭素−炭素の結合状態に影響
を及ぼすためカーボンの形状制御が容易となる。
その場合、金属又は金属酸化物がカーボン粒子内
に生成する。また有機金属化合物としてビニルフ
エロセンを用いた場合、炭化可能な有機化合物が
ジビニルベンゼンでは加圧加熱によりセメンタイ
ト（Fe3C）が生成するのに対しスチレンではFe
金属が生成する。 カーボン粒子が球状の場合、そのカーボン粒子
の大きさは加圧加熱条件炭化可能な有機化合物の
種類、割合等により200Åから20μ程度までの範
囲内の粒径のものをつくることができる。そし
て、必要に応じて加圧加熱生成物を酸素含有雰囲
気中で300〜1000℃に１時間程度熱処理すること
により生成カーボンが酸素と反応してCOガスと
して揮散するため多孔質状のカーボン材料を得る
ことができる。たとえば、水の共存下で加圧加熱
して得られたマグネタイトが分散する球状カーボ
ン材料を酸素含有雰囲気中で800℃以下の温度で
熱処理すると、カーボン粒子表面から内部に連通
した開気孔を有する多孔質のマグネタイト含有カ
ーボン球状粒子を得ることができる。 なお、炭化可能な有機化合物と有機金属化合物
を加圧加熱することにより、カーボン粒子内に金
属又は金属化合物が均一に分散生成する理由は、
明確ではないが次のように考えられる。すなわ
ち、加圧加熱により原料化合物の分解、炭素−炭
素結合の生成、カーボン生成と反応が進行する
が、両者を同時に加圧加熱することにより、炭素
−炭素結合が有機化合物と有機金属化合物間に生
成し金属元素をとりこみながらカーボン化がおこ
つてゆくため、均一に分散した金属又は金属化合
物を含むカーボン粒子が生成するものと考えられ
る。 次に本発明の数値範囲の限定理由を述べれば、
加圧加熱時の圧力が１Kg／cm2より低い場合には、
得られるカーボン材料の収率が悪く、3000Kg／cm2
より高い圧力では圧力容器が大型となり高価なも
のとなるため経済的に不利で工業上好ましくな
い。また、300℃より低い温度では炭化が十分に
おこらず、又900℃以上では加熱装置が高価にな
る割には生成物の特性が大きく変化しないからで
ある。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 炭化可能な有機化合物としてジビニルベンゼン
又はスチレンと有機金属化合物としてモノビニル
フエロセン、モノビニルニツケルセン、又はモノ
ビニルコバルトセンとを第１表に示す割合で秤量
し、ベンゼンに溶解後ベンゼンを蒸発除去した
後、アルゴンガス中で金カプセルに封入し、水熱
合成装置を用いて1000Kg／cm2の圧力下で300℃に
加熱して２時間共重合を行つた。そして共重合体
を一旦カプセルよりとり出し、次いで第１表に記
載した雰囲気および加圧加熱条件のもとで再びカ
プセル中で加熱加圧を行つて本発明のカーボン材
料を得た。なお、比較例として、ジビニルベンゼ
ンと塩化鉄との混合物を加圧加熱してカーボン材
料を得た。そしてこれらのカーボン材料につい
て、生成炭素の形態、分散粒子の種類、大きさ分
散状態等を比較測定し、結果を第１表に示した。
なお、生成炭素の形態は走査型電子顕微鏡、分散
粒子の種類はＸ線回折装置、分散粒子の大きさ、
分散状態は電子顕微鏡を用いて観察測定を行つ
た。 そして、試料No.２についての電子顕微鏡写真を
第１図に、又第１図の球状カーボン材料の表面近
傍の電子顕微鏡写真を第２図に示す。第１表およ
び第２図から明らかなように、本発明の方法で得
られるカーボン材料は200Å以下の大きさの金属
又は金属化合物（第２図のＡに相当する）がカー
ボン材料中に均一に分散しているのに対し比較例
で得られたものは金属鉄の粒子が1000Å以上の大
きさでカーボン粒子表面に不均一に凝集してい
た。
散したカーボン粒子から成るカーボン材料および
その製造法に関するものである。 金属又は金属酸化物とカーボン粉末との混合物
から成るカーボン材料は従来よりトナー、触媒等
に利用されている。この混合物より成るカーボン
材料は比重の小さいカーボン粉末に比重が大きな
鉄粉等の金属を混合するため均一に分散した混合
物を得ることができず、そのためこのような混合
物よりなるカーボン材料をトナーとして用いた場
合、均一な印刷が困難となる欠点があつた。また
カーボンブラツクに金属塩を混合して加熱分解し
カーボンブラツク表面に金属を析出させ触媒とし
て利用することも知られている。しかしながら、
このものは生成した金属が表面で凝集し易く又金
属が活性過ぎるため容易に酸化され触媒活性の低
下する欠点があつた。 本発明はこれらの欠点を解決するためになされ
たものであり、炭化可能な有機化合物と有機金属
化合物の混合物又は液状物を１〜3000Kg／cm2の圧
力下で350〜900℃に加圧加熱することにより内部
に金属又は金属化合物を均一に分散したカーボン
粒子からなるカーボン材料を始めて得たことに基
づくものである。 本発明の構成をさらに詳しく説明すると炭化可
能な有機化合物、すなわち加圧加熱により炭素を
生成するたとえばスチレン、アントラセン、ナフ
タリン、塩化ビニール等の易黒鉛化性有機化合
物、又はジビニルベンゼン、パラターフエニー
ル、ビフエニール、フエノールホルムアルデヒド
等の難黒鉛化性有機化合物のように重合可能なモ
ノマーよりなる炭化可能な有機化合物、具体的に
はスチレン、ジビニルベンゼン等のモノマーある
いは種類の異なつた炭化可能な有機化合物を２種
以上合わせた有機化合物を用い、これに有機金属
化合物、すなわち加圧加熱によつて揮散せず金属
元素を含む固形状の生成物を形成するFe，Co，
Ni，Pt，Rh等の遷移金属元素を含む重合可能な
モノマーより具体的にはビニルフエロセンモノマ
ー、ビニルニツケルセンモノマー、ビニルコバル
トセンモノマーあるいは金属元素が異なる有機金
属化合物の２種以上を組合わせたものを混合して
混合物を調製する。この場合、炭化可能な有機化
合物と有機金属化合物との配合割合は目的に応じ
て任意に選択できるものであるが、一般的にはモ
ル比で10：90〜99.9：0.1好ましくは50：50〜
90：１に混合する。 なお、炭化可能な有機化合物および有機金属化
合物がいずれも常温常圧下で固体である場合に
は、両者をトルエン、ベンゼン、キシレン等の溶
剤に均一に溶解した後、溶剤を除去して混合物と
し又一方が液状である場合には、他方をこれに溶
解して液状物とする。そして金属容器中にこれら
の混合物又は液状物を封入して１〜3000Kg／cm2好
ましくは20〜2000Kg／cm2の圧力下で350〜900℃好
ましくは400〜800℃で１〜200分間程度加圧加熱
を行なう。 炭化可能な有機化合物および有機金属化合物が
いずれも重合可能なモノマーである場合には、そ
れらの混合物又は液状物を加圧加熱する前に共重
合して用いる方がより均質な生成物を得ることが
できるため好ましい。なお、加圧加熱する時の雰
囲気としてアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気、CO，H2等の還元雰囲気又は窒素雰囲気の
いずれでもよい。 そして、加圧加熱することにより、稠密なカー
ボン粒子内部に金属又は金属化合物が均一に分散
したカーボン材料が得られ、生成するカーボン材
料の形態は、加圧加熱条件、有機金属化合物の割
合によつて変化し球状又はセン毛状あるいは個々
の粒子が連結することにより多面体状、多孔質状
となる。いずれの場合でも金属又は金属化合物が
カーボン粒子内部に20Å〜500Åの大きさで均一
に分散したカーボン材料が得られる。このカーボ
ン材料中のカーボン粒子内の金属化合物の種類
は、加圧加熱時の雰囲気、炭化可能な有機化合物
の種類により影響を受け、たとえば不活性ガス雰
囲気、還元ガス雰囲気下では一般に金属または金
属炭化物が生成するのに対し窒素雰囲気下では金
属元素の種類、加圧加熱条件により金属窒化物も
生成する。 また水の存在下で加圧加熱することにより水が
原料化合物の炭素−炭素結合の切断に作用し、熱
分解で生成する炭化水素の粘性と体積率を変化さ
せ炭化過程における炭素−炭素の結合状態に影響
を及ぼすためカーボンの形状制御が容易となる。
その場合、金属又は金属酸化物がカーボン粒子内
に生成する。また有機金属化合物としてビニルフ
エロセンを用いた場合、炭化可能な有機化合物が
ジビニルベンゼンでは加圧加熱によりセメンタイ
ト（Fe3C）が生成するのに対しスチレンではFe
金属が生成する。 カーボン粒子が球状の場合、そのカーボン粒子
の大きさは加圧加熱条件炭化可能な有機化合物の
種類、割合等により200Åから20μ程度までの範
囲内の粒径のものをつくることができる。そし
て、必要に応じて加圧加熱生成物を酸素含有雰囲
気中で300〜1000℃に１時間程度熱処理すること
により生成カーボンが酸素と反応してCOガスと
して揮散するため多孔質状のカーボン材料を得る
ことができる。たとえば、水の共存下で加圧加熱
して得られたマグネタイトが分散する球状カーボ
ン材料を酸素含有雰囲気中で800℃以下の温度で
熱処理すると、カーボン粒子表面から内部に連通
した開気孔を有する多孔質のマグネタイト含有カ
ーボン球状粒子を得ることができる。 なお、炭化可能な有機化合物と有機金属化合物
を加圧加熱することにより、カーボン粒子内に金
属又は金属化合物が均一に分散生成する理由は、
明確ではないが次のように考えられる。すなわ
ち、加圧加熱により原料化合物の分解、炭素−炭
素結合の生成、カーボン生成と反応が進行する
が、両者を同時に加圧加熱することにより、炭素
−炭素結合が有機化合物と有機金属化合物間に生
成し金属元素をとりこみながらカーボン化がおこ
つてゆくため、均一に分散した金属又は金属化合
物を含むカーボン粒子が生成するものと考えられ
る。 次に本発明の数値範囲の限定理由を述べれば、
加圧加熱時の圧力が１Kg／cm2より低い場合には、
得られるカーボン材料の収率が悪く、3000Kg／cm2
より高い圧力では圧力容器が大型となり高価なも
のとなるため経済的に不利で工業上好ましくな
い。また、300℃より低い温度では炭化が十分に
おこらず、又900℃以上では加熱装置が高価にな
る割には生成物の特性が大きく変化しないからで
ある。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 炭化可能な有機化合物としてジビニルベンゼン
又はスチレンと有機金属化合物としてモノビニル
フエロセン、モノビニルニツケルセン、又はモノ
ビニルコバルトセンとを第１表に示す割合で秤量
し、ベンゼンに溶解後ベンゼンを蒸発除去した
後、アルゴンガス中で金カプセルに封入し、水熱
合成装置を用いて1000Kg／cm2の圧力下で300℃に
加熱して２時間共重合を行つた。そして共重合体
を一旦カプセルよりとり出し、次いで第１表に記
載した雰囲気および加圧加熱条件のもとで再びカ
プセル中で加熱加圧を行つて本発明のカーボン材
料を得た。なお、比較例として、ジビニルベンゼ
ンと塩化鉄との混合物を加圧加熱してカーボン材
料を得た。そしてこれらのカーボン材料につい
て、生成炭素の形態、分散粒子の種類、大きさ分
散状態等を比較測定し、結果を第１表に示した。
なお、生成炭素の形態は走査型電子顕微鏡、分散
粒子の種類はＸ線回折装置、分散粒子の大きさ、
分散状態は電子顕微鏡を用いて観察測定を行つ
た。 そして、試料No.２についての電子顕微鏡写真を
第１図に、又第１図の球状カーボン材料の表面近
傍の電子顕微鏡写真を第２図に示す。第１表およ
び第２図から明らかなように、本発明の方法で得
られるカーボン材料は200Å以下の大きさの金属
又は金属化合物（第２図のＡに相当する）がカー
ボン材料中に均一に分散しているのに対し比較例
で得られたものは金属鉄の粒子が1000Å以上の大
きさでカーボン粒子表面に不均一に凝集してい
た。
【表】
実施例 ２
実施例１の試料No.７のカーボン材料の一部を
400℃の温度で２時間空気中で熱処理を行つた。
この熱処理により、10重量％の重量減少がみられ
た。そして熱処理前後のカーボン材料について走
査型電子顕微鏡により比較観察を行つた結果、カ
ーボン粒子の大きさはいずれも８μであり粒径の
変化はみられなかつたが熱処理を行つたものはカ
ーボン粒子表面に無数の気孔がみられ、多孔質球
状粒子となつているのが観察された。 この金属ニツケルを含有する多孔質球状粒子の
触媒性能を検討するため比較試料としてカーボン
のみから成る８μの大きさのカーボン粒子表面に
ニツケルを担持したものを用意し共に400℃にお
ける一酸化炭素および水素の混合ガスからメタン
への転化率を測定した結果、本発明の多孔質球状
カーボン粒子を用いたものは95％の転化率が得ら
れたのに対し比較試料を用いたものは約50％であ
つた。 以上述べたように本発明のカーボン材料は、炭
化可能な有機化合物と有機金属化合物とを加圧下
で加熱することにより、カーボン粒子内部に極め
て微細な金属又は金属化合物が均一に分散したも
のであり、又、所要の場合に熱処理をすることに
より、多孔質のカーボ材料も得ることができるも
のであり、得られるカーボン材料はトナー、触媒
又は磁性材料として利用できるものであつて産業
上極めて有用なカーボン材料およびその製造法で
ある。
400℃の温度で２時間空気中で熱処理を行つた。
この熱処理により、10重量％の重量減少がみられ
た。そして熱処理前後のカーボン材料について走
査型電子顕微鏡により比較観察を行つた結果、カ
ーボン粒子の大きさはいずれも８μであり粒径の
変化はみられなかつたが熱処理を行つたものはカ
ーボン粒子表面に無数の気孔がみられ、多孔質球
状粒子となつているのが観察された。 この金属ニツケルを含有する多孔質球状粒子の
触媒性能を検討するため比較試料としてカーボン
のみから成る８μの大きさのカーボン粒子表面に
ニツケルを担持したものを用意し共に400℃にお
ける一酸化炭素および水素の混合ガスからメタン
への転化率を測定した結果、本発明の多孔質球状
カーボン粒子を用いたものは95％の転化率が得ら
れたのに対し比較試料を用いたものは約50％であ
つた。 以上述べたように本発明のカーボン材料は、炭
化可能な有機化合物と有機金属化合物とを加圧下
で加熱することにより、カーボン粒子内部に極め
て微細な金属又は金属化合物が均一に分散したも
のであり、又、所要の場合に熱処理をすることに
より、多孔質のカーボ材料も得ることができるも
のであり、得られるカーボン材料はトナー、触媒
又は磁性材料として利用できるものであつて産業
上極めて有用なカーボン材料およびその製造法で
ある。
第１図は実施例１試料No.２の本発明の鉄分散球
状カーボン材料の走査型電子顕微鏡写真、第２図
は第１図の本発明のカーボン材料の粒子表面近傍
を示す電子顕微鏡写真である。
状カーボン材料の走査型電子顕微鏡写真、第２図
は第１図の本発明のカーボン材料の粒子表面近傍
を示す電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 内部に金属又は金属化合物を均一に分散した
カーボン粒子から成ることを特徴とするカーボン
材料。 ２ カーボン粒子が球状である特許請求の範囲第
１項記載のカーボン材料。 ３ 金属又は金属化合物の金属元素が遷移金属か
ら選ばれる少なくとも１つである特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載のカーボン材料。 ４ いずれも重合可能なモノマーよりなる炭化可
能な有機化合物と有機金属化合物の混合物又は液
状物を１〜3000Kg／cm2の圧力下で350〜900℃に加
圧加熱することを特徴とするカーボン材料の製造
法。 ５ 加圧加熱生成物を酸素含有雰囲気中で熱処理
を行う特許請求の範囲第４項記載のカーボン材料
の製造法。 ６ 炭化可能な有機化合物と有機金属化合物の混
合物又は液状物を加熱する前に共重合する特許請
求の範囲第４項記載のカーボン材料の製造法。 ７ 有機金属化合物の金属元素が遷移金属から選
ばれる少なくとも１つである特許請求の範囲第４
項、第５項又は第６項記載のカーボン材料の製造
法。 ８ 炭化可能な有機化合物がジビニルベンゼン又
はスチレンの少なくとも一つであり、有機金属化
合物がビニルフエロセンモノマーである特許請求
の範囲第６項又は第７項に記載のカーボン材料の
製造法。 ９ 加圧加熱を水の共存下で行なう特許請求の範
囲第４項乃至第８項のいずれかに記載のカーボン
材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57046149A JPS58167413A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | カーボン材料およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57046149A JPS58167413A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | カーボン材料およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167413A JPS58167413A (ja) | 1983-10-03 |
| JPS6158401B2 true JPS6158401B2 (ja) | 1986-12-11 |
Family
ID=12738914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57046149A Granted JPS58167413A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | カーボン材料およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58167413A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH066483B2 (ja) * | 1984-11-26 | 1994-01-26 | 日本カ−ボン株式会社 | 金属炭化物微小粒の製造方法 |
| JP2669486B2 (ja) * | 1992-07-21 | 1997-10-27 | 工業技術院長 | 強磁性炭素の製造方法 |
| JP2725736B2 (ja) * | 1994-03-11 | 1998-03-11 | 工業技術院長 | 強磁性炭素質材料の製造方法 |
| JP5861206B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-02-16 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 炭素質複合体の製造方法 |
| JP6891017B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2021-06-18 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法 |
-
1982
- 1982-03-23 JP JP57046149A patent/JPS58167413A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58167413A (ja) | 1983-10-03 |
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