JPS6158580A

JPS6158580A - 生物学的反応器

Info

Publication number: JPS6158580A
Application number: JP60180635A
Authority: JP
Inventors: ヴオルフガング、ハーベルマン; エルンスト‐ハインリヒ、ポマー; ペーター、ハメス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-08-18
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1986-03-25
Also published as: EP0172504B1; DE3582377D1; DE3430488A1; EP0172504A2; EP0172504A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、反応さぜろべき化合物を反応室（アノード室
）内て生触媒の存在下に装入しかつ酵素を極性化した電
極で再生し、その際電極の極性化が高分子電解質てよっ
て反応室から分離され、電解室内に存在する触媒電極を
介して行なわｔする形式の、微生物又は酵素で運転され
る有機化合物用生物学的反応器に関する。

従来の技術好気性的に進行する工業的微生物学的方法では、酵素を
再生するか又は微生物を呼吸させるために酸素又は空気
で運転さ、ｌする反応器が使用される。

十分な酸素供給を達成するには、噴射ノズル、浸漬噴射
及び攪拌機構を使用する必要がある。十分な物質交換を
達成するためには、激しい混合により常に新たな相界面
が形成さｆするべきである、それというのも溶解１−だ
酸素のみが反応に関与１″るからである。この形式の酸
素供給法では高い剪断力が発生し、該剪断力が微生物及
び酵素組織の少なくとも部分的損傷を惹起する。も５］
つの問題点は、給気の際の気泡抑制である。この場合も
、屡々高価な、代謝不能な抑泡剤が使用されねばならず
、該抑泡剤は一部分所望の生成物中に残留する。従って
、既に機械的消泡機構も使用されたが、しかしこれもま
た微生物知とっては有害である。

もう１つの問題点は供給される空気の無菌性である、該
空気は敏感な生成物又は微生物においては異種細菌不含
であるべきである。

発明が解決しようとする問題点従って、本発明の課題は、生触媒の簡単な、有効な再生
をそれを損傷することなく可能にする生物学的反応器を
開発し、かつ酸化剤、反応させるべき有機化合物並びに
生触媒の分離技術を改良することであった。

問題点を解決するための手段前記課題は、本発明により生化学的プロセスを制御する
ために酸素の代りに反応室において、水性の酸素含有鉱
酸内で電位位置ε、＝１．３Ｖ〜＋１．ＯＶで表面的に
酸化された導電性炭素材料から成る陽極極性化した電極
を使用することによって解決される。

本発明思想の別の有利な実施態様は、特許請求の範囲の
第２項以下に記載されている。

実施例次に図示の実施例につき本発明の詳細な説明する。

陽極極性化した電極Ｊを、反応室４を電解室５から分離
する高分子電解質（イオン交換器）３に固定する、この
場合には電解質３０表面上又は表面の近く内に第２の極
性化可能な、イオン透過性触媒電極２が存在し、該電極
は導電的に又は外部電極６を介して反応室４の陽極極性
化した電極ｌと接続されている。

電極１の陽極極性化した炭素材料は、有利には電気化学
的に水性の酸素含有する鉱酸例えば硝酸、燐酸、硫酸及
び過塩素酸中で電位位置ε５≧＋１．３Ｖ（この場合、
電位は＋１．ＯＶのε５値を越えるべきでない〕で酸化
しかつ引続き鉱酸中での陰極還元てより活性化した、例
えば黒鉛、黒鉛綿、アントラツアイト又は活性炭から成
る。この場合には、水性硫酸中でε、　−＋　１．８〜
＋２６５Ｖの酸化電位で操作するのが有利である。

陽極酸化のためては、２〜８０重量係重量和には３０〜
６５重量係の水性硫酸を使用する。酸化は温度（＋１．
（１０）℃、有利には→−１０〜→−４０℃及び電流密
度電極表面積］ｔｒ？当り０．１〜］、ＯｋＡ、有利に
は０．５〜４．　ｋＡで実施する。

硝酸の代りに、水性硫酸、燐酸又は過塩素酸を使用する
こともできる陽極酸化後に、電極材料を水性硫酸中で陰
極還元することにより酸化剤残留物を除去する。陰極還
元のためには、５〜２０重量係重量性硫酸を使用するの
が有利である。

更に、黒鉛表面の酸化は、効率は著しく低いが、化学的
に窒素酸化物、有利には二酸化窒素を用いて＋３（１０
）℃〜＋８（１０）℃の温度で又はクロム酸塩含有鉱酸
、例えばクロム酸塩含有硫酸、燐酸又は過塩素酸中で実
施することもできる。

電解室５内での触媒電極２の極性化は、酸化剤例えば酸
素、過酸化水素、ペル化合物、塩素、硝酸、鉄（ＩＴＩ
）塩、セリウム（ＴＩＩ）塩、クロム（ＶＩ）塩、酸性
バナジウム酸塩又は硝気（これらは電解室５内で高濃度
で使用することができる）で実施する。

酸化剤の反応は、電解室５内に固定されかつ良好な電子
交換条件を有する触媒電極２の表面で行なわれ、一方酵
素類及び／又は微生物の再生は反応室４内に存在する触
媒電極１との電子交換によって行なわれろ。

更に、補助電極７を介する触媒電極Ｊの極性化の際には
、電解室５内の触媒電極材料の過電圧及び電流密度が重
要である。

触媒電極材料の担体、及び反応室４と酸化室５との間の
分離器を形成する高分子電解質としては、均質又は不均
質な陽イオン又は陰イオン交換膜を使用する。電荷を担
持する基として第四級アンモニウム基、スルホン酸基又
はカルボキシル基を有する、スチレン、スチレンとジビ
ニルベンゼル、塩化ビニルとアクリルニトリル、オレフ
ィン、過塩素化オレフィンから成る重合体又は共重合体
をペースとするイオン交換膜が有利である。％に適当で
あるのは、低い膨潤性、及び電荷担持基の高い濃度を有
し、かつ共イオンに対してほとんど透過性を有しない高
架橋したイオン交換体材料である。

極性化電極１及び触媒電極２は、例えばネット、圧延金
属格子、焼結体、有孔板、格子組、スポンジ又は同種の
形であってよく、この場合露出面積は、十分なイオン流
が生じるように、電極面積の１５〜８５％、有利には２
５〜６５％であるべきである。この実施形では、極性化
電極１は少なくとも表面的に酸化した導電性炭素材料が
被覆されている。

導電性を改善するブこめには、孔、通路及び穴位置に少
なくとも部分的にイオン交換体材料を充填すれば十分で
ある。このためには例えばクロムメチル化及びアミン処
理によって第四級アンモニウム基が又はスルホン置換に
よってスルホン酸基が組込まれる結合剤又は分子量５（
１０）（１０）を有するポリスチレンと共に例えば微粒
子状イオン交換体を埋込むことができろ。このような構
成においては、反応室媒体の導電性はもはや不十分であ
る。

電解室５内の触媒電極２のための材料としては、表面的
ＩＣ白金金属例えばイリジウム、ロジウム、ルテニウム
、白金、パラジウム、それらの酸化物、銀、金、コバル
ト−アルミニウム尖晶石、ドープしたコバルト化ランタ
ン、酸素逓伝するコバルト−、マンガン−１鉄フタロシ
アニン、鉄ジベンゾーテトラーアザーアヌレン、コバル
ト（■）ビス（サリシリデンエチレンジアミン）又はコ
バルトーテトラーアザーアヌレンで活性化されたチタン
、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、ニッ
ケル又は黒鉛を使用することができる。

電解室５において、陽極で水性硝酸内で酸化しかつ引続
き酸化モリブデン−及び／又はタングステン（ＶＩ）と
アルカリ金属硫化物又は酸化モリブデン（ＶＩ）と沃素
酸塩をドープした、黒鉛又は黒鉛で被覆した担体材料か
ら成る触媒電極２が特に適当である。これらの電極材料
は付加的に電子及びイオン伝導性物質を含有することが
できろ。酸化モリブデン及び／又は−タングステン（Ｖ
Ｉ）の代りに、還元したバナジウム（■）オキシ化合物
、例えば酸化バナジウム（■）、酸化バナジウム（ＶＩ
〕、テルル（ＶＩ）化合物例えばテルル酸、三酸化チル
及びセレン（ＶＩ）化合物例えばセレン酸、三酸化セレ
ンを使用することもできろ。

更に、電解室５内においては、イオン交換性及び電子伝
導性物質又はイオン及び電子伝導性物を含有する結合剤
と組合せて施されｆこ、亜酸化チタン又は炭化チタンと
組合せて金属又は酸化物のイリジウム、白金、ロジウム
、パラジウム、金及び銀から成る被覆並びに４．−　ｔ
−アルキル−鉄−又はマンガンフタロシアニン又はその
スルホン化生成物から成る被覆物を有する、チタンから
成る電極２が適当である。

極性化した電極１での電子交換条件を改良するため及び
酵素を倹約するために、この表面的に酸化した電極Ｊで
吸着により酵素及び微生物を固定する。吸着的固定は酵
素及び／又は微生物含有電解質緩衝液、例えば燐酸塩緩
衝液中で行なうのが有利である。更に、極性化した電極
］上の酵素及び微生物の担体とし壬は、電荷担持基とし
て第四級アンモニウム基、スルホン酸基又はカルボキシ
ル基を有する、例えばニッケルーニッケル酸化物、亜酸
化チタン、ゼオライト、セファローゼ、塩化シアヌル−
黒鉛、カルボジイミド−黒鉛、スチレン−及びジビニル
ベンゼンから成る多孔性共重合体並びにマクロ孔性有機
陽イオン−及び陰イオン交換体例えばスチレン及びジビ
ニルベンゼン、塩化ビニル及びアクリルニトリル、オレ
フィン、過弗素化されたオレフィンから成る重合体及び
共重合体である。酵素担持化合物はイオン及び電子伝導
性有機又は無機物質で電極表面に固定するのが有利であ
る。

補助カソードを使用する際には、電極材料として例えば
鉄、ニッケル、コバルト、黒鉛並びにクロム−ニッケル
鋼を使用することができる。

第１図は、触媒電極２として酸素還元電極を有する酵素
再生用燃料電池を示し、この場合極性化した電極Ｊは低
抵抗で触媒電極２と接続されている。反応室４（アノー
ド室）と電解室５（カソード室）は高分子電解質３によ
って分離されている。

両者の電極は高分子電解質表面３（イオン交換体）上に
固定されている。この電池を作動させると、還元された
酵素（ＮＡＤ　）が再生される。触媒電極２では、当量
の酸素が還元される。

第４図は、電極４１及び触媒電極４２が夫々圧延金属形
で高分子電解質４３に固定された管型反応器を示す。電
極４Ｊは外部電源４６を介して触媒電極４２と反対に極
性化される。反応器壁ＩＯはポリプロピレンから成る。

電解質４８を有する電解室４５は反応媒体４９を有する
反応室４４から高分子電解室４３によって分離されてい
る。

第５図は、電極５１が触媒電極５２と低抵抗で接続され
た管型反応器を示す。両者の電極５１　、５２は圧延金
属形で高分子電解質５３に固定されている。

酸化剤５８で運転される電解室５５は、反応媒体５９を
有する反応室５４かも高分子電解質５３によって分離さ
れている。

第６図は、電極６１が触媒電極６２と低抵抗で接続され
た管型反応器を示す。触媒反応器６２は外部電源６６を
介して補助カソード６７と反対に極性化されている。電
解室６５は反応媒体６９を有する反応室６４から高分子
電解質６３によって分離されている。

反応器壁６１．０はポリエチレンから成る。

実施例１第５図に基づき構成された管型反応器は、反応室５４及
び電解室５５を分離するため並びに極性化した電極５１
の支持体として、テトラフルオルエチレンと、弗化スル
ホン酸末端基を含有する不飽和過弗素化エーテルとの共
重合により製造したポリ電解室５３を含有する。ポリ電
解室５３０寸法は、直径３０謳、長さ２２０ｍｍ及び壁
厚さ０．８５−である。反応室５４内に存在する高分子
電解質側面に、メツシュ幅６Ｘ］、３ｍｍ、ウェブ幅２
．５ｍｍ、有効表面積１．９８ｎ？／幾何学的表面積１
靜及び自由横断面積３６％を有するチタン圧延金属が固
定されており、該チタン圧延金属は表面が黒鉛で被覆さ
れている。該黒鉛の表面を５０重量条の水性硝酸中で２
ｋＡ／ｒＴ？で陽極酸化しかつ引続き１０％の硫酸中で
陰極還元することにより活性化した。電解質５内には、
高分子電解質表面３上にメツシュ幅７　Ｘ　１．２．５
　ｍｍ　、ウェブ幅２ｔｅｎ幾何学的表面積１？？＋”
当りの有効表面積１．８２ｙ＃及び自由横断面積３３％
を有するチタン圧延金属が存在する。この圧延金属は５
０％の水性硝酸中で陽極酸化した黒鉛で被覆されかつ水
和化した酸化モリブデン（ＶＩ）並びにに２Ｓがドープ
されている。両者の触媒電極（圧延金属）はチタン部材
で低抵抗接続されている。反応器壁に対する反応室内の
触媒電極表面の距離は、良好な物質代謝を保証するため
に３＋ｎ＋ｎである。電解室５５には、硝酸鉄（ＩＴＩ
）０．４重量％を装入した、５チの水性硫酸を充填する
。

酸化剤５８としては、電解室５５内に酸素を導入する。

反応室間隙に、反応媒体、例えばテンサイ糖シロップを
帆３〜２．５ｍ／ｓの速度で貫流させる、この際酵素は
極性化した電極５Ｊで再生されるか又は微生物は呼吸せ
しめられる。この反応器は、微生物としてコリネバクテ
リウム・グルタミクム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｋｔｅｒｉｕ
ｍ　ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ　）の突然変異体を使用すれ
ば、でん粉からグルタミン酸を製造するために使用する
ことができる。

実施例２第５図に基づき構成された管型反応器は、反応室５４及
び電解室５５を分離するために並びに電極５１　、５２
の支持体として、テトラフルオルエチレンと、弗化スル
ホン酸末端基及びカルボン酸エステルを含有する不飽和
過弗素化エーテルとの共重合により製造した高分子電解
室５３を有する。反応室５４内に存在する高分子電解質
側面に、メツシュ幅６Ｘ１３ｍｍ、ウェブ幅２．５ｗＡ
、幾何学釣人面積１靜当りの有効表面積１．９８−及び
自由横断面積３６チ　　・を有する白金化したチタン圧
延金属が固定されている。圧延金属の表面は、木綿を不
活性ガス雰囲気中で＋２５（１０）℃で焼成することに
より得られた太さ０．５〜０．８ｙｎ＋ｎの黒鉛綿で被
覆されている。

該黒鉛綿を５（１０）重量％水性硝酸中で陽極電流密度
２ｋＡβ及び温度＋２６℃で酸化した。酸化電位ε、は
約＋２．１２Ｖであった。硝酸残渣は酸化後に１０％の
水性硫酸中での陰極還元により除去した。電解室５５内
に、高分子電解質表面５３に反応室におけると同様に黒
鉛綿を有する白金化したチタン圧延金属が取付けられて
いる。黒鉛綿には、水和化した五酸化バナジウムが含浸
されており、これは付加的に酸化チタン（ＩＶ）及びバ
ナジウム酸チタンを含有する。両者の電極５１　、５２
は低抵抗でチタンＵ字形部材によって結合されている。

電解室５５に、硫酸鉄（■）１重量％を含有する５重量
％を充填しかつ酸素を導入する。反応室５４内の電極５
１に、リューコノストック（Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ）
から成るアルコールデヒドロゲナーゼＡＤＨ１モルを含
有するｐＨ値＝７の燐酸塩緩衝液を含浸させ、それによ
りＡＤＨを黒鉛綿の表面に固定する。該反応器を運転す
ると、補酵素のニコチンアミド−アデニン−ジヌクレオ
チドＮＡＤを必要とせずに、反応室５４内の極性化した
電極５１でアルコールをアルデヒドに転化することがで
きる。

しかし、電極５１に付加的に補酵素を含浸させることも
できる。

空気酸素の代りに、電解室５５内で酸化剤として過酸化
水素を使用することもできる。この場合には、鉄（Ｉ［
＋）イオンの添加は行なわない。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化剤が還元される触媒電極２による電極の極
性化を示す略示断面図、第２図は触媒電極と低抵抗で接
続された電極の、外部電源を介する補助陰極とは反対の
極性化を示す略示断面図、第３図は外部電源を介する触
媒電極とは反対の電極の極性化を示す略示断面図、第４
図〜第６図は本発明による前型反応器の種々の実施例を
示す略示断面図である。１・・・極性化した電極、２・・・触媒電極、３・・・
高分子電解質、４・・・反応室、５・・・電解室、６・
・・外部電源、７・・・補助カソード

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応させるべき化合物を反応室（４）（アノード
室）内に生触媒の存在下に装入しかつ酵素を極性化した
電極（１）で再生し、その際電極（１）の極性化が高分
子電解質（３）によつて反応室（４）から分離され、電
解質室（５）内に存在する触媒電極（２）を介して行な
われる形式の、微生物又は酵素で運転される有機化合物
の酸化反応用生物学的反応器において、電極（１）が水
性の酸素含有鉱酸中で電位位置ε＿ｈ＝＋１．３Ｖ〜＋
１０Ｖで表面的に酸化された導電性炭素材料から成つて
いることを特徴とする生物学的反応器。
（２）陽極で極性化した電極（１）が高分子電解質（３
）（イオン交換体）に固定され、該電解質が反応室（４
）を電解室（５）から分離し、かつその際高分子電解質
（３）の表面上又は表面の近く内に第２の極性化可能な
イオン透過性触媒電極（２）が存在し、該電極が導電性
的に又は外部電圧源（６）を介して反応器室（４）内の
陽極で極性化した電極（１）と接続されている、特許請
求の範囲第１項記載の生物学的反応器。
（３）陽極で極性化した電極（１）が、電気化学的に水
性硝酸内で酸化させかつ引続き鉱酸内で陰極還元により
活性化した、黒鉛、黒鉛綿又は活性炭から成る、特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の生物学的反応器。
（４）電解室（５）内での触媒電極（２）の極性化を、
酸素、過酸化水素、ペル化合物、塩素、硝酸、鉄（III
）塩、セリウム（III）塩、クロム（VI）塩又は硝気等
の酸化剤で行なう、特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれか１項記載の生物学的反応器。
（５）電解室（５）内での触媒電極（２）の極性化を外
部電源（６）で補助カソード（７）を介して行なう、特
許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
の生物学的反応器。
（６）反応器（４）及び電解室（５）内での電極（１、
２）の極性化を外部電源（６）を介して行なう、特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の生
物学的反応器。
（７）触媒電極（２）の電位調整を付加的に電解室（５
）内のｐＨ値を介して制御する、特許請求の範囲第１項
から第６項までのいずれか１項記載の生物学的反応器。
（８）高分子電解質（３）が不均質もしくは均質な陽イ
オン又は陰イオン交換膜から成る、特許請求の範囲第１
項から第７項までのいずれか１項記載の生物学的反応器
。
（９）電極（１、２）がイオン透過性でありかつネット
、フェルト、圧延金属、焼結体、棒、有孔板又は同種の
形を有し、この場合少なくとも極性化した電極（１）が
表面的に酸化された導電性炭素材料で被覆されている、
特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記
載の生物学的反応器。
（１０）電極（１、２）の穴位置の孔に少なくとも部分
的に高分子電解質（３）が充填されている、特許請求の
範囲第１項から第９項までのいずれか１項記載の生物学
的反応器。
（１１）反応室（４）内の陽極で極性化した電極（１）
上に微生物又は酵素が表面的に固定されている、特許請
求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項記載の
生物学的反応器。
（１２）電解室（５）内の触媒電極（２）が表面的に酸
化した黒鉛から成り、該黒鉛にモリブデン−又はタング
ステン（VI）酸化物並びにアルカリ金属硫化物又はモリ
ブデン及び沃素酸塩がドープされている、特許請求の範
囲第１項から第１１項までのいずれか１項記載の生物学
的反応器。
（１３）電解室（５）内の触媒電極（２）に表面的に酸
素担体金属キレート並びにイオン及び電子伝導性結合剤
又はイオン及び電子伝導性物質を含有する結合剤がドー
プされている、特許請求の範囲第１項から第１１項まで
のいずれか１項記載の生物学的反応器。
（１４）電解室（５）内の触媒電極（２）が表面的に酸
化した黒鉛から成り、該黒鉛にバナジウム（IV／Ｖ）及
び／又は鉄（III）及び／又はチタン（III）／チタン（
IV）化合物がドープされている、特許請求の範囲第１項
から第１１項までのいずれか１項に記載の生物学的反応
器。