JPS6159264B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、治金工業に関するものであり、更に
詳しくは、治金の実際において使用される高度に
耐火性、破砕抵抗性のセラミツク物品（item）
の製造法に関するものである。

例えば本発明は、1650℃の温度までの過熱を必
要とする、クロム、タングステン、モリブデン、
ニオブ、タンタル、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、炭素及び希土類元素等の合金要素を含
有するニツケルを主成分とする合金等、耐火性合
金の溶融と鋳込みに際して使用されるルツボの製
造、及び1750℃までの温度に過熱する必要のある
ニツケル、クロム、モリブデン、バナジウム、ア
ルミニウム、チタン等の合金元素を含有する鋼を
仕上げまたは鋳込む際に使用されるルツボの製造
のために使用する事ができる。また本発明は、前
記合金を鋳造型の中に鋳込む際に使用する金属導
管の製造にも応用される。

合成アルミナ／マグネシア スピネル構造から
耐火性、熱衝撃抵抗性セラミツク物品を製造する
２段階から成る製法は公知である。この方法の第
１段階において、65〜70重量％の酸化アルミニウ
ムと35〜30重量％の酸化マグネシウムの混合物か
ら圧縮形成されたブリケツトを1750℃の温度で焼
成し、混合物を溶融する事によつて、アルミナ／
マグネシヤスピネル構造が合成される。焼成され
たブリケツトを冷却し、破砕し、粉砕し、得られ
た粒子を粒子し、そののちライニング体を作る為
に使用する。これらのライニング体を圧縮して
“生”物品とし、これを乾燥し、最後にトンネル
またはガスー（燃焼）炉の中で1700℃の温度で焼
成する。

温度上昇率は、圧縮される物品の本体中の許容
温度勾配によつて制限される。何故かならばこの
温度勾配が圧縮される物品本体中の蒸気形成強さ
と熱応力の大きさを決定するからである。故に、
圧縮物品の焼成に際しての温度上昇速度は毎時数
十度のオーダとし、全燃焼サイクルは3.5〜４日
かかる（例えば、1972年、モスコー、ビルデイン
グ リテラチユアパブリシヤ、P.P.Butnikov及び
D.N.Poluboyarinov編集、“セラミツクスと耐火
物の化学技術”PP225〜230，132〜134参照）。

前記の方法は多くの欠点がある。

第１に、装入物の準備と、“生”物品の焼成中
に多量の労働力を消費する。

合成アルミナ／マグネシアスピネル構造を使用
する、ルツボ等の耐火性物品の他の製造法が公知
である。この方法の第１段階において、下記成分
から成る装入物を溶融する。

−90〜96％の酸化マグネシウムを含有する溶融
マグネサイト、70重量％、 −99％の酸化アルミニウムを含有する電解製造
されたコランダム25重量％、 −二酸化ジルコニウム、3.5重量％、 −二酸化チタン、1.5重量％。

この耐火性物品製造法の第２段階においては前
記の溶融段階で得られた塊を破砕し、粉砕し、分
粉し、得られた粉末を所要粒径フラクシヨン比で
混合する。誘導装置の中で、中空の金属つき固め
型を用いてルツボをつき固め、まず20〜24時間、
自然に乾燥させ、次に挿入された電熱器を使用し
て８〜10時間、600〜750℃の温度で乾燥する。次
に電熱器温度を1350〜1400℃まで上昇させる事に
よつて、ルツボを３〜４時間焼成し、次に前記つ
き固め型の中に鋳鉄装入物を導入し、これを1450
〜1500℃の温度で15〜20分間溶融し保持する事に
よつて焼成し、鋳鉄を鋳型の中に鋳込み、次に、
つき固め型の材質中に含まれる汚染元素と鋳鉄を
ルツボ壁から洗い落とす目的で、作業ヒートで溶
融される合金の装入物をルツボの中で溶融し、最
後に合金を鋳型の中に注入する。

この様にしてつき固められたツルボは、厚さ数
ミリメートルの弱く焼成された作業面と、焼成さ
れていないスピネル粒子の下層とから成る構造を
有する。上述の方法によつて製造されたつき固め
ルツボは、その作業面の高い耐熱性と、比較的高
い熱衝撃抵抗とを有する。しかしながら、この方
法はまた二、三の欠点がある。例えば装入物の準
備の為に多量の労働力を必要とする事、低い燃焼
温度の故に作業面が弱く焼成され、従つてスラグ
による腐食に対する抵抗が低い事、ルツボの取替
えに際して溶融／鋳込み炉が停止される事（摩損
ルツボの廃棄と、新しいルツボのつき固め及び焼
成のため）、及び前記の洗浄ヒートの為に高価な
作業用合金が失なわれる事。

従つて本発明の目的は前記の欠点を除去するに
ある。

従つて、高耐火性セラミツク物品を短時間で製
造する事を可能にする方法を提供する事が本発明
の目的である。

本発明の他の目的は、製造費用を節約する事の
できる高い耐火性セラミツク物品を製造する為の
方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、製造される高耐熱性
セラミツク物品の熱衝撃抵抗を増進する事の可能
な方法を提供するにある。

酸化アルミニウムと酸化マグネシウムから高耐
火性セラミツクを製造する方法において、中心に
ヒータを取付けた鋳型の中において前記出発酸化
物を導入し、つき固める段階と、つき固められた
物品を乾燥し次に焼成する段階を含み、本発明に
よれば、乾燥はまず、ヒータ温度を30〜60℃／分
の速度で400℃〜450℃まで上昇させ、次に真空中
で30〜100℃／分の速度で950〜1050℃の温度まで
上昇させる事によつて実施され、これに対してル
ツボ物品の焼成は、不活性ガス中において、ヒー
タ温度を100℃／分またはこれより高い速度で
1800〜1850℃の温度まで上昇させ、次にヒータ物
品をまず、1800〜1850℃の温度に、この物品を前
記ヒータから自由に分離させる事の出来る時間、
保持し、次に前記物品を真空中において同一温度
に保持する事によつて実施される様にした方法に
おいて前記目的は達成される。

本発明によるセラミツク物品製造法の効果は、
物品の製造時間が５〜７日から２〜４時間に低下
し、また物品の一方向焼成によつて形成されたセ
ラミツク構造の故に、物品の作業面は、1850℃に
達する耐火性と、溶融と鋳込みに際しての耐火性
合金と高合金鋼の動作用に対する高い化学不活性
と抵抗力、および60〜70気中熱サイクル（１熱サ
イクルは＋1600〜20℃の温度変動を含む）に達す
る高い作業熱衝撃抵抗を有する良く焼成された固
いセラミツク構造である事である。

以下において、本発明による高耐火性セラミツ
ク物品製造法並びにその好ましい実施態様につい
て詳細に説明する。

ニツケルを主成分とした耐火性合金と高合金鋼
の融成物に対して高い化学耐性を有する耐火性物
品を製造する為の素材は、本質的に、溶融された
酸化マグネシウムと酸化アルミニウムである。

二元素系MgO−Al₂O₃は単純酸化物のほか、
MgOとAl₂O₃の相互作用によつて形成され、71.7
重量％の酸化アルミニウムと28.3重量％の酸化マ
グネシウムとを含有する単一化合物MgAl₂O₄、
即ちアルミニウム−マグネシウム スピネル構造
を含む。このスピネル構造は、2135℃の融点を有
し、また酸化マグネシウムと共に、融点1995℃
の、酸化アルミニウム32.5％（モル）を含有する
共融混合物を形成し、また酸化アルミニウムと共
に、融点1920℃の、MgO95.5％（モル）を含有
する共融混合物を形成する。

アルミナ／マグネシア スピネル構造は、酸化
マグネシウム及び酸化アルミニウムと比較して、
前記合金に融成物に対して大きい不活性を有する
が、1750℃以上の温度でさえも、スピネル構造の
焼成は不充分である。このスピネル構造の粒子の
焼成を改良する為、成分の一方、即ち酸化マグネ
シウムまたは酸化アルミニウムの余剰量を添加す
る。

28〜35重量％の実用純度の酸化マグネシウム
（CaO、SiO₂その他等の種々の不純物４重量％ま
でを含有）と、72〜65重量％の実用純度の酸化ア
ルミニウム（１重量％以下の不純物）とから成る
酸化物混合物を用いて、アルミナ／マグネシヤス
ピネル構造を主成分とする耐火性セラミツク物品
をうる事ができる。

天然に存在するアルミナ／マグネシア スピネ
ル構造は不純物で汚染されていて、例えばニツケ
ルまたは鉄を主成分とする合金に対するその耐火
性と化学耐性を低下させる。耐火物の製造に使用
されるスピネルが合成によつて得られるのはこの
理由による。

最も有効なスピネル合成法は、焼成法であつ
て、これは酸化マグネシウムと酸化アルミニウム
の間の固体相、不均質拡散反応を含む。

前記スピネルの合成が製造物品の熱処理と結合
される場合、物品の体積の成長は20〜30％に達す
る。これは、マグネシヤスピネルが、電解で製造
されたコランダムの六方晶形格子及びペリクレー
スのヘキサシクリカル（hexacyclical）格子と比
較して、コンパクトでない立方格子の結晶構造を
有し、スピネルの密度は3.27ｇ／cm³に過ぎず、こ
れに対してコランダムの密度は3.8ｇ／cm³、また
ペリクレースの密度は3.58ｇ／cm³である事によ
る。スピネルの合成と製造される物品の熱処理工
程とを結合した結果、製造物品内部の温度勾配の
故に、内部合成工程と収縮工程の速度の差を生
じ、従つてこれらの体積の変動速度の差違を生
じ、これが焼成される物品の変形とヒビ割れの原
因となる。高い熱衝撃抵抗を有し、また融成物の
動作用に対して抵抗する事のできる耐火性物品
は、一般に、この耐火物の作業面を形成する薄い
堅く焼成された層と、多孔性の弱く焼成された内
部構造とを有するセラミツク物品である。

焼成工程中と使用中の素材中の熱応力の大きさ
は、その内部温度勾配に比例するものであるか
ら、この物品の緩い、多孔性の、弱く焼成された
部分の中に生じる応力は構造中の結合の分解によ
つて緩和され、従つてよく焼成されたセラミツク
層のみが応力状態に残る。このセラミツク層が薄
い程、この層を横切る温度落差は少なく、また使
用条件においてセラミツク中に生じる温度変動に
よる応力が小さくなる。

この様なセラミツク構造は、焼成されている物
品の中に適当な温度勾配を作る事によつて一方向
焼成を成す事によつて達成される事が発見され
た。

製造される物品の熱工程とアルミナ／マグネシ
アスピネルの合成とを結合し、また物品の表面破
損を生じる融成物の動作用に対する耐性を有する
熱衝撃抵抗構造を生じる目的で、生物品の乾燥と
焼成に際して下記条件が備えられる。

１ 生物品は、一側面から、軸線から外周への方
向に焼成される。

２ 生物品の素材の粒子は構造的／機械的凝集作
用のみによつて相互に結合されなければならな
い。即ち生物品は初機械強さを有してはならな
い。或いはその大きさは最小限でなければなら
ない。

３ 焼成される物品の構造は２層または３層から
成り、内側層は深い焼成によつて、できるだけ
薄くし、所要の高い強さと密度とを保有しなけ
ればならない。その外側層は、より小さい強さ
と、ゆるい構造とを有しなければならない。こ
の様な構造は、焼成中並びに物品の使用中、温
度変動下において、よく焼成された内側（作
業）層の最小限張力と圧縮応力とを保証する。
なぜかならば、外側の弱く焼成されたゆるい層
の中に生じる応力が亀裂を生じ、このセラミツ
ク物品の弱く焼成された部分の細孔の中に応力
が減衰するからである。更に、セラミツク物品
の堅くて強く薄い円側（作業）層は、この層が
高い伝熱性を有し、弱く焼成された緩い外側層
の伝熱性が低いが故に、最小限度の温度勾配を
有する。

この様な生物品の構造は、アルミナ／マグネ
シア スピネルの合成を伴う層毎の一方向焼成
中のその体積増大を相殺するものである。

４ 焼成条件は、熱源及びその包囲媒質と、出発
酸化物及び焼成から生じるスピネル構造との間
の化学作用を完全に防止するものでなければな
らない。

前記の各条件は、焼成される物品の外側面を限
定し外部から冷却される型の中に配置された酸化
マグネシウム及び酸化アルミニウムの混合物を、
この型の中心に配置されたヒータをもつて、本発
明の方法による条件のもとに、一方向から焼成し
て物品の内側作業面を形成する事によつて得られ
る。

本発明によれば、セラミツク物品をうる為の出
発原料は、65〜72重量％の酸化アルミニウムと、
28〜35重量％の酸化マグネシウムとから成る混合
物である。この混合物を例えばつき固めによつて
型の中に導入すると同時に、型の中心に配置され
たヒータ温度を、まず外気中において30〜60℃／
分の速度で400〜450℃まで高め、次に5.10^-1〜
5.10^-2mmHgの真空中において30〜100℃／分の速
度で950〜1050℃まで高める事によつてこの混合
物を乾燥する。次に物品の焼成は、不活性ガス中
において、例えばアルゴンまたはヘリウム中にお
いて、ヒータ温度を100℃／分またはこれ以上の
速度で1800〜1850℃の温度まで上昇させ、次に約
1850℃の温度で、この物品をヒータから自由に分
離できるのに充分な時間焼成し、最後に真空中に
おいて前記1800〜1850℃の温度に保持する事によ
つて実施される。

下記において、本発明による高耐火性、熱衝撃
抵抗性セラミツク物品の製造法において生じる燃
焼工程を考察し、得られた結果を説明しよう。

或る物品が出発温度（ts）から焼成開始温度
（ｔ_pｂ）まで加熱される際に、この物品は酸化物
Al₂O₃とMgOの粒子混合物から成る均一につき固
められた物体である。物品を酸化性ガス中におい
て400℃まで加熱し、真空中において400℃から
（ｔ_pｂ）まで加熱するのに伴なつて、下記の工程
及び現象が見られる。

−出発温度から120〜150℃までの温度範囲
で固定水分が除去され、これより高い温度で
化学吸収水分が除去され、反応工程は下記の
通りである。

Mg（OH）₂→MgO＋H₂O； −次の反応式による、K₂O，Na₂O，Fe₂O₃
を含む数種の酸化物（不純物）の、ヒータの
炭素による還元 2MeO＋Ｃ→2Me＋CO₂； −焼成室内部で真空が作られるに従つて、
加熱と圧力低下の故に生物品内部のガス体積
の増大、 −真空の形成に従つて、燃焼室内部と物品
そのものとの間に差圧の形成、 −加熱による物品体積の増大、 −物品そのものの中に、また物品／ヒータ
界面及び物品／型界面に応力の出現。

上記の工程並びに現象によつて物品の一方向加
熱速度が制限される。この一方向加熱速度は、30
〜100℃／分の温度上昇速度における物品内部の
温度勾配を支配する主フアクタの１つである。

前記の温度範囲内における加熱によつて物品中
に生じる応力は、ヒータ温度の上昇速度に対して
制限を加える事はない。何故かならば、強い相互
間結合のない粒子の移動性と、細孔の形の充分な
自由体積の存在の故に、内部応力が緩和されるか
らである。

（ｔ_pb）の温度から焼成末期の温度（ｔ_eb＝
1850℃）まで物品を一方向加熱する際に、この物
品は構造的に均一な物体ではなく、構造的に相異
なる区域から成る物体と見なさなければならな
い。

ヒータ中の温度上昇速度が高いので、物品の中
心から外周にかけて相当の温度勾配が生じる事は
自明である。何故かならば、物品の伝熱性は低
く、また型が冷却されているからである。加熱速
度が高いほど、その物品の素材中の温度勾配が大
きくなり、物品の有効燃焼温度範囲（teff）内に
おける物品の焼成層が薄くなる。

この状態は、物品の中心部から外周部への正面
焼成状態であつて、この状態においては、スピネ
ル構造の形成を介して物品の薄い焼成層の中に生
じる体積変化は、焼成前端との境界温度がteff以
下である非焼成部分の構造的に可動の非結合粒子
によつて相殺される。この様な薄い有効に焼成し
た元素層においては、生じようとする応力は、隣
接体積中に細孔及び可動粒子が存在する事によつ
て緩和されるであろう。

物品全体の温度勾配は時間の経過と共に平滑化
され、焼成された部分に隣接する層がteffまで加
熱されるので、この層で焼成が始まる。この様な
現象を防止する様に焼成を実施する事がきわめて
重要である。他の条件を総て同一として、関連の
焼成パラメータは、ヒータの温度上昇速度、焼成
温度における保持時間、並びに焼成中と保持中の
ガス残留圧である。

この様にして正面（frontal）焼成が進行する
に従つて、元素層中の応力は、粒子間結合に欠け
相当多量の細孔を有する隣接の緩い弱凝集性層に
よつて減衰される。正面焼成層が薄い程、それだ
け体積成長が容易に相殺されうる。この様な正面
焼成は、ヒータ中の本発明の推奨温度上昇速度に
よつて実現される。

ヒータ温度の最小限上昇速度は、ヒータに隣接
する層が有効焼成温度に達するのに必要とされる
時間と、この層の中に剛性結合枠組が現われるの
に要する時間との比率によつて支配される。この
比率は常に１より大でなければならない。さもな
ければ膨脹するヒータが酸化物粒子から成る枠組
を破砕し、これがヒータに隣接する層の中に亀裂
が生じるからである。

堅い強いセラミツク構造を生じる固体相焼成を
支配する拡散工程の有効性が温度に比例する事は
常識である。

この故に、ヒータに隣接した酸化物層を焼成す
る為にヒータに対して最大限許容温度を与える事
は絶対必要である。焼成温度を制限するフアクタ
は、液相、即ち耐火物の融成物、の焼成中に、こ
のセラミツクの熱衝撃抵抗が生じる事である。
MgO−Al₂O₃系の酸化物の場合、95.5％（モル）
のAl₂O₃を含有する共融物の融点は1920℃であ
る。実用純度の酸化物の場合、共融変態温度は50
〜60℃低下し、約1860〜1880℃での焼成中に、溶
融相が形成される。

この点に関連して、本発明による方法におい
て、物品の酸化物焼成中にヒータに与えられる最
大許容温度は1800〜1850℃の範囲に制限される。

ヒータの材質は、前記の焼成条件において、生
セラミツク物品を構成する酸化物に対して高い熱
力学安定性を有しなければならない。

またヒータの材質は、焼成点までの加熱中、並
びに物品の焼成工程中、組成と特性を変更しては
ならず、また反復使用に耐えるものでなければな
らない。

酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムと部分
的に反応し、高温ではこれらの酸化物と反応する
傾向を全く示さない種類の材質を使用する事は、
技術的または経済的観点から望ましくない場合が
多い。しかし、前記の酸化物と部分的に反応して
ガス相を形成する多数の物質が存在する。一般
に、この種の反応は下記の様に表示される。

Ｙ（Mg，Al）_oＯ_n＋（ｘ＋ｍ）Ｍ →Ｙ（Mg，Al）＋Ｍ_xＯ_y こにＭはヒータの材質である。

この反応の平衡状態は下記の定数Ｋによつて特
徴づけられる。

ここにａはそれぞれの成分の活性である。

近似的に、酸化マグネシウム及び酸化アルミニ
ウムの活性、ヒータ材質の活性、及び得られる金
属の活性は１に等しいものと見なされるが、発生
ガス相酸化物MgOの活性は分圧Ｐ_M〓_O〓によつ
て現わされる。故に Ｋ＝ｐ^ｍ _ＭｘＯ_y 即ち、反応速度は、発生ガス相の分圧の故意の
増大によつて減少させる事ができる。

技術的には、充分量の必要ガス相をうる事は常
に必ずしも可能ではない。反応を左側に移動させ
る為には、焼成の実施されるスペースを不活性ガ
スで満たす事が望ましく、これによつて、反応か
ら生じるガス相の拡散速度を低下させる事でき、
即ち反応を運動領域から拡散領域に移動させ、こ
の様にして反応速度を低下させる事が非常に望ま
しい。

酸化物が焼成されて、この焼成相から膨脹する
酸化物混合物の圧に耐えられる枠組が作られると
同時に、この焼成層が収縮する前にヒータを物品
から分離して、ヒータ材質と物品の酸化物との接
触反応を防止する為のギヤツプを成す事が有効で
ある。

ヒータと酸化物との間の化学反応を防止し、物
品中の環流熱交換を除去する事によつて焼成中の
物品の伝熱性を低下させて正面焼成時間を延長さ
せ、また温度勾配平準化を物品中心から外周部に
引き戻す様にする為、真空中で焼成を継続しなけ
ればならない。

ヒータの高温（1850℃以内）、物品に対する放
射による伝熱、及び真空中における物品の伝熱性
の低下は、物品内部の温度勾配がある時間保持さ
れて、ヒータに直接隣接する表面層の完全焼成
と、その下層の示差焼成とを保証する望ましい条
件を与える。これらの層の厚さの比は、第１にア
ルゴン中における約950℃〜1850℃までのヒータ
温度の上昇速度、ヒータをその物品から分離する
以前におけるアルゴンまたはヘリウム中の保持時
間、並びに5.10^-1〜5.10^-2mmHgの残留圧における
真空中での物品焼成時間とによつて決定される。

故に、酸化物MgOとAl₂O₃からのマグネシアス
ピネル構造の合成と耐火性物品の燃焼とを結合
し、耐火物の熱衝撃抵抗構造をうる為には、下記
の事項が必要である。

１ 本発明に記述された範囲内のヒータ温度上昇
速度に合致する事。

２ 酸化物の焼成工程中にヒータ温度を約1850℃
に保持する事。

３ 焼成をアルゴン中で、ヒータと物品間の物理
的接触を除いて実施する事により、直接の物理
的接触によるヒータ材質と酸化マグネシウム及
び酸化アルミニウムとの化学反応の速度を最小
限にする事。

４ ヒータが物品から分離されたのち、真空中で
物品の焼成を完了する事。

本発明の方法による耐火物の焼成と形成は、中
心部にヒータを備えた型の中で実施される。

耐火物の内部作業面の形成と、酸化物の乾燥及
び焼成は、ヒータによつて実施される。

ヒータは、焼成工程中に物品から引きはなして
その間にギヤツプを生じうる様に形成されなけれ
ばならない。

ヒータの材質は高い耐熱性（2000℃のオーダ以
上）及び高い熱安定性を有する必要があり、また
ヒータは中周波電磁界の中で加熱され、焼成中
に、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムと固
体相を形成しないものでなければならない。これ
らの必要条件は例えば黒鉛によつて満たされる。

型は、酸化物のつき固めによつて生物品を形成
する事ができ、物品の焼成中にヒータからこの型
への伝熱を制御できるものでなければならない。

本発明による型は、例えば耐火性合金及び耐火
性鋼の容量５〜60Kgの溶融ルツボを製造する為に
使用する事ができる。この目的から、それぞれ平
均28〜35重量％及び72〜65重量％の比で取られた
MgOとAl₂O₃の酸化物混合物を、中心部に黒鉛ヒ
ータを挿入された型の中でつき固める。アルゴン
ガス雰囲気と真空を形成する手段とを備えた焼成
室の誘導子の中に、前記の型と、その中に保持さ
れた生ルツボとを配置する。

ヒータを誘導子の二次回路に接続し、下記の条
件で熱処理を実施する。酸化性雰囲気中におい
て、40℃／分の速度で400〜450℃までヒータ温度
を上昇させ、次に真空中において、70℃／分の速
度でヒータ温度を400℃から1050℃まで上昇させ
る。ヒータ温度が950℃〜1050℃に等しくなつた
時、焼成室内アルゴンガスを100〜600mmHgまで
満たし、次にヒータ温度を、このヒータが生ルツ
ボから分離するまで120℃／分の速度で1800〜
1850℃まで上昇させ、ヒータとルツボを離間した
ままで、更に真空中で1800〜1850℃の温度でルツ
ボの焼成を継続する。焼成が終了した時、ヒータ
を誘導子の二次回路からはずし、ルツボを冷却し
て型から取り出す。

本発明の方法によつて製造されたルツボは、90
％までアルミナ／マグネシア スピネル構造から
成り融成物と接触する内部層を含み、強く焼成さ
れた作業面を有し、また充分の注意を払えば70ま
たはこれ以上のヒートに耐える事が可能である。

本発明による方法の前記説明においては、セラ
ミツク製品の製造技術に習熟したものには公知の
総ての工程操作を省略してある事は言うまでもな
い。以下において本発明を二、三の列について説
明し、かつ本発明の効果を明らかにするための比
較例を挙げる。

例 １ 鋼及び合金の溶融用、鋼５Kg容量のルツボを、
それぞれ70％と30％の割合で取られ、２時間200
℃の温度で予乾燥された酸化アルミニウムと酸化
マグネシウムから製造する。

中心に黒鉛棒状ヒータを配置したセラミツク型
の中に、前記酸化物の混合物をつめ込む。ヒータ
温度を空気中において60℃／分の速度で400℃ま
で上昇させ、次に5.10^-1mmHgの真空中で（残留
空気圧で）400℃から1000℃まで、100℃／分の速
度で上昇させる。ヒータ温度が1000℃に等しくな
つた時に、炉にアルゴンガスを満たし、ヒータ温
度を200℃／分の速度で1850℃まで上昇させ、物
品を収容した型をこの温度に保持する。ルツボ壁
からヒータが自由に分離したのち、ルツボをヒー
タを離間したまま、真空中1850℃の温度に保持す
る。

この熱サイクル全体は80分以上かからない。得
られたルツボの構造は下記の３層を含む。厚さ
0.5〜２mmの堅く焼成された第１層、厚さ５〜15
mmのこれらより焼成度の少ない第２層、粒子の接
触面のみにおいて焼成され、実際上出発酸化物か
ら成る第３層、ルツボの多孔度は、ルツボの内側
面を限定する第１層から、ルツボの外側面を限定
する第３層まで上昇して行く。第１層におけるス
ピネル構造の含有量は、焼成時間に応じて60〜90
体積％の範囲内である。ルツボの熱衝撃抵抗は60
熱サイクルに達した。

例 ２ 鋼容量60Kgのルツボを、酸化アルミニウムと酸
化マグネシウムから作る。これらの酸化物は粉砕
中に湿潤化され、それぞれ65重量％と35重量％の
割合でとられる。ケイ化物を含有する黒鉛から成
る棒状ヒータを中心に配置した耐火粘土の型の中
に前記酸化物の混合物をつき固める。酸化物をつ
き固めたのち、型を誘導炉の中に入れ、ヒータを
誘導子の二次回路の中に挿入する。ヒータ温度を
まず空気中において、30℃／分の速度で450℃ま
で上昇させ、次に5.10^-2mmHgの真空中におい
て、30℃／分の速度で450℃から1050℃まで上昇
させる。ヒータ温度が1050℃に等しくなつた時、
炉にアルゴンガスを満たし、ヒータ温度を100
℃／分の速度で1800℃まで上昇させ、この温度に
保持する。

ヒータがルツボ壁から自由に離れた時、ルツボ
を真空中において、ヒータとルツボとの物理的接
触なしで、1800℃の温度に保持する。熱処理サイ
クル全体は150分以下である。ルツボ構造は下記
の３層を含む。

１〜３mmの厚さの堅く焼成された第１層、10〜
20mm厚さのこれより少なく焼成された第２層、粒
子接触面のみにおいて焼成され、実際上出発酸化
物から成る第３層。

ルツボの多孔度は、ルツボの内側面を限定する
第１層から、ルツボの外側面を限定する第３層ま
で増大している。第１層におけるスピネル構造の
含有量は、焼成時間に応じて55〜90体積％の範囲
内である。ルツボの熱衝撃抵抗は70熱サイクルに
達した。

例 ３ それぞれ28.3重量％と71.7重量％の割合でとら
れ、粉砕中に湿潤化され、自然に乾燥された（20
〜30℃の温度で）酸化マグネシウムと酸化アルミ
ニウムから、２対１〜10対１の範囲内の径／長比
を有する鋼鋳込み用導管として役立つパイプを製
造した。黒鉛の棒状ヒータを中心に配置したコラ
ンダム型の中に前記酸化物をつき固めた。つき固
めたのち型を誘導炉の中に配置し、ヒータを誘導
子の二次回路中に挿入する。ヒータ温度を空気中
において40℃／分の速度で450℃まで上昇させ、
次に５・10^-1mmHgの真空中において、80℃／分
の速度で450℃から950℃の温度まで上昇させる。
ヒータ温度が950℃に等しくなつた時、炉にアル
ゴンガスで満たし、ヒータ温度を、120℃／分の
速度で1850℃まで上昇させ、この温度に保持す
る。ヒータがルツボ壁から自由に離間したのち、
ヒータとルツボとを接触させないまま、真空中に
保持しつづける。ルツボ製造時間全体は180分以
下であつて、これは製造費用を著しく低下させ
た。パイプ構造は下記の３層から成る。0.5〜３
mm厚さの堅く焼成された第１層、５〜20mm厚さの
これより焼成度の少ない第２層、粒子の接触面に
おいてのみ焼成され、実際上出発酸化物から成る
第３層。このパイプの多孔度は、パイプの内側面
を限定する第１層から、パイプの外側面を限定す
る第３層まで増大していく。この構造は70回の空
気熱サイクルに耐える事ができる。

第１層におけるスピネル構造の含有量は焼成時
間に応じて60〜95体積％の範囲であつて、これに
よりパイプは従来公知のパイプと比較して、溶融
金属に対して一層不活性（抵抗性）となる。

例 ４ 鋼10Kg容量のルツボをMgOとAl₂O₃から製造す
る。これらの酸化物は粉砕中に湿潤化され、自然
に乾燥されたもので、それぞれ28.3重量％と71.7
重量％の割合でとられる。ケイ化物を含有する黒
鉛の棒状ヒータを中心に配置したコランダム型の
中に、前記の酸化物の混合物をつき固める。つき
固めたのち、型を誘導炉の中に入れ、ヒータを誘
導子の二次回路に接続する。誘導子温度を、まず
空気中において30℃／分の速度で400℃まで上昇
させ、５・10^-2mmHgの真空中で、60℃／分の速
度で、400℃から1000℃まで上昇させる。ヒータ
温度が1000℃に等しくなつた時、炉にアルゴンガ
スを満たし、ヒータ温度を120℃／分の速度で
1850℃まで上昇させ、この値に保持する。ルツボ
壁からヒータが自由に離間したのち、ヒータとル
ツボを離間させたまま、真空中でこの温度に保持
する。熱サイクル全体時間は100分以下である。

ルツボ構造は下記３層から成る。0.5〜２mm厚
の堅く焼成された第１層、５〜15mm厚のこれより
焼成度の低い第２層、粒子接触面のみにおいて焼
成され、実際上出発酸化物から成る第３層。

ルツボの多孔度は、内側面を限定する第１層か
ら、外側面を限定する第３層まで増大して行く。
第１層中のスピネル構造含有量は95％にも達し
た。このルツボの熱衝撃抵抗は65熱サイクルであ
つた。

例 ５ 平均径／長比が１対10のパイプを酸化マグネシ
ウムと酸化アルミニウムから製造する。これらの
酸化物は、粉砕中に湿潤化され、２時間、200℃
の温度で乾燥され、それぞれ35重量％と65重量％
の割合にとられる。ケイ化物を含有する黒鉛の棒
状ヒータを中心に配置した耐火粘土型の中にこれ
らの酸化物をつき固める。酸化物をつき固めたの
ち、型を誘導炉の中に入れ、ヒータの誘導子の二
次回路中に挿入する。ヒータ温度を空気中で60
℃／分の速度で420℃まで上昇させ、次に５・
10^-1mmHgの真空中で、80℃／分の速度で420℃か
ら1010℃まで上昇させる。ヒータ温度が1010℃に
等しくなつた時、炉にアルゴンガスを満たし、ヒ
ータ温度を300℃／分の速度で1820℃まで上昇さ
せ、この温度に保持する。ヒータがルツボ壁から
自由に離間したのち、真空中においてルツボをヒ
ータから離間したまま、前記ヒータ温度に保持す
る。パイプ構造は下記３層から成る。

１〜3.5mm厚の堅く焼成された第１層、10〜25
mm厚の、焼成度の少ない第２層、粒子の接触面の
みを焼成され、実際上出発酸化物から成る第３
層。パイプ内部の多孔度は、ルツボの内側面を限
定する第１層から、ルツボの外側面を限定する第
３層まで増大した。第１層におけるスピネル構造
の含有量は、焼成時間に応じて60〜90体積％の範
囲であつた。パイプの熱衝撃抵抗は70熱サイクル
である。

比較例 １ 酸化物からAl₂O₃70％とMgO30％との割合を持
つ鋼換算で５〜20Kg容量のルツボが作られた。ル
ツボはシヤモツト／黒鉛型中にパツクされ、パツ
キングに先立つて内面上に置かれたものは膨脹ひ
ずみの補償器でほぼ波形の鋼で、中央部には黒鉛
製のヒーターがあつた。パツキングすると、型は
誘導アーク炉中に置かれ、ヒーターを誘導子の二
次回路に接続する。ヒーター温度を空気中で40
℃／分の昇温速度で400℃へ上昇させ、400℃から
1000℃へ真空中（残存空気圧で）で70℃／分の昇
温速度で昇温した。ヒーター温度が1000℃に等し
くなつた処で、炉にアルゴンを満たしヒーター温
度を120℃／分の速度で1870℃へ昇温した。ルツ
ボの壁の厚さが５mm以内の増加において、ヒータ
ーはルツボから自由に離間され、それらの間の接
触なしに真空中で更に焼成させた。

このように作つたルツボは内部に融着した表面
を持ち、それ故に熱安定性が低かつた。

比較例 ２ 酸化物からAl₂O₃70％とMgO30％との割合を持
つ鋼換算で５〜20Kg容量のルツボが作られた。シ
ヤモツト／黒鉛型中にパツクされ、その中には黒
鉛製のヒーターが中央に設けられていた。パツキ
ングすると、型は誘導アーク炉中に置かれ、ヒー
ターを誘導子の二次回路に接続した。ヒーターの
温度を空気中で40℃／分の昇温速度で400℃へ上
昇させ、400℃から1000℃へ真空中（残存空気圧
で）で70℃／分の昇温速度で昇温する。ヒーター
温度が1000℃に等しくなつた処で、炉にアルゴン
を満たしヒーター温度を120℃／分の昇温速度で
1850℃へ昇温した。ルツボの壁の厚さが５mmへの
増加に際して、ヒーターはルツボから自由に離間
され、それらの接触なしに真空中で更に焼成させ
た。

焼成過程でシヤモツト／黒鉛型が破壊された。
そしてクラツクが焼成されたルツボに拡がりその
点で質的に満足な物品を得ることができなかつ
た。

比較例 ３ 酸化物からAl₂O₃70％とMgO30％との割合を持
つ鋼換算で５〜20Kg容量のルツボが作られた。ル
ツボは次にシヤモツト／黒鉛の型中にパツクされ
た。パツキングに先立つて膨脹ひずみの補償器が
内表面上に置かれ、中央でのヒーターは黒鉛から
できていた。パツキングすると、型は誘導アーク
炉中に置かれヒーターを誘導子の二次回路に接続
した。

ヒーター温度は空気中で70℃／分の昇温速度で
400℃へ昇温され、ガスの強い放出（水蒸気放
出）の結果、ライニング物質を型が受入れず、質
的に満足な物品が得られなかつた。

比較例 ４ 酸化物からAl₂O₃70％とMgO30％との割合を持
つ鋼換算で５〜20Kg容量のルツボが作られた。ル
ツボは次のシヤモツト／黒鉛型中にパツクされ
た。パツキングに先立つて膨脹ひずみの補償器が
型内表面上に置かれ、中央部には黒鉛製のヒータ
ーが置かれた。パツキングすると、型は誘導アー
ク炉中に置かれヒーターは誘導子の二次回路に接
続された。ヒーター温度は昇温速度40℃／分で空
気中で400℃へ昇温し、真空中（残存空気圧）で
110℃／分の昇温速度で400℃から1000℃へ昇温し
た。1000℃以上の温度へ上昇させるに際し、ライ
ニング物質の激しい沸騰が観察されルツボの露出
が観察された。この方法では質的に満足な物品を
得ることができなかつた。

比較例 ５ 酸化物からAl₂O₃70％とMgO30％との割合を持
つ鋼換算で５〜20Kg容量のルツボが作られた。ル
ツボはシヤモツト／黒鉛型中にパツクされ、膨脹
ひずみの補償器が型内表面上に置かれ、中央部に
黒鉛製ヒーターが置かれた。パツキング後、型は
誘導アーク炉中に置かれヒーターが誘導子の二次
回路に接続された。ヒーター温度が空気中で40
℃／分の昇温速度で400℃へ昇温され、真空中
（残存空気圧）で100℃／分の昇温速度で400℃か
ら1000℃へ昇温させた。

所要のルツボ壁の増加において、ロツドがルツ
ボから自由には離間されず、それに要した力の作
用がルツボの破壊を起こした。

比較例 ６ ルツボが比較例５の方法に従つて製作された。
しかしながら、1000℃から1850℃へのヒーター温
度が100℃／分以上の速度で昇温され、アルゴン
は炉の容積に入れられなかつた。ロツド物質とル
ツボのセラミツクスの作用により、ルツボの内面
が破壊し、その中のスピネル含量の減少をもたら
した。ルツボは、化学的安定性に関してそれに課
せられた要件を満たさなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化アルミニウムと酸化マグネシウムから高
   耐火性セラミツク物品を製造する方法において、
   前記酸化物を混合する段階と、中心部にヒータを
   配置された型の中に前記混合物を導入する段階と
   を含み、前記酸化物をつき固め、前記ヒータ温度
   を30乃至60℃／分の速度で400乃至450℃まで上昇
   させ、そして真空中において30乃至100℃／分の
   速度で950乃至1050℃まで上昇させる事によつて
   乾燥させ、次にまず不活性ガス中においてヒータ
   温度を100℃／分またはこれ以上の速度で1800乃
   至1850℃の温度まで上昇させ、次にヒータを製造
   物品から自由に離間させるのに充分な時間、この
   温度に保持し、更に真空中において同一温度で焼
   成操作を継続する事によつて焼成する事を特徴と
   する方法。