JPS6160622A - ｔ−ブチルスチレンの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発嗅１は広、；（にはＬ−ブチルエチルベンゼン（Ｌ
ＢＥＢ）のオキシ脱水素化によるｔ−ブチルスチレン（
ｔＢＳ）の製造法に関し、特にｔ−ブチルスチレン生成
物から未反応のｔ−ブチルエチルベンゼン供給流を厳密
に分離する方法に関する。

ｔ−ブチルスチレン（ｔＢＳ）はドブチルエチルベンゼ
ン（ｔＢＥＢ）の接触オキシ脱水素化により有利に製造
される化合物である。このものは例えば化学品中間体、
重合体材料等の製造における単量体または共重合可能単
量体としてのような多くの用途をもっている。ｔ−ブチ
ルスチレンはしばしば望ましい物理的及び化学的性質を
もっているので、成域の用途においてはスチレンの代り
に用いられる。

またスチレンは適当ではないが、ｔ−ブチルスチレンは
良好な機能を果す方法がある。

ｔＢＳはスチレンと同じ種類に属するので２その　４化
学的性質には類似性がある。共通な性質の一つは化学薬
品または熱によって活性化されると常に重合する傾向で
ある。スチレンを精製する成域の方法はｔＢＳを精製す
るのに用いることができる。

しかしｔＢＳの沸点はスチレンよりも約７０℃高いから
、ｔＢＳが取合する傾向は、スチレンを精製する任意の
工業的方法におけるスチレンの傾向に比べて非常に大き
い。

スチレンとｔＢＳとのいくつかの相違はｔＢＳ中には存
在するがスチレン中には存在しないジアルケニルベンゼ
ン類の化合物から導かれる。これらの交叉結合性化合物
は重合して精製装置の操業を妨害するような８！類の重
合体を生じる。交叉結合した重合体は装置の中に集まり
、これを溶解しようとする試みを妨げる傾向をもってい
る。

ｔＢＳを純粋な生成物に分離する際におけるスチレンと
の他の若干の相違は、ｔＢＳ及びｔＢＥＢの異性体が存
在するために生じる。メタ及びバラ異性体がｔＢＥＢ及
びｔＢＳに存在することが見出だされている。　ｍ−ｔ
Ｂｓはｐ−ＬＢＥＢとｐ−ｔＢｓの沸点の中間の沸点を
有し、ｔＢＥＢとｔＢＳとの分離に通常の蒸留塔を使用
すると塔頂生成物及び塔底生成物の両方の中に見出ださ
れる。

エチルベンゼン及び低梯点の化合物をスチレン及び高沸
点の化合物から蒸留する場合、その分離には通常の蒸留
塔が右動である。蒸留塔には中間の点から重合禁止剤を
添加した粗製スチレンが供給される。塔頂生成物の一部
を還流させ、分離の改善を行う、蒸留塔は減圧で操作さ
れる。圧力低下が少なく、また分離効率が高く、従って
蒸留塔に必要とされる実際の段数を減少させ得る蒸留塔
を用いることが必要である。エチルベンゼンをスチレン
から分離するための典型的な工業用の蒸留塔は高さが約
１８０フイートになる。

ｔＢｓ混合物を蒸留塔で蒸留する場合には、いくつかの
化学的及び物理的な関係を考慮しなければならない、第
一に、ｉ留塔はキーとなる化合物の分離に必要な段数を
含むほど十分な高さをもっていなければならない、蒸気
を塔底部から塔頂部に移動させるのに必要な圧力低下は
十分に大きく、蒸留塔の底部の圧力は塔頂部の圧力より
かなり高くなければならない、この圧力低下があまり大
き過ぎると、塔底部の圧力は塔頂部の圧力の数倍に達す
ることもある。圧力が２倍になる毎に、対応する温度は
約２０℃上昇する。塔頂部の圧力が低過ぎると、蒸留塔
を通過する蒸気の速度は非常に速くなり、蒸留塔のその
部分で起る液の氾濫のために操作が危険になる。塔頂部
の温度が過度の重合を防ぐほど十分に低い場合でも、圧
力が高くｍ合可能な化合物の濃度が高いために塔底部の
温度が高くなると過度の重合が起り、操作が危険となる
。ｆｆｉ合が起ると、蒸留塔の底部の液の粘度が増加し
、蒸留塔の段数の効率が失われる。

蒸留塔内の流体がもつと粘稠になると、充填材上の液の
フィルムが厚くなり、蒸留塔の中に液が長時間保持され
、さらに重合が進み、もつと粘稠になる原因となる。ま
た蒸留塔内の部分的に重合した液の粘度が増加すると、
充填材上の液位は撹乱流ではなく定常流になる。従って
蒸留塔は操作効率をもつものから動作しないものに変化
する。

成域の蒸留塔用充填材の槻貨は液と蒸気とを分岐させ混
合させる多数の小孔に依存している。！Ｉ！合が始まる
と、これらの孔が粘稠な液または固体で詰まる傾向が生
じる。　Ｉ！Ａ留塔の理論段数が低いことを補償するた
めに洟１ｔ！！速度または供給速度を調部しなければな
らない、浣腸速度が高くなると蒸留塔内の圧力低下が増
加して温度が高くなり、供給速度が減少すると物質が加
熱された蒸留塔内に長く滞在し、単位最の生成物当りの
重合体の量が比較的多くなる。

蒸留塔内では重合の可能性が潜在的に存在するから、液
の滞在時間をできるだけ短くし、従って釜の操作に過剰
能力がほとんどないように蒸留塔を設計しなければなら
ない、　ｔＢＥＢ及びｔＢｓのパラ異性体を分離する場
合、メタ−ｔＢＳは分離されない成分であり、その一部
は塔頂部に、他の部分は塔　。

底部に存在する。塔底部におけるｔＢＥＢの量が非常に
少ない時には、塔底部におけるｍ−ｔＢＳの濃度もまた
少ない、　ｔＢＥＢ中にｍ−ｔＢｓが存在するとｔＢＥ
Ｈの再利用に悪影響を及ぼし、或いは工程から生成物が
著しく失われることを意味する。

従ってスチレンの精製法をそのままｔＢｓの精製法に適
用することはできない、スチレンの精製法は蒸留により
エチルベンゼンをスチレンから分離する方法であり、ま
たａ留により高沸点化合物を分離する方法を含んでいる
が、この簡単な方法を高佛点のｔＢＳ及び関連化合物を
処理する方式として移行させることは容易ではない。

本発明に従えば、オキシ脱水素化区域の流出流を供給流
として抽出蒸留区域に導入し、溶媒としてのスルフオラ
ンと共に該供給流を抽出蒸留し、し−ブチルエチルベン
ゼンを塔頂部から除去し、ｔ−ブチルスチレンを含むス
ルフオランを塔底物として除去することを特徴とするド
ブチルエチルベンゼン及びｔ−ブチルスチレンを含むオ
キシ脱水素化区域流出流からｔ−ブチルスチレンを分離
する方法が提供される。

従来スルフオランは例えばパラフィンのような非芳香族
化合物から芳香族を分離するのに用いられてきた０本発
明によれば予想外にもスルフオランは一種の芳香族及び
その異性体、例えばｔＢＥＢのメタ及びパラ異性体化合
物をそれと非常に関連のある他の芳香族及びその異性体
化合物、即ちｔＢＳのメタ及びパラ異性体から分離する
のに用いられることが見出だされた。またこの分離は抽
出蒸留の条件下で行えば、ｔＢＳがｔＢＫＢ生成物流に
移行したり、逆にｔＢＥＢがｔＢＳ生虞生温物流行する
ことを最小限度に抑制して実施することができることも
見出だされた。

本発明方法を実施する装置の模式図を示す添付図面を参
照して次に本発明を説明する。

典型的な操作においては、ｔ−ブチルエチルベンゼン（
ｔＢＥＢ）、　ｔ−ブチルスチレン（ｔＢｓ）　、中間
の沸点をもつ芳香族ジビニル不純物、及び低及び高浣点
の炭化水素を含む粗製供給流を抽出蒸留塔２の中間点に
ラインｌから供給し、またスルフオランを通常添加する
重合禁止剤と共にライン３を通して蒸留塔の高い区域に
供給する。塔頂部の蒸気４は還流凝縮器５の中で凝縮し
、凝縮物の一部６は塔内還流物として戻され、一方残り
の部分７は蒸留生成物として取り出される。塔底物８の
一部８は再浪胎器１０を通り蒸留塔に戻されてこれに熱
を供給し、残りの塔底物はライン１１の中に取り出され
る。

供給俊中に導入されるスルフオラン対ｔ−ブチルスチレ
ンのｆｆ１４ｊ：比は約１＝１〜約１０：１の範囲内に
なければならない、供給波は液体、蒸気、または液体と
蒸気との混合物であることができる。供給流は少なくと
も一部分蒸気化していることが好ましい。

重合禁止剤はｔＢｓ及び芳香族ジビニル化合物の重合を
抑制するのに有効な任意のものであることができる。適
当な重合禁止剤の中には２．４−ジニトロフェノール及
び２．８−ジニトロ−厘−クレゾールが含まれる０重合
禁止剤は蒸留塔の中で完全な液相中に存在するように蒸
留塔の頂部付近で加えなければならない、蒸留塔内の液
中の重合禁止剤の濃度は重量で約１００〜約１０，００
０ｐｐｍ　、好ましくは約５００〜約５０００ｐｐｍで
なければならない。

外部還流比、即ちライン６と７の流量の重量比はかなり
変えることができ、約ｌ：１〜約１０：１の範囲に保つ
ことが適当である。

抽出蒸留塔は減圧で動作させなければならない、　ｔＢ
Ｓの正合を最小限度に抑制するためには、蒸留塔をでき
るだけ低い温度で操作し、他方同時に液の保持量をでき
るだけ低く保ち、しかもなお適切な生成速度を保つよう
にする必要がある。従って圧力は約１０〜約１００＋ｎ
）Ｉｇに保たなければならない、　１０ｍｍＨｇより低
い圧力では蒸留塔の能力が低くなる。液の保持ｊ１は低
い圧力により影響を受けないが、通過量の減少は低温に
おけるような滞在時間の増加の形で生成量を部分的に減
少させる。

蒸留塔塔頂部の温度は一般に約８０〜約１４０℃の範囲
にあり、再沸２器の温度は約１４０〜約１８０℃の範囲
にある。

蒸留塔の再浪Ｗａ塁は比較的短い滞在時間をもつように
設計されなければならない、塔底生成物の沸点は過度な
爪台の問題を起すことなく　ｔＢｓを安全にＩＦ７蔵で
きる温度よりも高いから、再沸脇器の滞在時間はできる
だけ短くし、一方なお良好な工程コントロールを維持す
るようにしなければならない、蒸留塔と再梯尼器との一
緒にした液体の滞在時間は約３１１！／間を越えてはな
らず、好ましくは約１時間以下でなければならない。

抽出蒸留塔を操作する場合、蒸留塔に供給流と共に導入
された実質的にすべてのｔＢｓ異性体を含む塔頂流を得
ることができる。またこの塔頂流は供給流中に存在する
すべての低佛点の不純物、及び非常に少量の、通常は約
１重量％以下のｍ−ｔＢＳ及びｐ−ｔｎｓを含んでいる
。また少量のスルフオランが通常的０．８〜約５重量％
の歪で塔頂物中に存在する。スルフオランを塔頂流７か
ら除去するためには、多段抽出区域１２においてライン
１３から入りライン１４から出てゆく水で洗浄する。せ
いぜい痕跡量のスルフオランを含む洗浄されたｔＢＥＢ
をライン１５に取り出し、これはそれ以上の処理を行わ
ずにｔＢＳの製造に使用されるオキシ脱水素化反応器に
循環させるのに適している。

ライン１１の塔底生成物はスルフオラン溶媒、正合禁止
剤、ｔＢＳ及び非常に少量のｔ　ＢＥＢを含み、鳳−ｔ
ＢＥＢは通常痕跡量に過ぎず、スルフオランを含ませず
に計算してｐ−ｔＢＥＨの約０．８１１１量％以下であ
る。また塔底物は供給物と共に導入されるジビニル芳香
族不純物、及び高沸点の炭化水素を含んでいる。　ＬＢ
Ｓ生成物は任意の適当な方法、例えば塔底物を水と混合
してスルフオランを稀釈し、大部分のｔＢＳと若干の不
純物を含む炭化水宏層を分離することにより回収される
（図示せず）０分離してさらに炭化水素層を洗浄し残留
スルフオランを除去した後、炭化水素流を蒸留区域に供
給し、ここでｔＢＳから高沸点の不純物を除去すること
が有利である。必要に応じｔＢＳ生成物は例えば同日付
（すの特許出願用ｌｌ０Ｉ書に記載の抽出７／Ａ留法に
よりさらに精製することができる。水性スルフオランは
蒸留すると非常に僅かしか木を含まない循環用のスルフ
オラン流にすることができる。

下記の実施例により本発引を例示する。これらの実施例
は単に例示のためのものであり１本発明を限定するもの
ではない。

実施例１ ｔ−ブチルエチルベンゼン（ｔＢＥＢ）のオキシ脱水素
化によりつくられた粗製のｔ−ブチルスチレン（ｔＢＳ
）を実験室用の蒸留塔で抽出蒸留した。粗製のｔ−ブチ
ルスチレン供給流は次の成分分布をもっていた。

成分　　　　　　　　　　１ヱ％ 低洟点成分　　　　　　　　　　　１．２ｍ−ｔＢＥＢ
　　　　　　　　　　　　　　２．８ρ−ｔＢＥＢ　　
　　　　　　　　　　　５７．１ｍ−ｔＢｓ　　　　　
　　　　　　　　　　１．４Ｐ−ｔＢｓ　　　　　　　
　　　　　　　３６．７巾間浣点成分　　　　　　　　
　　０．１高裸点成分　　　　　　　　　　　０．７合
計　　　　　　　　　　　　１００．０蒸留塔は直径２
インチの真空ジャケットをもち、高さが約８フイートで
あり、０．１６インチの金属製の鞍部をもっていた［プ
ロバック　（ＰｒｏＰａｃ）■］、蒸留塔には塔頂部に
還流凝縮器が、塔底部に再浣腸器が取り付けられている
。約１２０　”Ｃの湿度の供給流は塔底部から約８フイ
ートの所において約１０ｃｃ／分の速度で蒸留塔に入っ
てくる。スルフオランを蒸留塔の頂部付近で約１０ｃｃ
／分の速度で蒸留塔に導入し、重量で約５０００ｐｐｍ
　（ｔ−ＢＳの重工に関し）の２．４−ジニトロフェノ
ールヲ蒸留塔の内部のスルフオランに加えて重合を抑ル
１する。還流比を約５：ｌに保ち、塔底生成物を再沸ｇ
器から抜取り、蒸留塔内の物質収支を保つ、凝縮器にお
ける圧力は約３０鵬畦ｇ、塔頂部の温度は約１１０℃、
塔底部は約１５０℃である。

主としてｔ−ＢＥＢから成る塔頂生成物は蒸留塔に供給
されたｍ−ＬＢＳの１４＄及びｐ−ｔＢｓの２χを含ん
でいた。塔頂生成物はまた炭化水素中に約４．３重量％
のスルフオランを含んでいた。

主として【ＢＳ及びスルフオランから成る塔底生成物は
少量のｔｌｌＥｎを含んでいた。スルフオランを含まな
いへ僧において、ｍ−ｔＢＥＢは０．１重量％以下、ｐ
−ｔＢＥＢは約０．８重量％であった。

対照例 実施例１と同じ蒸留塔を用い、スルフオランを使用しな
いで粗製ｔＢＳを蒸留した。この実験は４日間に亙りＭ
統帥に行った。この実験の２時間の部分の間に８１１　
ｍｌの粗製ｔＢＳを供給した。　４８０　ａｔの蒸留液
を集め、　５０ｍ１の蒸留液を用いて２．４−ジニトロ
フェノールの溶媒として蒸留塔の塔頂部に戻した。外部
還流比は３．５：１　、圧力は３２ｍ１ｇ、塔頂部の温
度は１１７°Ｃ，塔底部の温度は１３４℃であった。塔
底生成物１ｆ８．２ｇ（７）ｐ−ｔＢＥ６、！＝　１．
２３＄　ノ＋ｗ−ｔＢＥＢを含んでいた。塔頂生成物は
０．８８Ｚのｐ−ｔＢＥＩ３と１．３８＄のｍ−ｔ［３
ＥＢを含んでいた。供給速度を５露１７分から４１７分
に減少させ、この間熱の供給は前の値に保持した。約１
２時間後、蒸留塔の操作は不安定になった。蒸留塔の保
持量は変動し、再浣腸器中の成分が変化した０重合体が
生じ、蒸留塔が動作不能になり、同時に塔頂生成物の捕
集速度が低下したために実験を中断した。蒸留塔の挙動
は明らかに重合体の生成を示していた。スルフオランを
用いない実験では同じ蒸留塔でスルフオランを使用して
得られる速度と純度に到達することはできない。

実施例２ 直径３インチのパイプの水蒸気ジャケット部分からつく
られた１５フイートの蒸留塔を用い、粗製ｔＢｓを抽出
蒸留した。塔頂部には還流分岐バルブを取り付けた凝縮
器が備えられている。レベル検出器及び調節バルブを取
り付けた電熱式の平らな底の再蒸留器が蒸留塔の底部に
備えられている。

実施例１の組成物の粗製ＬＢＳ　ｔ−１３５℃に予熱し
、塔頂部から１０フィートの点において約０．４ガロン
／時の速度で蒸留塔に供給した。同時に約５０００ｐｐ
ｍ（蒸留塔の液中のｔＢｓに関し）の２，４−ジニトロ
フェノールを１２０℃において塔頂部からｌフィート下
方で蒸留塔に供給する。ｔｈｌ流比を約３＝１に保ち、
圧力（塔頂部）は約５０ｍｍ）Ｉｇ、温度は塔頂部で約
１２０℃、塔底部で約１８０℃であった。

上述の平均操作条件で約２ケ月の間蒸留塔を連続的に動
作させた。塔底生成物中のｔＢＥＨの蚤は通常その中の
炭化水−にの０．６＄以下であった。塔頂生成物中のス
ルフオランの濃度は約２．５重量％であった・ 当業界の専門家には、木用ＩＪＪＪＢ並びに特許請求の
範囲記載の本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、
多くの変形を行い得ることは引らかであろう。

【図面の簡単な説明】

添付図面は木’Ａ　ＩＪＪの抽出蒸留法の一具体化例を
示す。 特許出願人　エル・パン・プロダクツ−カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシ脱水素化区域の流出流を供給流として抽出蒸
   留区域に導入し、溶媒としてのスルフォランと共に該供
   給流を抽出蒸留し、ｔ−ブチルエチルベンゼンを塔頂部
   から除去し、ｔ−ブチルスチレンを含むスルフォランを
   塔底物として除去することを特徴とするｔ−ブチルエチ
   ルベンゼン及びｔ−ブチルスチレンを含むオキシ脱水素
   化区域流出流からｔ−ブチルスチレンを分離する方法。 ２、抽出蒸留区域に供給流と共に導入されるスルフォラ
   ン対ｔ−ブチルスチレンの重量比を約１：１〜約１０：
   １に保つ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、凝縮させた後塔頂物の一部を抽出蒸留区域の頂部に
   戻して還流比を約１：１〜約１０：１にする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、蒸留区域の圧力を約１０〜１００ｍｍＨｇに保つ特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該圧力を約２０〜５０ｍｍＨｇに保つ特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６、抽出蒸留区域への供給物を一部または全部蒸発させ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、重合禁止剤を抽出蒸留区域に導入し、該区域の液中
   の濃度を重量で約１００〜約１０，０００ｐｐｍにする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、該濃度は約５００〜約５，０００ｐｐｍである特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ８、重合禁止剤は２，４−ジニトロフェノール及び２，
   ６−ジニトロ−ｍ−クレゾールから成る群から選ばれる
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、スルフォラン供給流を導入する場所付近において
   重合禁止剤を抽出蒸留区域に導入する特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。