JPS6160891A - 高温腐蝕防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌよ立上ユ遣１ 本発明はｙｓｍｍｆ！！ｉ防止剤、詳しくはボイラー停
の高温下で使用される囲器配管等における高温腐蝕障害
を防止するためのｇａ防止剤に関する。

灸ｌ立盈韮 重油、原油、石油ｇｔ＠プロセスでの残漬ａｌｌ等を燃
焼させるためのボイラー炉内には、これら燃料に由来す
る燃料灰を主成分とする付着物が付着堆積し、過熱器や
再熱器等の高温部管に若しい腐蝕減肉を発生させること
がしばしば認められる。一般に上記ｉａｉ温部管に付着
堆積する燃料灰はナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、バ
ナジウム（Ｖ）を主成分とするものであり、その融点は
通常大部９約５００〜９００℃の範囲を示し、運転中は
溶融している。従来上記の如き高温腐蝕の発生要因とし
ては、運転停止時の付着物の分析解析より、硫改ナトリ
ウム（Ｎａ２ｓｏム）−Ｎａ・■・Ｏ系化合物による低
融点化合物の生成と、それによる加速酸化腐蝕及びアル
カリ硫最塩化合物（Ｎａ２ｓｏｔ　、　Ｎａ２Ｆｅ　（
Ｓｏｔ　）３　Ｓ）による高温硫化腐蝕が主なものと考
えられている。

上記低融点化合物（Ｎａ・■・０系化合物）とその融点
は下記ｊＩＴｉ表の通りである。

また上記高温Ｈ蝕要因は、各びの実旅によっても確認さ
れており、下記反応式に示す如き反応の進行として説明
されている。

く反応式１〉 凝固 ７００−９００℃　　− ２８Ｎａ２Ｓｏ＆　＋　１２Ｖ２０５−ｍ−→５Ｎａ２
０Ｖ２０ｓ　・１１Ｖ２０ｓ ＋２３Ｎａ２Ｓｏｔ　＋５ＳＯ３＋　１／２０２Ｎａｔ
　ＳＯ４＋３Ｒ−Ｎａ２０＋３ＲＯ＋Ｓ　（Ｒ：不特定
還元剤）Ｍ　　＋　　Ｓ　　−４ＭＳ（Ｍ：母材）Ｎａ
２８ｏｔ　＋３Ｍ５−Ｎａ２８ｏｔＭＯ＋４８上記低融
点化合物の溶融状態での付着による伝熱管等の高温腐蝕
防止対策としては、従来種々研究されており、特にボイ
ラー内で２０００″Ｃ以上のａ融点を有し、上記溶融状
態の低融点化合物と反応してこれを高鵡点物質に変換さ
せるマグネシウム化合物及びカルシウム化合物の利用が
有効であるとされている。しかしながら近年、２等マグ
ネシウム化合物やカルシウム化合物の利用によっても高
温腐蝕の充分な防止は困難な場合が認められるに至り、
新しい高温腐蝕防止剤の研究開発が要望されている。

本発明者らは上記要望されている高温腐蝕防止剤を提供
することを目的として鋭意研究を瓜ねた結果、近年殊に
ボイラーの安全操業に支障をきたすに至る高温腐蝕が、
燃料とする油の低質化、重質化に因を発する未燃分の増
大によることを確認した。最近の各種燃料の代表的性状
を示せば下記第２表の通りである。

第　　２　　表 即ち上記異常な１ｍ１ａ減肉の発生機何としては、溶融
している付着物に、未燃分が付むし、次式の如き反応で
腐蝕性のある硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が生成するた
めと考えられ、これにより単なる硫醒ナトリウム（Ｎａ
２ＳＯａ）又は硫ロナトリウムー酸化バナジウム（Ｎａ
２Ｓｏｄ−Ｖ２０ｓ）の低融点化合物より徴しい腐蝕が
惹起される。このことは付着物のｐＨ（１％溶解）が付
着物組成分析からのＮａ２Ｏ＋ＳＯ３よりも１〜２高い
ことからも指示される。

く反応式２〉 Ｎａｇ　ＳＯ４＋２０４Ｎａ２Ｓ＋２ＣＯ２Ｎａｇ　Ｓ
＋Ｈ２０耐ＮａＯＨ＋Ｎａ５ＨＮａ２Ｓ＋３０ｇ　＝Ｎ
８２Ｓｏｔ ２ＮａＯＨ−＋Ｎａ２Ｏ＋８２０ ← Ｎａ２Ｏ＋ＳＯ３→Ｎａ２５ｏｔ ← 及ｍス 本発明は、上記高温腐蝕の発生８！構面より、該ＷＸ蝕
を抑制する新しい技術を提供するものであり、その要旨
とする所は、ナトリウム分を含まない燐化合物と、有機
マグネシウム化合物及び／又は有關カルシウム化合物と
を必須成分として含有することを特徴とする高温領域の
腐蝕防止剤に係る。

本発明の高温腐蝕防止剤は、上記の通り特定の二種の化
合物を組み合せ利用することに基づいて、殊に腐蝕性の
強いＮａ２Ｏ＋ＳＯ３／Ｖ２０５　モル比の大きい燃料
、即ちＮａ含儂の多い燃料を用いる場合にも優れた腐蝕
防止効果を奏し得る。しかるに従来本発明腐蝕防止剤の
一方の必須成分とする上記燐化合物は、ボイラー等の高
温部腐蝕の防止対策には供された例はなく、むしろ石炭
焚きボイラーにおいては石炭中の燐化合物 （Ｃａｓ　Ｆ　（ＰＯＬ）３　）が加熱分解されて２燐
ａ（ＨＰＯ３）ｘやａ化Ｆ４（Ｐ２ｓｓ等）を生じ、之
等が対流伝熱面に凝縮付むしてスラッギングの寵因とな
り（Ｊることが知られ、これを用いることは回避される
傾向にあった。本発明によればかがる燐化合物を上記の
通り有めマグネシウム化合物及び／又は有感カルシウム
化合物と併用することによって、従来考えられていた外
部汚れ因子の是正をも可能としたものである。

本発明に用いる上記ナトリウム分を含まない燐化合物は
、態別化合物及び有感化合物のいずれでもよい、該無ｖ
Ａ燭化合物には、例えばＨ３Ｐ０−１Ｐ２０５　、Ｍｅ
ｓ　　（Ｐｏｔ　）２　、ＭｅＨＰＯｔ（但しＭｅｌ、
ｔＣｏｌＮ　ｉ、Ｓｎ、Ｔ　＋、Ｆｅ、Ｏｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕＸＺｎ、Ｂａ、Ｃａ５Ｍｇ等の二価金爲を示す）等が
包含される。これらのうち特にＭｅがＢａである化合物
は煤煙の発生抑制の効果があり、１ｙｌｅがＣａ、Ｍｇ
、Ｆｅである化合物は燃料中の硫黄との反応性に冨み、
硫黄酸化物、窒素法化物等の発生抑制効果を奏し、また
ＭｅがＣｕ、Ｍｎ等である化合物は燃ｇＡ促進効果があ
り煤煙や窒素法化物の発生を抑制し、いずれも好ましい
。また上記有機の燐化合物としては、Ｆ４醗エステル、
！［１！燐酸トリエステル、酸性燐酸エステル、ヘキサ
メチルフォスフォリツクトリアマイト、ジウラリルハイ
ドロゲンフォスファイト、トリブチルフォスファイト、
トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデ
シルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、
トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリフェニ
ルフォスファイト、ブチルアシッドフォスフェート、ト
リラウリルトリチオフォスファイト、β−クロロエチル
アシッドフォスフェート、ジステアリルベンタエリスリ
チルジフオスファイト等を挙げることができる。これら
のうちでは燐含有率が高く、取扱いに便なるヘキサメチ
ルフォスフォリツクトリアマイトが好適である。

本発明において上記ナリトゥム分を含まない燐化合物と
併用する有機マグネシウム化合物及び有感カルシウム化
合物としては、一般に燃ｒ４ｉｔｍの燃焼促進、スラッ
ジ分散、発煙防止等の目的で燃料油等に、石油スルホン
酸塩、ナフテン正塩、オクチルＢ塩、オレイン酸塩、ド
デシルベンゼンスルホンＨ塩、アルキルサリチル４Ｌア
ルキルスルホコハク４Ｌアルキルアリールスルホン４Ｌ
α−フルキルアルカンモノカルボンｌｌｌ！！塩、石炭
正塩などの形態で添加される各種のものを例示できる。

これらのうちでは、スラット分散に効果のある過塩基性
のマグネシウムスルホネート及びカルシウムスルホネー
トが好ましく、特にマグネシウムスルホネートは最適で
ある。

本発明の高温腐蝕防止剤は上記特定の燐化合物と有感マ
グネシウム化合物及び／又は有血カルシウム化合物とを
必須成分として配合することにより調製される。之等各
化合物の配合割合及び１ｑられる腐蝕防止剤の使用ｍは
、これを用いるボイラーの型式、運転条件等や該ボイラ
ー内で燃焼させる燃料の種類、特に該燃料のＮａ、Ｓ、
■含ｍ等に応じて任意に決定でき、特に制限はないが、
通常燐化合物と有感マグネシウム及び／又はカルシウム
化合物とは格等重ｆｆｉ割合前後となるように配合され
るのが好ましい。またかくして得られる本発明腐蝕防止
剤は、燃料ｍ口の約１／１０００〜１／３０００ｆｌＩ
Ｑ程度用いることにより、所期の優れた高温腐蝕防止効
果を奏し得る。尚本発明腐蝕防止剤は予め前記両成分を
混合して一剤として利用することもできるが、各成分の
所定ｍを夫々別個にｇａ防止を敦望される箇所に添加し
てもよい。更に本発明腐蝕防止剤は燃料と同時に、即ち
本発明ｍａ防止剤を燃料添加剤として利用することもで
き、また燃料とは別個にボイラー等に添加利用すること
もできる。

本発明高温腐蝕防止剤は、上述したように高温領域の８
蝕対策として極めて有効であり、特にボイラー、加熱炉
、ゴミ焼却炉、ガスタービン等に利用して所期の浸れた
高温６曲防止効果を奏し得る。

実　　施　　例 以下、本発明を更に詳しく説明するため実賎例を挙げる
。

実鋏例１ １、試験材料の調整 原試料として、前記第２表に示したアスファルトに有礪
マグネシウム化合物をＭｏ／Ｖ−０，３５（ｍｍ比）と
なるように添加してボイラー内で燃焼させ、ボイラー過
熱器管に付むした下記第３表に示す組成及びｐＨのスケ
ールを利用した。

第３表 上記原試料（スケール）又は他の成分を下記第４表に示
すように配合して試料Ｎｏ、Ａ〜Ｋを作成した。

尚、第４表中スケールとしては、第３表に示すス’７−
／Ｌ、Ｎｏ、１を、Ｖ２０５、Ｎａ２５ｏｔ、Ｎａ２Ｃ
Ｏ３及びＮａ２３２０ｙとしては特級毒薬を、また石油
コークスとしては第２表に示すものを夫々用いた。

供試腐ｔｊｉ防止剤としては、下記第５表に示す各化合
物イ〜ホを単独で（比較）又は二穆以上組み合せて（本
発明）用いた。また比較のためにバナジウムアタックに
効果のあることが知られているＭｇＯ及びＣａＯも利用
した。

２、試験方法 上記第４表記載の各試料（Ｎｏ、Ａ〜Ｋ）ｉｏｏｍｍ部
に、供試君は防止剤（第５表イ〜ホ又は之等の組み合せ
）の所定口を乳鉢を用いてよくｎ合し、混合物をルツボ
中に試酬片（ＳＴＢＡ−２４，０，０３２ｃ１ｍ２）を
埋めるようにして入れ、これを窒素ガスを用いてａ素ｎ
度を低下させた電気炉内に、所定温度（４４０℃、６５
０℃又は８００℃）で７時間放置後、試駐片をとりだし
その変化を次の通りｖＡ察評価した。

即ち試験終了優の試験片の表面醒化口をインヒビター含
有塩酸水溶液で洗浄除去してｍｍを副定し、本試験前の
試肢片のｍ口との差を、試験片の表面偵で除して、試験
片単位面積当りの腐蝕口とし、これを実ボイラーで腐蝕
障害の認められなかった伝熱面付着物（第３表中スケー
ルＮｏ、１）を試料として、何らの腐蝕防止剤をも利用
することなく、上記方法に従って求められた同Ｈ蝕口を
基準（１００）として、腐蝕指数を終用した。但し温度
４４０℃における試験の場合は、基準としてＮａ２３２
０７単味を用いて（９られる上記腐蝕ｍを基準（１００
）とした。

３、試駆結果 結果を下記第６表に示す。尚第６表中試料及び防蝕剤の
使用Ω（部）は、瓜ω部を示す。

第　　６　　表 上記１６表より以下のことが明らかである。

（ｉ）　　過熱器・再熱器等ｇＩ域の温度域（６５゜・
８００℃）で試料スケール及び■２０５にＮａ　（Ｎａ
ｚ　Ｓｏｔ　、Ｎａ２ＣＯ３等）を添加した所、！ｇｉ
蝕減１は１．５〜２．０倍に達した。

これにＭａ　（ＭＱＣ（ｈ　、ＭＱ　（ＯＨ）２、Ｃａ
　（ＣａＣＯ３、Ｃａ　（ＯＨ）２、しても１０〜２ｏ
％程度しか減少しながったがＰ　ＣＭＱＨＰＯａ　　・
３Ｈ２０、 Ｃａｓ　　＜ＰＯｃ　　）２　　、Ｈａ　　Ｐｏｔ　　
、Ｐ２　０５　　、（（ＣＨ３）２　Ｎ）３　ＰＯ等コ
を添加すると３０〜６０％程ｆ！！減少した。

（ｉｉ）　　試料Ｊは試料Ｂと比較するに腐蝕減口は３
〜５倍ｎになり、且つｐＨも上昇した。即ちＮａ２５Ｏ
ｔが還元されてＮａｚＳ等に変化し腐蝕を増大させたも
のと考えられる。これに’ＭｇとＰを同Ｒ添加すると腐
蝕減口は苔しく改善された。

（ｉｉｉ　）　　蒸発官等ｒＡ域のｅｒ！１域（４００
℃）での試料Ｆの挙動は酸ｉａの可能性も高く、中和す
ることにより腐蝕は抑制された。又ＭＱ−Ｐを添加する
ことにより１１１抑制率は向上した。

尚ＭＱよりＰが抑制率は大きい。

以上のことから、本発明の′Ｂ温朗蝕防止剤の有意性が
判る。

（ｇ、上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナトリウム分を含まない燐化合物と、有機マグネ
   シウム化合物及び／又は有機カルシウム化合物とを必須
   成分として含有することを特徴とする高温領域の腐蝕防
   止剤。