JPS6161638A - 硫化水素含有ガスから直接元素硫黄を回収する為の触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 立ｍ的 本発明は、硫化水素含有ガスから元素硫黄を回収する為
の触媒及び方法、特に炭化水素、水素。

−酸化炭素、炭酸ガス等を共存している比較的低濃度の
硫化水素含有ガスを処理して直接元素硫黄を回収する為
の触媒及び方法に関するものである。

【工立且遺 このような硫化水素含有ガスから元素硫黄を回収するた
めに従来一般的に行われている方法は。

先ず適当な吸収液１例えば熟度酸カリ溶液とか。

アミン系吸収液とかを用いて硫化水素を吸収し。

その溶液を再生することにより比較的高濃度の硫化水素
ガスを得て、その一部を燃焼して亜硫酸ガスとし、その
亜硫酸ガスを残りの硫化水素と反応させる。いわゆるク
ラウス反応により元素硫黄を回収している。この方法は
、硫化水素の１部を燃焼する高温時に進行するサーマル
コンバージョンと、その後に主としてアルミナ触媒との
接触によるクラウス反応、即ち ２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２→　３Ｓ＋、２Ｈ２０が進行するキャ
タリティックコンバージョンとから構成され、硫黄回収
率は条件により異なるが、９５〜９７％程度である。

この従来法では、クラウス反応装置にガスを導入する前
の処理として前記の硫化水素を吸収した溶液を再生しな
ければならないので、多くの熱エネルギーを必要とし、
特に原料ガス中に炭酸ガスも含んでいる場合は炭酸ガス
も硫化水素と同時に吸収されているので、吸収液の再生
エネルギーは更に増加する。

また原料ガス中に炭酸ガスが共存する場合は、その炭酸
ガスがサーマルコンバージョン過程において生成した硫
黄と反応して、ＣＯＳ、ＣＳｚ等の有機硫黄化合物を生
成し、硫黄回収率の低下を来す。

またクラウス装置への供給ガス中の硫化水素濃度が約３
０％以下では、硫化水素の一部燃焼時にその燃焼熱を補
うだめの補助燃料を必要とする。

更に、クラウス反応は平衡上低温度程有利であるが、そ
の平＆定数Ｋｐは比較的小さいため、上述のように反応
器を３段設置しても硫黄回収率は９７％程度であり、亜
硫酸ガスの公害対策として５ＣＯＴ法、ビーポン法など
のテイルガスの処理設備を設置する必要がある。

近年、かかる従来法の欠点を改良する手段として、硫化
水素含有ガスを触媒の存在下で直接接触酸化して元素硫
黄に転換する方法が開示されている。即ち特開昭５７−
１２９８０７号にはアルミナ触媒を使用して液相で酸化
して元素硫黄に転換する方法が示されているが、この方
法では触媒の活性が低く、且つ液体硫赦を循環して液相
で反応を進行させる為その循環方法に問題がある。また
特開昭５８−１６１９０８号、特開昭５８−３６９０６
号、特開昭１５６５０８号等にも接触的にＨ２Ｓを酸化
する方法が開示されているが、これらはいづれもティル
ガス処理設備を設置する必要がある。

またテイルガス処理工程を省くことを目的としてクラウ
ス反応を低温（硫黄の露点付近或はそれ以下の温度）で
行う方法が特開昭５９−１１５２３号、特開昭５８−４
５７２０号等に開示されているが、これらの方法は反応
を硫黄の露点付近で行うので、元素硫黄の触媒への付着
によって触媒が活性低下を起すために、触媒の再生工程
を必要とし、触媒の寿命も長期間期待できない。

明が　かしよう　　る。　我 上述のような従来法の欠点を解消するため、２　Ｈ２Ｓ
　＋　Ｓ　０２→３Ｓ＋２Ｈ２０の反応によらず、直接
に硫化水素を酸化して元素硫黄とする反応、即ち、 ２Ｈ２Ｓ＋０２→２Ｓ＋２Ｈ２０ の反応が平衡上及び反応条件上極めて有利であることに
着目し、鋭意研究の結果本発明を完成するに至った。

即ち第１の発明は、ビスマス成分とアンチモン成分とを
含有する硫化水素直接酸化触媒であり、第２の発明は、
ビスマス成分とアンチモン成分とを含有する触媒の存在
下、硫化水素を含有するガスを温度２００〜３５０℃で
分子状酸素と反応させ、硫化水素を選択的に酸化して元
素硫黄に転換することよりなる硫化水素含有ガスから直
接元素硫黄を回収する方法である。

本発明を適用しうる分野は、硫化水素含有ガスであれば
どのようなガスでもよいが、石油精製のオフガス、石炭
◆重油等の部分酸化による生成ガスの精製、クラウス硫
黄回収装置のティルガスの処理など、硫化水素の含有量
が２０容量％以下の比較的低濃度のガスを処理するのに
特に適している。

以下触媒について詳述する。この触媒は、活性因子とし
てビスマス成分とアンチモン成分とを含有する。

ビスマス成分又はアンチモン成分は各々単独でも硫化水
素を酸化する活性を有するが、両者を共存させることに
より活性及び選択性が向上する。

ビスマス成分の含有量はＳｂ／（Ｓｂ＋Ｂｉ）の原子比
が０．１乃至１．０未満の範囲とするのが好ましい。こ
の原子比がＯ２１以下では添加効果が不十分である。

ｓｂ及びＢｉよりなる木発・明触媒を使用するに当って
は、酸化物の形態でも、硫化物の形態でもよい。酸化物
の形態で反応器に充填しても、硫黄化合物及び酸素の存
在する反応雰囲気下ではその一部又は全部が硫化物の形
態として作用する。

触媒調製はビスマス及びアンチモンが相互作用を発揮し
易い方法であればいずれの方法でもよいが、ビスマスの
硝酸塩を硝酸溶液に溶解したものと、アンチモンの塩酸
塩を加水分解したものとを混合し、蒸発乾固した後、空
気中で３５０〜７００°Ｃで焼成する方法が好ましい。

だが原料は上記のものに限定されるものではない。即ち
ビスマスの原料としては三塩化ビスマスでもよく、また
アンチモンの原料としては吐酒石Ｋ　（Ｓ　ｂｏ）Ｃ４
Ｈ４０ｇを用いてもよい。

調製方法も上記に限定されるものではない０画成分と担
体を混合して蒸発乾固させる前段では、画境を加水分解
した後混合するか、溶液で混合するか又は中和後混合す
るなどの方法を採用することができる。ビスマス原料と
して硝酸ビスマスを用いる場合、前述の如く硝酸溶液と
しても良く。

また力性ソーダで沈澱後水洗、或いは加水分解後水洗し
て用いる方法でもよい。また三塩化ビスマスを用いる場
合も塩酸溶液としても良く、加水分解後水洗して用いて
もよい、アンチモン原“料として吐酒石を用いる場合は
、希塩酸又は希硝酸で沈澱させた後水洗して用いる方法
が良い、三塩化アンチモンを用いる場合は、単に加水分
解後水洗して用いる。

この画成分よりなる組成物はこれ自体十分に高活性を有
するので、演石、ホウソーダ石、フォージャサイト、モ
ルデナイト等の天然物を担体として使用してもよい、Ａ
１２０ａ　、ＴｉＯ２，Ｚｒ０ｚ、５ｉＯｚなどは酸化
活性を持っているのでＳＯ２の副生を助長し、押体とし
て使用することは好ましくない。

反応の温度条件は、２００　”Ｃ！〜３５０　’Ｏの広
範囲にわたり選定することができる０本触媒にょる２Ｈ
２Ｓ＋０２呻２Ｓ＋２Ｈ２０ の反応に対する活性は２００　”Ｏでも十分高く、生成
硫黄が触媒表面に凝縮することもなく、長期にわたり安
定した活性を持続することが可１七である。

また上記反応の平衡定数はクラウス反応の平衡定数と比
較して遥かに大きいので、高い反応温度においても脱硫
率は十分に達成することができるが、３５０°Ｃ以、ヒ
では生成した元素硫黄が酸素と反応してＳＯ２を生成す
る副反応が起こり、また同伴する炭化水素等の酸化を促
進するので、これ以上の温度での操作は好ましくない。

本発明の触媒を使用する硫化水素の直接酸化反応は常圧
でも容易に進行するので、あえて高圧下で実施する必要
がなく、供給される原料ガスが保有する圧力で実施する
ことが経済的見地から好ましい。

酸化剤として供給される分子状酸素は、酸素または空気
のいずれでも使用可能である。空気を使用する場合は９
素が同伴することになり、その分だけ装置のサイズを大
にする必要があるので、硫化水素濃度および処理すべき
ガス量を考慮の上、酸素富化するか、または高純度の酸
素を使用するなどの配慮が必要である。すなわちＰ、Ｓ
、Ａ。

（Ｐｒｅｓｓｕｒｅｄ　５ｗ１ｎ８Ａｄｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ）や１１９分離−法によって酸素富化したもの、また
は空気分離による高純度酸素を使用する。加える酸素量
は、処理される硫化水素含有ガスの処理目的および利用
等を考慮して、硫化水素対酸素が容量で２：ｌ乃至ｌ：
ｌ程度の割合になるように調整する。

反応器は１等温反応器、断熱反応器のいずれでもよい、
処理するガス中に含有される硫化水素の濃度、処理ガス
量及び同伴ガスの組成等に応じて反応器１基又は２基以
上を直列に設置する。２基以との反応器を設置する場合
は１反応器とそこで生成した硫黄の凝縮器との組み合わ
せを複数段直列に設置する。

牟」 本発明によれば、低濃度の硫化水素含有ガスでも高い脱
Ｍ、率を達成することができる。また硫化水、齢のみを
選択的に酸化し、炭化水素や水素等に対する酸化反応は
抑制されるので、硫化水素を少量含有する石油精製のオ
フガス、石炭・重油等の部分酸化による生成ガス、天然
ガス、および硫匁回収装置のテイルガス等の処理を、よ
り効果的に行うことができる。

裏」口江ユ ■触媒調製 三塩化アンチモンの所定量を濃硝酸の１／２稀釈溶液で
加水分解した後アンモニア水（２８％）を３００ｍ１加
え、攪拌しながら３０分放置してから濾過、洗浄したも
のと、所定量の硝酸ビスマスを濃硝酸のｌ／３の稀釈溶
液に溶解したものとを混合し、蒸発乾固した後、６００
℃で５時間。

空気中で焼成した。

■反応試験法　゛ 内径１０ｍｍの石英製反応管に８〜１６メツシユに破砕
・整粒した触媒を４ｃｃ充填し、Ｈ２ＳＯ，５ｖｏ１％
、０２０．５ＶＯ１％を含むＮ２ガスを５ｖ＝ｚｏｏｏ
ｈ−ｔ、常圧テ供給し、２５０〜３５０℃で活性及び選
択性を比較した。ガスの分析は０．ＩＶ９１％以上はガ
スクロマトグラフ、それ以下を検知管により行った。

（◇試験成績 反応試験結果をｉｔ表に示す。

第１表 ■触媒調製 Ｓ　ｂ／　（Ｓ　ｂ＋Ｂ　ｉ）　＋７）原子比を０．５
に固定して、実施例１で示した方法で蒸発乾固の前段ま
で行った後、ｓｂ及びＢｉが酸化物（Ｓ　ｂｚ　Ｏｓ及
びＢｉ２０ａ）として所定の含量になる様に沸石を混合
し、蒸発乾固後、６００″Ｃ１４時間空気中で焼成した
。

■反応試験法 実施例１と同様の方法で行った。

■試験成績 反応試験結果を第２表に示す。

第２表 この表より、ｓｂとＢｉが酸化物として５０％以上含有
されていれば、沸石等の担体を使用しても活性が十分で
あることがわかる。

蕊亙遺」 天然ガス、石炭ガス等に含まれる硫化水素を対象とした
場合、炭化水素、Ｈ２，Ｇｏ等の燃焼による損失が問題
となるので、触媒番号１ｏの触媒を使用してＨ２Ｓ共存
下における炭化水素、Ｈ２及びＣＯの燃焼性について検
討した。

内径１０ｍｍの石英製反応管に８〜１６メツシユに破砕
・整粒した触媒を４ｃｃ充填し、Ｈ２Ｓ２．５ｖｏ１％
、Ｏｚ２．５ｖｏ１％を含むＮ２ガスにＣＨ４、Ｈ２、
Ｃｏの内いずれか一種類のガスを２ｖｏ　１％となるよ
うに混合して、５ｖ＝２０００ｈ−１、常圧で供給し、
２５０〜４００　’Ｃ！でのＣＨ４、Ｈ２、Ｃｏの燃焼
開始温度について検討した。ガスの分析はガスクロマト
グラフを用いて行った。

試験結果を第１図に示す０本発明の触媒を使用した場合
、水素は２５０℃以下、ＣＯは３００’０以下、０４炭
化水素は３２０’０以下、ＣＨ４は４００℃以下では燃
焼しないことがわかる。

支ム１」 使用最適温度を知るため、前述の触媒番号４の触媒（Ｓ
　ｂ　／　（Ｓａ、ｂ　＋　Ｂ　ｉ　）の原子比０．５
）を用いて、実施例１で述べた試験方法゛によって反応
温度が活性及び選択性に及ぼす影響について検討した０
反応温度とＨ２Ｓ転化率との関係を第２図に、反応温度
と出口５０２との関係を第３図に示す、２００℃以下で
は十分な活性が得られず、また３００℃以上では選択性
が低下するので、この組成の触媒の最適使用温度は２０
０〜３００℃とするのが好ましいことが示されている。

蹟Ｌ［ 低濃度の硫化水素含有ガスを処理する一例として、Ｈ２
Ｓ：ＩＶ０１％、３０２：０．５ＶＯ１％、ｃｏｓ及び
Ｃ５２：０．０６ｖｏ１％を含有するクラウス法硫黄回
収装置のテイルガス処理に応用した場合を示す。

第４図において上記組成のクラウス法テイルガスは供給
ライン４から（０−Ｍ　ｏ又はＮ１−Ｍｏなどの水添触
媒を充填した水添塔ｌに供給され。

テイルガス中の５０２　、ＣＯ３、Ｃ５２等はライン５
から供給される水素と反応してＨ２Ｓに変換される。

ｈ記還元工程を経たガスは、５ｂ−Ｂｉ触奴を充填した
反応器２に供給され、ライン６より供給される空気中の
酸素と反応して元素硫黄を生成する。生成した元素硫黄
はコンデンサー３で凝縮分離され、回収ライン７から回
収される。

）１２５のほとんどを元素硫黄として分離回収されたガ
スはそのままライン８からインシネレータ−に導かれ、
Ｈ２Ｓは５０２に変換されて大気中に放出される。

５ｂ−Ｂｉ触媒を使用しＨ２Ｓ含有ガスから直接元素硫
黄を回収する本発明方法によれば、未反応Ｈ２Ｓ及び副
生５０２の量が極めて僅かなのでインシネレータ−で５
０２に変換した後そのまま大気に放出することが可能で
ある。

１１立皇ｊ ■硫化水素含有ガスを直接酸化することにより。

従来のクラウス法での前処理、即ち硫化水素のアミン溶
液等による吸収・再生操作、硫化水素を一部燃、焼する
ための燃焼炉、廃熱ボイラー等が不要になり、建設費、
ユーティリティーズが節減できる・ ■２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２０の反応の平衡定数
Ｋ　、ｐが極めて大きく、本発明による触媒はこの反応
に対して活性、選択性が優れているので。

硫化水素を極めて高い回収率で元素硫黄に転換できる。

このため従来のクラウス法で必要とするテイルガス処理
設備、或いは低温操作による触媒の再生工程を必要とせ
ず、建設費を大幅に減少することができる。

■高温においても触媒の劣化が少なく、反応温度範囲を
広くとることができ、生成殖菌による触媒の活性低下な
どが避けられ、長期にわたり高活性を持続することがで
きる。

■硫化水素のみを選択的に酸化し、炭化水素や水素等に
対する酸化反応は抑制されるので、硫化水素を少量含有
する炭化水素原料、例えば石油精製オフガス、石炭・石
油等の部分酸化によって生成する化学工業原料ガスの精
製、及び従来の硫黄回収装置のテイルガスの処理など、
広範囲にわたり効果的に利用することができる

【図面の簡単な説明】

第１図は炭化水素、Ｈ２，ＣＯ等の燃焼性を測定した結
果を示す図で、縦軸はそれぞれの転化率（％）、横軸は
温度１）、Ｏ印はＣＨ４、Δ印はＣ４炭化水素、マ印は
Ｈ２，０印はＣＯを示す（実施例３対応）。 第２図はＳｂ／（Ｓｂ＋Ｂｉ）の原子比が０゜５の触媒
を使用した時の反応温度とＨ２Ｓ転化率との関係を示す
図で、縦軸はＨ２Ｓ転化率（％）。 横軸は温度（℃）を示す（実施例４対応）。 第３図は反応温度と出口ＳＯ２との関係を示す図で、縦
軸は反応器出口のＳＯｚ濤度（ｐｐｍ）を示す（実施例
４対応）。 第１図はクラウス法硫黄回収装置のティルガスのような
低濃度の硫化水素含有ガスを処理する場合のプロセスフ
ローシートを示す。 出願人　　日　　揮　　株　　式　　会　　社代理人　
弁理士　青　麻　昌　二 ２００　　　２５０　　　”ＪＯＯ３５０４００”Ｃ第
　１圓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ビスマス成分とアンチモン成分とを含有する硫化水
   素直接酸化触媒。 ２　触媒中のＳｂ／（Ｓｂ＋Ｂｉ）の原子比が０．１乃
   至１．０未満である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３　ビスマス成分とアンチモン成分とを含有する触媒の
   存在下、硫化水素を含有するガスを温度２００〜３５０
   ℃で分子状酸素と反応させ、硫化水素を選択的に酸化し
   て元素硫黄に転換することよりなる硫化水素含有ガスか
   ら直接元素硫黄を回収する方法。 ４　触媒中のＳｂ／（Ｓｂ＋Ｂｉ）の原子比が０．１乃
   至１．０未満である特許請求の範囲第３項記載の方法。