JPS6163647A - ビスシアナミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、積層板、注型材、塗料、ガラス繊維補強用フ
ェス等に用いる樹脂として有用なビスシアナミドおよび
その製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、回転電気機器、１気配線回路基板などにおいては
、その大電気容量化と小型軽量化が進むに従って、これ
らに使用される絶縁材料においても、その耐熱性の極め
て優れた熱硬化性樹脂が要望されている。また、従来、
種々の耐熱性高分子材料の研究が広くおこなわれている
が、積層板用、塗料用、含浸用の耐熱性高分子材料の場
合、その成形加工時にボイド（空隙）が残らないことが
重要な要件のひとつである。この要件を満たす材料とし
ては付加硬化型の耐熱性高分子材料が知られており、広
く研究されている。

この様な付加硬化型の耐熱性高分子材料としては、特公
昭４６−２３２５０号公報に示されるようなビスマレイ
ミド樹脂などの付加重合型ポリイミド樹脂が提案されて
いる。このビスマレイミド樹脂は、二重結合へのジアミ
ン類の付加、及び、二重結合の重合によって硬化し、高
度の耐熱性を与える硬化樹脂となる。しかし、ビスマレ
イミド樹脂は、硬化速度が遅く、硬化に長時間要する等
改良すべき点が多い。

また、重合性基としてシアナミド基（−ＮＨ−−Ｃ５ｉ
Ｎ）を有する化合物が知られている（独国特許２，０３
３，６９６号）。即ち、ジアミノジフェニルメタン等の
芳香族ジアミンとハロゲン化シアンとを反応させて得ら
れる芳香族ビスシアナミド化合物がある。これらの芳香
族ビスシアナミド化合物は１００〜２００℃で加熱する
ことによってシアナミド基が容易に三景環化しインメラ
ミン環を有する硬化物を与え、得られた硬化物は優れた
耐熱性を有する。しかし、得られた硬化物は、可撓性等
機械的特性に劣るものである。また、硬化温度と融点が
接近、あるいは逆転しているため成形加工が困難でちる
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、温和な条件下で加熱硬化でき、しかもすぐれ
た耐熱性、可撓性、成形加工性を有する化合物を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決する具体的手段〕

上記の目的は、一般式（１） 〔式中、ｘＦｉｓ、ｏ、ＳＯ−またはＣＯであり；Ｙは
ＳまたはＯである。ｎは０ま九は１の整数である〕 で示されるビスシアナミドを用いることにより達成され
る。

（ビスシアナミドの製造） 上記式（１）で示されるビスシアナミドは、式（１）で
示される芳香族ジアミンとハロゲン化シアンとを塩基の
存在下に反応させることによシ得られる。

〔式中のｘＸｙ、　ｎは（１）式と同じである〕（芳香
族ジアミン） 上記式（１）で示される芳香族ジアミン化合物としては
、例えば、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ジフェニルスルフィ）’、４．４’　−ヒス（４−アミ
ノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４．４’−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン、４．
４′−ヒス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン
、４１４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエーテル、４．４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４．４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ベンゼンなどがある。

（ハロゲン化シアン） ハロゲン化シアントシてハ、クロルシアン、フ。

ＣｆｆＡシアンカ用いラレル。ハロゲン化シアンの使用
量は、前記一般式ｌで表わされるジアミン化合物１モル
に対して、２．０〜１０モルの範囲が適当である。好ま
しくは、ジアミン化合物１モルに対して、２．５〜４．
０モル使用される。

（塩基） 脱酸剤として使用する塩基としては、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属−炭酸塩、重炭酸塩、あるいは、第三
級アミンなどを使用できる。好ましくは、アルカリ金、
属又はアルカリ土類金属−炭Ｌり塩が用いられる。例え
ば、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯａ、Ｋ２ＣＯｓ　　などで
ある。その使用量はジアミン１モルに対して１〜２モル
である。

溶媒としては、ハロゲン化シアンに対して不活性であれ
ばよく、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類
、非プロトン性双極性溶媒、あるいはこれらの溶媒と水
との混合溶媒系が使用できる。好ましくは、ジメチルア
セトアミド−水系混合溶媒、ホルムアミド−水系混合溶
媒が使用される。

また、反応温度、反応時間は特に規定するものではない
が、ハロゲン化シアンの沸点以下で行うのが望ましい。

好ましくは一１０℃〜２０℃の温度範囲で、１〜５時間
反応させる。

（ビスシアナミド） 本発明の式（１）で示される芳香族ビスシアナミド化合
物としては、例えば、４．４’−ビス（４−シアナミド
フェニルチオ）ジフェニルスルフィド、４゜４′−ビス
（４−シアナミドフェニルチオ）ジフェニルエーテル、
４ｅ４’−ビス（４−シアナミドフェニルチオ）ジフェ
ニルスルホン、４．４’−ビス（４−シアナミドフェニ
ルチオ）ベンゾフェノン、４゜４′−ビス（４−シアナ
ミドフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４＊４’−ビ
ス（４−シアナミドフェノキシ）ジフェニルエーテル、
４．４’−ビス（４−シアナミドフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４゜４′−ビス（４−シアナミドフェノキ
シ）ベンゾフェノン、ｌ、４−ビス（４−シアナミドフ
ェニルチオ）ベンゼンなどがある。

この芳香族ビスシアナミド化合物は、１００〜２００℃
の加熱により容易に硬化させることが可能である。また
、得られた硬化物社、耐熱性、耐薬品性、機械的性質等
に優れた不溶不融の耐熱性高分子材料を与えるものであ
る。

本発明の新規な芳香族ビスシアナミド化合物は有機溶剤
溶液（ワニス）とするととくより、含浸用、積層用、接
着用、フィルム用、プリプレグ用のワニスとして有用で
ある。また、無機光てん剤、難燃剤、劣化防止剤、顔料
等を配合することくよって成形用樹脂とすることもでき
る。

次に本発明を実施例をもって更ＫＡ体的に示す。

文中、全て重量部である。

実施例は、本発明の範囲を拘束するものではない。

実施例１ 攪拌装置、滴下ロートおよび温度計を装置した容量１１
の五ロフラスコ内に１　臭化シアン３２部（０，３モル
）をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトチミド（ＤＭＡｅ）１０
０部と水４０部の混合溶媒中に溶解し、更に炭酸カルシ
ウム１０部（ｏ、ｔモル）を加え、５℃以下の温度に保
つ丸。

次に、　　４．４’−ヒス（４−アミノフェニルチオ）
ジフェニルスルフィド４３部（ｏ、ｔモル）ｔ−ＤＭＡ
ｃ１００部に溶解し、得られた溶液を５℃以下の温度で
上記臭化シアン溶液に攪拌下、滴々加えた。その後、５
〜１０℃の温度で２時間反応させた。

反応終了後、反応液を一過し、Ｆ液を１０倍量の水中に
投入し、反応生成物を析出させ、濾過、洗浄し、減圧下
で［昼夜乾燥させた。

生成物の収量は４７部であった。この生成物をＩＲスペ
クトル、ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、４＋
４’−ビス（４−シアナミドフェニルチオ）ジフェニル
スルフィドであることが確認された。収率は９７％であ
った。ＩＲスペクトルを第１図に示す。また、ＤＳＣに
よる融点は１４５℃でちった。

実施例２ ４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
スルフィドのかわりＫ　４．４’−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ジフェニルスルホン４７　部＆用いる以外
は、実施例１と全く同様に反応を行って生成物４９部を
得た。

この生成物をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルにより
分析したところ、４．４’−ビス（４−シアナミド７エ
エルチオ）ジフェニルスルホンであることが確認できた
。収率は９５％であった。ＩＲスペクトルを第２図に示
す。又、融点は１００℃であった。

実施例３ ４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
スルフィドのかわりｉｃ４．４’−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ベンゾフェノン４３部を用い、炭酸カルシ
ウムのかわりに炭酸ナトリウム１０．６部を用いた以外
は実施例１と全く同様に反応を行って生成物４６部を得
た。

この生成物をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルによっ
て分析したところ、４．４’−ビス（４−シアナミドフ
ェニルチオ）ベンゾフェノンであることが確認できた。

収率は９５％であった。ＩＲスベクトルを′ｇ３図に示
す。また、融点は約１５０℃でちった。

実施例４ ４．４’　−ヒス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニ
ルスルフィドのかわりに４．４′−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ジフェニルエーテル４２部を用い、Ｎ・Ｎ
′−ジメチルアセトアミドのかわりにＮ、Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド１００部を用いる以外は実施例１と全く
同様尾反応を行って生成５４６部を得た。

この生成物をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルにより
分析したところ、４．４’−ビス（４−シアナミドフェ
ニルチオ）ジフェニルエーテルであることが確認できた
。収率は９８％であった。ＩＲスペクトルを第４図に示
す。また、融点は１２５℃であった。

実施例５ ４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
スルフィドのかわりに４，４′−ジ（４−アミノフェニ
ルチオ）ベンゼン３２．４部を用い、臭化シアンのかわ
りに塩化シアン１９部を用いる以外は、実施例１と全く
同様に反応を行った。生成物は３６部であった。

生成物をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルを用いて分
析したところ、４．４’−ジ（４−シアナばドフェニル
チオ）ベンゼンであることが確認できた。収率は９７％
であった。また、融点は約１３０℃であった。

実施例６ ４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
スルフィドのかわりに４．４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゾフェノン４０部を用い、ＤＭ　Ａｃを２
００部用いた以外は実施例１と全く同様に反応を行って
生成物４４部を得た。

得た生成物をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルにて分
析したところ、４．４’−ビス（４−シアナミドフェノ
キシ）ベンゾフェノンであることが確認された。収率は
９９％であった。第５図にＩＲスペクトルを示す。また
、融点は１４５℃であった。

応用例１ 実施例１〜６で得られた新規な芳香族ビスシアナミド化
合物をそれぞれ、１８０〜２００℃で２時間加熱したと
ころ不溶、不融の硬化物を得た。

また、これらの新規なビスシアナミド化合物の示差熱分
析（ＤＳＣ）を行ったところ、いずれの化合物も１２０
〜１８０℃付近に鋭い発熱ピークを示した。この時点に
おいてシアナミド基の環化三量化反応が起り、本発明の
新規な芳香族ビスシアナミド化合物は架橋網状化すると
考えられる。加熱前後のＩＲスペクトルにおいて、加熱
前のシアナミド基のニトリルに由来する２　２０　（１
ｍ　　の吸収が、加熱によりほとんど消失し、イノメラ
ミン環のケミチン構造に由来すると思われる新たな吸収
が１６２０の　に観察された。

応用例２ 実施例１〜６で得られた新規な芳香族ビスシアナミド化
合物をそれぞれ、メチルエチルケトンとセロソルブ混合
溶媒（実施列１．２．４．５）、または、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド溶媒（実施列３．６）に溶解し、固
形分５０％のフェスを調製した。

これらのフェスをガラス板上に塗布し、５０℃、７０℃
、９０℃で各々１時間乾燥させた後、１２０℃、１５０
℃、２００℃各２時間加熱した。いずれの場合も可撓性
の良いフィルムが得られた。

ｂ記６種類のフィルムの加熱減量特性（Ｔ　Ｇ　Ａ）を
昇温速度１０℃／分、空気中で測定したところ、いずれ
のフィルムも分解開始温度は４３０℃以上であり、また
１０％重量重量減変温４８０℃以上であシ、極めて耐熱
性にすぐれていることがわかった。。

応用例３ 実施列４で得た新規な芳香族ビスシアナミド化合物のフ
ィルムの電気的性質を測定した。フィルムの両面に直径
１ｃｔｎの銀電極を蒸着により付着させ測定用試料とし
、周波数１００　ＫＨｚで誘電率、誘電損失及び、抵抗
率を測定した。

誘電率　　　３．９６ 誘電損失　　０．００４４ 抵抗率　　　ｚ　ｘ　ｉ　ｏ”Ω・α 応用例４ 実施例４で得た新規な芳香族ビスシアナミド化合物をア
セトンとセロソルブの１：１混合溶媒に溶解し、更に、
６０℃で約２時間予備反応させ、固形分５０％フェスを
調製した。

上記、フェスをアミノシラン処理されたガラスクロスに
含浸し、８０℃で１０分間乾燥して樹脂含浸量が約４５
％のプリプレグを作成した。

次いで、各プリプレグを８枚重ね、圧力２０〜４０Ｋｆ
／ｉ、温度１００〜１２０℃の温度で積層接着し、更に
１５０℃、１８０℃各２時間硬化させ厚さ約１．６　ｗ
ｍの積層板を作成した。得られた積層板は、内部に気泡
、はがれ等なく、表面平滑性に優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図および第５図は本発明
の実権例で得られたビスシアナミドのＩＲスペクトル図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ＿２またはＣＯであり；Ｙは
   ＳまたはＯである。ｎは０または１ の整数である〕 で示されるビスシアナミド。 ２）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジアミンと、ハロゲン化シアンとを反応させ
   て次式で示されるビスシアナミドを製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ＿２またはＣＯであり；Ｙは
   ＳまたはＯである。ｎは０または１ の整数である。〕