JPS6163842A - 印刷用合成樹脂版のエツチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新聞印刷、帳票印刷、ペーパーパック、煙草
包荷の印刷版として用いられる凸版を製造する際のエツ
チング方法に関するものである。

〔従来の技術〕

１９７０年代、新聞業界では鉛版に代って光重金型感光
性樹脂を用いた凸、平が利用されるようになり、近時、
この感光性樹脂凸版に大部分が移行した。

この感光性樹脂凸版には、液状の感光性樹脂を光で硬化
して版材とする液状タイプと、アルミニウム、亜鉛、樹
脂等の基板上に固体状感光層を設けた固体タイプがあり
（Ｒ＆Ｄレポート＆１０；複写印刷捺染技術、ＣＭＣ物
５４年１１月３０日発行く　１０１〜１０３頁参照。〕
、固体タイプは取り扱い工程が簡易でちり、解像力も優
れており、代表的樹脂凸版として表１に示されるものが
実用化されている。

（以下余白） この固体型のものは、第５図に示すようなアルミニウム
、樹脂等の基板１上に乱反射を防止する着色層２、接着
層３および光によって硬化してレリーフを形成する感光
性樹脂層４よりなる服用積層材５を用い、第１図から第
４図に示す工程、すなわち、 （ｉ）感光性樹脂層４の表面にネガフィルム６を密着さ
せる工程（第１図） （ｉｉ）露光して感光性樹脂を硬化させる焼付工程（第
２図） り１１０水、希アルカリ水溶液を版面にスプレーして未
硬化の感光性樹脂を洗い出しくエツチング）、その後水
洗する洗い出し工程（第３図）（ｉψ１００℃の熱風で
版を乾堆し、乾燥後、網点や別線を確実にするため後露
光を行ないレリーフ（凸版）７を得る後工程（第４図。

層中、１０は乾燥炉である） よりなる。

感光性樹脂としては、■光重合可能な基を有するポリマ
ーおよび／またはビニル単、叶体、光増感剤よりなるも
のと、■不飽和ポリエステルをモノマーで溶解し、これ
に光増感剤を配合したものが使用されている。

■の系はエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレートのごとき多官部上ツマ
−、ベンゾイン、アントラキノンなどの光重合開始剤、
ポリビニルピロリドン、酢酸セルロースコハク酸エステ
ルなどのアルカリ可溶性ポリマーからなるＩ）ｙｃｒｉ
ｌ　　に代表されるもの、ならびにＤｙｃｒｉｌにおけ
るアルカリ可溶性ポリマーのかわりに部分けん化ポリ酢
酸ビニルのごとき水溶性ポリマーを用い、露光後水現像
で弯る日本ペイントのＮＡＰＰがある。また、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−フェニレンジアク
リルア、ミドのご生き多官能アクリルアミド系モノマー
あるいは、ジエチレングリコールジアクリレートのよう
な多官能アクリレート系モノマー、光重合開始剤および
アルコール可溶性ポリアミドのごときポリマーからなり
アルコール系現像液で現像可能なＮｙｌｏｐｒｉｎｔ　
（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社（西独））、Ｔａｐｌｏｎ（東京応
化工業）督よび富士トレリーフ（東し−富士写真フィル
ム）がある。■の系にはアクＩＪ　Ａ／酸エステル、ス
チレンのごとき七ツマー１光重合開始剤および不飽和ジ
カルボン竣とポリエチレングリコールからなる不飽和ポ
リエステルのごときポリマーからなるもの、および不１
１ｉ和ポリエステルに三官能インシアネートを反応させ
てウレタン化したポリマーと、モノマーをイ）モ合した
ものなどがある。いずれも弱アルカリ水溶１訊で現像で
きる（　ＩＸ　１表参照）。

この感光性樹脂の中でも、水で現像ができるポリビニル
アルコール系のＮＡＰＰ（日本ペイント社の商品名）、
ポリアミド系のものは、その現像、・イ（が安価である
ばかりでなく、廃水処理も容易でちる利点を有している
。まだ、感光性樹脂としては、ポリアミド系よりもポリ
ビニルアルコール系の方が安価である利点を有する。

〔従来技術の問題点〕

このポリビ＝”３：舅会光性樹脂を用いた場合、未硬化
のポリビニルアルコール系樹脂が４０〜５０℃の水で洗
い出されて水溶・友中に溶出した核ｖＬｔ脂により激し
く泡立ちが起り、廃液処理が１月惟となるため、現像液
中に、オルガノポリシロキサンよりなる消泡剤を含有せ
しめて消泡を行っている。

このオルガノポリシロキサンは消泡力に優れるが、使用
中スカムが発生し、目詰りを生じたり、貯水槽にこびり
つき、容易に流し落せない。また、その効果に持続性が
ないのでこのオルガノポリシロキサンを含有する廃水を
現像液として再利用することができないので経済的に高
いものとなる。

〔問題点を解決する具体的な手段〕

かかるポリビニル系樹脂を用いる洗浄液の起泡の問題は
、消泡剤として一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアル
ケニル基を、ＸＦｉイソシアナート基を２個有する化合
物のウレタン化残基を、ｔは６〜５０の数を、ｍはＯ〜
２０の数を、又ｎは０を越えて２以下の数をそれぞれ示
す。なお、ｎが２未満の場合には、該ウレタン化残基の
一部はアルコール類でウレタン化されていてもよい。） で示される消泡剤を用いることにより解決でき、か゛り
、この消泡剤は持続性に優れ、スカムの発生がないので
再利用、すなわち、消泡剤を含有する廃水を洗浄液とし
て再び使用でき、前述のオルガノポリシロキサンを用い
る場合の問題点が解決できる。

〔発明の構成〕

本発明は、基板の表面に、ポリビニルアルコールを含有
する水溶性の感光性樹脂のハ１を設け、この感光性樹脂
の表面にネガフィルムを密着させた後、紫外線をネガフ
ィルム側より露光して前記感光性樹脂を硬化させて水不
溶性としたのち、前記一般式（１）で示される消泡剤を
含有する洗浄水をスプレーして未硬化の感光性樹脂を洗
い出して凸版を製造することを特徴とする印刷用合成樹
脂板のエツチング方法を提供するものである。

（基板） 基板としてはアルミニウム板、亜Ｊ合板、ポリエチレン
テレフタレートシート等が用いられる。

（感光性樹脂） 本発明の感光性樹脂は、水で除去可能なものであり、 （４）、ポリビニルアルコール （Ｂ）、少なくとも１種類の光重合可能なビニル単量体 ０、光重合開始剤 を少なくとも含有する水に溶解もしく１は分散可能な混
合物でちる。

かかるポリビニルアルコール系゛の感光性樹脂は、英国
特許第８３４３３７号、同１３５１４７５号、米国特許
第４０４２３８６号、同４２７２６１１号、西独公開特
許第３０１５４１９号、特公昭３９−２５９４１号、同
４４−２８２７５号、同４８−６９６２号、特開昭５８
−４６３４２号、同５８−８８７４２号、同５８−２０
８７４２号、同５７−１２４７２０号公報等に記・成さ
れているように公知であり、商品としても日本ペイント
四よりＮＡＰＰ、東京応化工業中）よりリジロンの商品
名で販売されている。

（４）成分のビニルアルコールとしては、けん化度が約
６５〜９６モル％、平均重合度が２００〜２．０００の
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールをアクリ
ル酸またはメタクリル喰でアシル化したもの、ポリビニ
ルアルコールをアセタール化したものがめげられる。こ
れらの中でもアシル化またはアセタール化しないポリビ
ニルアルコールの方が現像性（水除去性）の面よシ好ま
しい。

（均成分の光重合可能なビニル単量体としては、ヒドロ
キシル基、アミド基及びポリエチレングリコール溝道単
位を有するビニル単量体が挙げられる。極めて好ましい
のは一価及び多価の低分子量アルコールのモノ及びポリ
アクリレート並びにモノ及びポリメタクリレート、メタ
クリルアミドであって、例えばβ−ヒドロキシエチルア
クリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメチルアクリレートの如くアルキル
基に１乃至８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、エチレングリコール・ジ（メタ
）アクリレート、分子量５００程度までのポリエチレン
グリコール乃至ポリプロピレングリコールのモノ及びジ
（メタ）アクリソート、ブタンジオール−１，４−ジ（
メタ）アクリレート、１，１．１−　）リメチロールプ
ロパンートリ（メタノアクリレート、グリセリン−ジー
或は−トリー（メタ）アクリレートを挙げることができ
る。更に低分子量のウレタンアクリレートプレポリマー
、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（即
ちβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒ
ドロキシプロピル−（メタ）アクリレートの如き）、有
機ジイソシアナート（即ちヘキサメチレンジイソシアナ
ート、トルイレンジイソシアナート、インフオロンジイ
ソシアナートの如き）並びに場合により連鎖成長剤とし
て低分子量の脂肪族ジオールを反応させて得られるプレ
ポリマーも適当でちる。

０成分の光増感剤としては、アシロインおよびその誘導
体、即ち、ベンゾイン、例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ペンゾインイソプａピルエーテルの如きベンゾイン
アルキルエーテル、α−メチロールベンゾイン、ｎ、ｔ
［−−メチａ−ルペンゾインエチルエーテルの如きその
エーテル、α−メチルベンゾイン、α−メチルベンゾイ
ンエチルエーテル、及びビシナルジケトン及びそのａ導
体、即ちベンジル、例えばベンジルジメチルケタール、
ベンジルメチルエチルケタール、ベンジルメチルベンジ
ルケタール、ベンジルエチルグリコールケタールの如き
ベンジルケタール、及び９．１０−アンスラキノン、ペ
ンツアンスラキノンの如きに換或は非置換多環キノン、
並びに例えば西独特許出願公開２９０９９９２号及び同
３１１４３４１号各公報において光重合性混合物の添加
吻として記載されているタイプのアシルフォスフインオ
キシド化合物を挙げることができる。

これら（２）、■、Ｏ成分のほかに他の慣用の添加剤、
助剤を慣用毫含有するのがしばしば有利である。例えば
熱重合禁止剤（例えばヒドロキノン、ヒドロキノン訪導
体、ニトロフェノール、Ｎ−二トロッジクロへキシルヒ
ドロキシルアミンの１）、染料、顔料、エキステンダー
、可塑剤、水、アルコール等の希釈剤等である。

■成分Ｚｏｏ重量部に対し、■成分は１０〜Ｓ　Ｏ、Ｏ
重曖部、好ましくは、３０〜２００を置部の割合で用い
られ、０成分は、■成分と（６）成分の和の０．０５〜
５重埼％、好ましくは０．１〜１重量重量制合で用いる
。

（消泡剤） 一般式（１）で表わされる消泡剤は、単一化合物であっ
てもよいし、この一般式Ｅｌ）で表わされる化合物の２
１以上の混合物であってもよい。この化合物（１）は、
通常、炭素数１〜１Ｂの１価アルコールにエチレンオキ
サイドまたはエチレンオキナイドとプロピレンオキサイ
ドとを付加反応させ、生成、スルアルコールエチレンオ
キサイドまたはアルコールエチレンオキサイド／プロピ
レンオキサイド付加体の末端水酸基をイソシアナート基
を２個有する化合物例えば、トリレンジイソシアナート
、キシリレンジイソシアナート、１．３ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン等でウレタン化すること
により、容易に合成することができる（特開昭５７−１
１９８０７号）。

その原料に用いられる１価アルコールは、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパ／　−Ａ／、インプロ
パツール、ｎ−ブタノール、インブタノール、ヘキサノ
ール、２エチルヘキサノール、ｎ−オクタツール、デカ
ノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカ
ノール、オクタデカノール、オフタデセノール、ヤシ油
または牛脂油またはマツコー鯨油から得られるアルコー
ル、オキソ法合成耳１級アルコール、チーグラー法合成
（１・級アルコール、パラフィン職化法合成第２級アル
コール、及びこれらの各種アルコールの適宜の２種以上
の混合物が使用できる。

かかる高級アルコールよりそのエチレンオキサイド付加
体又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加
体を製造するには、通常、アルカリ触媒又は酸触媒の存
在下、例えば反応温度７０〜１８０℃、圧力０．５〜１
０Ｋｆ／ｃｍＧで高級アルコールにエチレンオキサイド
を付加させるか高級アルコールにエチレンオキサイドと
プロピレンオキナイドとをランダム又はブロックのいず
れかで付加させてもよいし、またその両方式を併用して
付加させてもよい。ｌｆＩアルコール１モｋにＮｆるそ
れらの付加モル数ハ、エチレンオキサイドが６〜５０モ
ル、プロピレンオキナイドが１〜２０モルであることが
必要である。また、好ましくは、エチレンオキサイドが
１０〜４３モル、プロピレンオキサイドが３〜１２モル
である。エチレンオキサイドの付加モル数が６よりも少
なくなると、最終生成物、すなわち化合物（１）の水溶
性または、自己乳化性が悪くなるし、５０よりも多くな
ると最終生成物の消泡効果が低下する。また、プロピレ
ンオキサイドの付加モル数が２０より多くなると最終生
成物の水溶性または、自己乳化性が悪くなる。

次いで、かくして得られたアルコールエチレンオキサイ
ド付加体又はアルコールエチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイド付加体にイソシアナート基を２個有する化
合物例えば、トリレンジイソシアナート、キシリレンジ
イノシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１
，３ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の
ジイソシアナート化合物を例えば、触媒として、ジプチ
ル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫、・官３級アミン等
の存在下、反応温度３０〜１１０℃、反応時間２０〜３
００分反応させると七金物（１）が得られる。

該反応において、ジイソシアナートの１モルに対するア
ルコールエチレンオキナイドは加俸又はアルコールエチ
レンオキサイド／フロピレンオキサイド付加体の付加モ
ル数は０を越えて２以下好ましくは１〜２である。アル
コールエチレンオキサイド付加体又はアルコールエチレ
ンオキサイド／プロピレンオキサイド付加体の付加モル
数が２未γｉ：噌の場合には、該ジイソシアナート中の
残存イソシアナート基はアルコール類を付加させてウレ
タン化される。残存イソシアナートー：＆のウレタン化
に使用されるアルコール類としては、レリえば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−７’ロバノール、インプロパツ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルピトール、エチルカルピトール、ブチルカルピトール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
斗があげられる。

（洗浄液） この消泡剤は、水に対し、０．００５〜５重量％、好ま
しくは０．０５〜１ｉｌｊ？％の割合で用いる、このＩ
ｆ４泡剤は他の消泡剤と伴用して用いることも可能であ
る。必要により洗浄液にアルコール、グリコールエーテ
ル等の溶剤を加えてもよい。

この洗浄液は、１０〜６０℃でノズルより板上に噴射（
３〜８Ｋｇ／ｆｆ１Ｇ）され、未硬化の硬化性樹脂を洗
い出す。

（製版） 製版は、通常は基材の上に感光性樹脂を設け、更にこの
樹脂の上に保護膜を設けて貯蔵されていた債層材より保
護膜を取り除き−ついでネガフィルムを感光性樹脂に密
着させた・支、前記したように焼付、エツチング、麦工
程を経て行なう。

露光する光源としては、水銀灯、ｌ廷素アーク等が用い
られる。

洗浄液８は第６図に示すように、貯蔵槽９にため、ポン
プ１０で吸み上げ再１吏用することも可能である。この
再使用により洗浄液のコストを低下させることができる
。

次に、本発明の実施例及び比較例をあげてさらに詳述す
る。

（消泡剤の製造例） 製造例１ ｎ−ドデシルアルコール９３ｆと、触媒として苛？ｌ−
ソーダ１．８６９とを攪拌式オートクレーブ内に仕込み
、系内を窒素置換しながら１３０℃に予熱した。次いで
、この温度でこれにエチレンオキサイド８８０ｆとプロ
ピレンオキサイド２９０ｆの混合物を２〜５Ｋｐ／ｉＧ
の圧力下で４人して付加反応させた。生成・ワにマグネ
シウムシリケート粉末を添加して吸着処理を行なって、
触媒を除去した。生成物はドデシルアルコール１モルに
エチレンオキサイド４０モル及びプロピレンオキサイド
１０モルがランダムに付加したランダム付加俸であった
。

次に１　　このランダム付加体２５２，６　ｆを四つロ
フラスコ内に入れ、これに触媒として、ジブチル錫ジラ
ウレート０．０５ｆを加え、系内を窒素置換しながら５
０℃に予熱した。この温度でこれを攪拌しなからキシリ
レンジイソシアナート９．４ｔを１０分間かけて徐々に
添加して反応させ、さらにその後９０分間撹拌を継続し
て反応を完結させた。

反応終了後、活性白土を２．６２添加して３０分間吸着
処理を行ない、その後、これを濾過して脱色及び触媒を
除去し、生成物２６０９を得た。

本生成物は、無色の液体であり、赤外線吸収スペクトル
による分析の結果、上記ランダム付加体とキシリレンジ
イソシアナートとが反応したｎ＝２．０のウレタン化合
物であることを確認した。

製造例２ エタノールのエチレンオキナイド２モル付加体（エチル
カルピトール）１３４ｆと、触媒として苛性力１７１．
３４　Ｆとをオートクレーブ内に仕込み、系内を窒素置
換しながら１３０℃に予熱した。次いで、この温度でこ
れにエチレンオキサイド４４０２とプロピレンオキサイ
ド５８０ｔのン昆合物を２〜５Ｋｐ／ｃｒＩＧの圧力下
で導入して付加反応させた。

残存触媒は製造例１と同様の処理で除去した。生１１物
は、エタノールにエチレンオキサイドが２モル付’ＪＯ
され、次いで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドがそれぞれ１０モルずつがランダムに付加した付加
体でちった。

次に、この付加体２３０．８９を四つロフラスコに入れ
、これに触媒として、ジプチル錫ジラウレート０．０２
　ｔを加え、系内を９Ａζ［４換しながら５０℃に予熱
した。この温度でこれを攪拌しながらトリレンジイソシ
アナート１７．４９を１０分間かけて徐々に添加して反
応させ、さらにその？！　６０分間攪拌を継続して反応
を完結させた。

反応終了後、製造例１と同様の処理で精製し、上記付加
体とトリレンジイソシアナートとが反応したｎ＝２．０
のウレタン化合′物２４６．２　ｆを＋）た。

製造例３ オキソ法合成アルコール（シェル化学法式会社商品名１
リネボール７９″：そのアルキルｔ５ｄ、Ｃ７のものが
４６４％％、Ｃ８のものが３４重量％、Ｃ９のものが２
０重”叱％でちり、その全体の８６重ｔ％が直鎖第１級
アルコールで、１４重寸％がβ分岐１１級アルコールで
ある。また、その平均分子量が１２６である。）１２（
５１Ｆと、＠媒として苛性カリ１．２１とをオートクレ
ーブ内に仕込み、系内を一１！素置換してから１１０℃
に予熱した。次いで、こり温度でこれにエチレンオキサ
イド６６０２とプロピレンオキサイド２３２？との混合
物を３〜ｓ　Ｋｇ　／　ｄ　Ｇの圧力下で導入して寸；
１０反応させた。反応後、残存触媒は製造かＪｌと同様
の処理で除去した。この反応生成物は、炭素数７〜９の
混合アルコール１モルに対し、エチレンオキサイド１５
モルとプロピレンオキサイド４モルがランダムに付加し
たランダム付加体でちった。

次に、このランダム付加体１０１．８　ｆとブチルカル
ピトール１６．２　ｆとを四つロフラスコに入れ、これ
に触媒としてジプチル錫ジラウレート０．０２１を添加
し、これを攪拌しながら５０℃で１，３ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン１９．４９を徐々に添加
して反応させた、 反応終了後、製造例１と同様の処理で精製し、上記付加
体及びブチルカルピトールと１，３ビス（イソシアナー
トメチル）シクロヘキサンとが反応したｎ　＝　１．０
のウレタン化合物１３５２を得た。

実施例１ ポリビニルアルコール　　　　　１００　事情ｍ（ケン
化度７０％、重合度５００） Ｎ−メチロールアクリルアミドと工　６０重量部チレン
グリコールのビスエーテル ダイアセトンアクリルアばド　　　　３０重量部メチル
ヒドロキノン　　　　　　　　０．０５重伊部ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル　　　４重量部水　　　　　　
　　　　　　　　　２００重量部上記の各成分をフラス
コ中で９０℃の加熱下にかきまぜながら均一に溶解させ
てポリビニルアルコール系感光性樹脂を調Ｎした。

この・室光性樹脂を着色層を設けたアルミニウム版の上
に流延させたのち、これを炭酸ガスを充満した箱内で４
０℃で１５時間乾燥させて肉厚が約０．７鳩の感光層を
形成させた。

この感光層の上にネガフィルムを密着させ、ついで２７
０Ｗ高圧水銀灯で約１０分間露光させて硬化物を得た。

ネガフィルムをｉ余去後、前記製造例１で得た消泡剤を
０．２１ｔｔ、１−％の割合で含有する温度が５０℃の
洗浄水を水圧６　Ｋｑ　／　ｅｒａ　Ｇで版上にノズル
より噴射させ、未硬化の、・＆光性樹脂を洗い出した。

その後、水で版を洗い、１００℃のオープン中に版を通
過させた後、後露光させてレリーフを得た。

洗浄廃水（（は殆ど起泡が生じなかった。

この洗浄廃水をポンプで汲み上げ、再び洗浄ノズルに導
き、洗浄力（未硬化樹脂の除去能力）、洗浄廃水の気泡
の有無を調査した。

洗浄廃水を循環使用して５時間又は１日用いたときの洗
浄力、気泡の有無、スカムの発生の有無を表２に示す。

なお、評価方去、基準は次、／）通りである。

洗浄力（５時間再利用）： 未硬化樹脂の除去能力を次の基準で判断した。

◎：初期と変化なし。

ｔつ：若干、除去能力が低下するが、実用上問題はない
。

×：著しく除去能力が低下し、洗浄廃水を循環して再利
用することが困難で ある。

消泡性（５時間再利用）： 貯水酒中の洗γｐ廃水の表面より底部に向って回（７）
の深さまで気泡が見覚けられるかによって判断した。

◎：Ｏ〜９門 Ｏ：１０〜１９１ＷＩ Δ：２０〜４９鵡 ×：５０瓢以上 スカムの発生の有無（１日再利用）： 貯水槽に存在する、また付着したスカムの存−在。

◎ニスカムや水不湘物は見当らない。

Ｏｚニスカム水不純物は少し見覚けられるが、貯水槽へ
の付着物は見覚けら れない。

Ｘニスカムが付着し、除去が困難。

実施例２〜４、比較例１〜５ 消泡剤または界面活性剤として表２に示すものを用いる
他は実施例１と同様にして凸版を製造した。

洗浄廃水の性状を同表に示す。

（以下余白） 実施例５ ポリビニルアルコール系感光性樹脂として、（ａ）けん
化度８３モル争、重合度４５０の水溶性ポリビニルアル
コール　　　　　　　６０部伽）２−ヒドロキシエチレ
ンメタクリレート３２部 （Ｃ）ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート８部 （西ベンジルメチルケタール　　　　　　　３部（ｅ）
２．６−ジーをブチル−ｐ−クレゾール０．４部 の７０％水溶液を用いる他は実施例１と同様にして凸版
を製造した。

洗浄廃水の評価は次の通・シであった。

洗浄力　　　　　　　　　◎ 気泡の有無　　　　　　　◎ スカムの発生の有無　　　◎

【図面の簡単な説明】

！４１図、第２図、第３図および第４図は凸版を製造す
る工程を示す状態図であり、第５図はＮＡＰＰの断面図
である。＠６図は現像工程を示す状Ｐ、　　７はレリー
フ（凸版）、８は洗浄液、９は貯鳶槽である。 特許出願人　三菱油化ファイン株式会社代理人　弁理士
　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第２図 第３図 第５図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、基板の表面に、ポリビニルアルコールを含有する
   水溶性の感光性樹脂の層を設け、この感光性樹脂の表面
   にネガフィルムを密着させた後、紫外線をネガフィルム
   側より露光して前記感光性樹脂を硬化させて水不溶性と
   したのち、一般式、 〔ＲＯ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｌ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｍ
   〕＿ｎＸ（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基 若しくはアルケニル基を、Ｘはイソシアナート基を２個
   有する化合物のウレタン化残基を、ｌは６〜５０の数を
   、ｍは０〜２０の数を、又、ｎは０を越えて２以下の数
   をそれぞれ示す。なお、ｎが２未満の場合には、該ウレ
   タン化残基の一部はアルコール類でウレタン化されてい
   てもよい。） で表わされる化合物よりなる消泡剤を含有する洗浄水を
   スプレーして未硬化の感光性樹脂を洗い出して凸版を製
   造することを特徴とする印刷用合成樹脂版のエッチング
   方法。 ２）、洗浄水中の消泡剤の濃度が０．００５〜５重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   ッチング方法。 ３）、感光性樹脂が Ａ）ポリビニルアルコール Ｂ）アクリル系ビニル単量体 Ｃ）光増感剤 よりなる樹脂組成物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のエッチング方法。