JPS6164388A - 水中のリン除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は排水などの水中からリンを除去するための新し
い方法に関し、より詳細には、家庭下水、産業排水およ
び産業用水などの水中から、リン酸分をアルミニウム或
いは鉄を含む化学吸着剤によって除去し、また吸着除去
されたリン酸分を脱離回収し、吸着剤を繰り返し再生使
用する方法に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 湖沼、内湾などに流入する栄養塩類、とくにリンが増加
したために、富栄養化が進み、藻類の異常増殖による種
々の被害が生じている。このため、排水中のリンを除去
する災れた方法の開発が求められている。また、産業用
水などにおいてもリンを除去することによって装置およ
び配管などにおける微生物スライムの発生を抑制する優
れた方法の開発が求められている。さらに１．リン資源
は世界的に不足傾向にあり、日本においては、はぼ全量
を輸入に依存しているため、排水などの中からりンな回
収する優れた方法の開発が求められている。

従来、水中からリンを除去する方法としては、アルミニ
ウム塩、鉄塩、またはカルシウム塩を加えてリン酸分を
下洛性リン酸塩として凝轡させ、沈澱分離する凝集沈澱
法、活性汚泥等の微生物にリンを取り込ませてから微生
物を沈澱分離する生物税リン法、及び粒状リン酸カルシ
ウムなどにリン酸分をヒドロキシアパタイトとして析出
させる晶析法および陰イオン交換樹脂にリン酸分を交換
吸着させるイオン交換法などの実用化が試みられている
。

しかしながら、これらの方法にはそれぞれ基本的な問題
点があり、とくに中小規模の水処理に経済−的に適用す
ることは難しい。すなわち、凝集沈澱法では、大きな設
備を要し、また含水率の高い多量の沈澱汚泥を生じ、そ
の後処理や処分が難しいだけでなく、リンを回収するこ
とも難しい。生物脱リン法では活性汚泥等によって有様
汚濁物質の除去を行なっている場合以外には適用が難し
く、また大きな設備と複雑な制御が必要であるだけでな
く、リンを回収することも難しい。晶析法では、酸添加
による脱炭酸及びカルシウム添加による過飽和度の向上
などの複雑な前処理を必要とし、条件の制御が難しく、
また低濃度のリンが除去できない。イオン交換法では共
存する他の無機イオンや有機物の妨害が大きく、安定し
た処理が難しく、また吸着容量が小さいために高価な樹
脂を用いても少量の水しか処理できない。

発明の目的及び作用効果 本発明は、かかる現状にかんがみてなされたものであり
、本発明のリン除去方法によれば、簡易な装置で、化学
吸着剤とリン酸分を含む水とを接触せしめるだけで広い
濃度範囲のリンを複雑な制御を必要とせずに除去できる
特徴があり、特に中小規模の生活排水や産業排水等の中
からリンを除去するのに好゛適である。また、吸着剤に
吸着したリンは塩基性溶液によって脱離され、濃厚なリ
ン溶液として回収でき、吸着剤は繰り返し再生使用でき
る特徴がある。また、後処理の必要な汚泥をほとんど生
成しないことも大きな特徴である。

発明の要約 すなわち、本発明のリン除去方法は、リン酸分を化学吸
着する作用のある酸化アルミニウムの含有率が高く、か
つ、吸着及び薬剤の担持に有効な微細な孔を多くもつ天
然または合成の多孔質固体を基材とし、これにリン［夜
分と反応して下洛性基を生成するアルミニウム塩或いは
鉄塩を適量添着、担持性しめた化学吸着剤を用い、また
、この吸着剤を適当な０度の塩基性浴液によって脱離、
再生することを特徴とする。

発明の構成 ′本発明によれば、ば化アルミニウム含有率が５０重量
％以上であり、且つ細孔直径２ｎｍ以上で３０ａｍ以下
の細孔の容積が１ｇ当り０．１５．ｙ以上である無機多
孔質基材に、基材１ｇ当り５×１０−５研以上で１　ｘ
　１０−’モル以下の量のアルミニウム塩或いは鉄塩の
少なくとも１種を担持させた化学吸着剤を、リン酸分を
含有する水と接触させて、水中のリン酸分を該吸着剤に
吸着させることを特徴とする水中のリン除去方法が提供
される。

また本発明によれば、上記方法において、リン酸分が吸
着された化学吸着剤をＩ　Ｘ　１０−２規定以上の塩基
性溶液と接触させて吸着されたリン酸分を脱離させ、再
生処理された化学吸着剤をリン酸分の吸着処理に反復使
用することを特徴とする水中のリン除去方法が提供され
る。

発明の好適態様 本発明について以下に洋細に説明する。

基　　　　材 本発明において使用する化学吸着剤の基材について次に
述べる。土損中のある種の粘土鉱物はリン酸分を吸着す
るが、このような粘土鉱物のリン吸着能力は、粘土鉱１
勿を（７９成する多孔質で活性な酸化アルミニウムがリ
ン１綬分を化学的に吸着するためと考えられる。

代表的な粘土鉱物であるカオリナイト、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、２種類のアロフェン及び３ｆｍ’ｌ
Ａの合成アルミナについて、リン叡２水素ナトリウム水
ｔミ液からのリン吸着性能を試験した結果を吸着剤１ｇ
当りのリン原子換算吸着量として第１表に示す。また、
これらの基材の直径６ｏｒＬｒｒＬ以下の細孔′８積分
布を第１図に示し、化学、ｆｆ１．６及び、吸着と薬剤
の担持に有効と考えられる直径２−ｎｍ以上、５０　ａ
／ｎ以下の細孔容積を第２−表に示す。

カオリナイト　　　　　　　　　０．２以下モンモリロ
ナイト　　　　　　０．２以下ベントナイト　　　　　
　　　　０．２以下アロフエンＡ　　　　　　　　１０
．０アロフェンＢ１．５ Ｃ古註アルミナＡ　　　　　　、１７．５活性アルミナ
Ｂ　　　　　　　１４．８アルミナＣ１，９ 第　　　２　　　表 カオリナイト　　　４０，５　　　４５．９　　　０．
０３モンモリロナイト　　２１．９　　　５８．０　　
　　０．０８ベントナイト　　　１５．４　　　６９．
５　　　０．１６７ｏフェ：ｙＡ　　３９．４　　３ａ
１　　　０ｊ１アｏフェ：、ｙＢ　　　３５．５　　２
ａ８　　　０．０８活性アルミナＡ　　　８０．４　　
　１ｇ．６　　　０．２５活性アルミナＢ　　　９３．
７　　　　０．３　　　０．３０アルミｆ　Ｃ９ａ５　
　０．０　　０．０畳直径２ｎｒｎ以上、３　Ｑ　ｎｍ
以下の細孔容積第１表に示す通り、基材のうちで酸化ア
ルミニウム含有率が３０チよりも小さいモンモリロナイ
ト及びベントナイトはほとんどリンを吸着しない。

また、酸化アルミニウム含有率が３０％以上であっても
直径２ｒＬｒｎから３０ｒＬｒＩＬの細孔容積が１ｇあ
たり０．１５−以下であるカオリナイト、アロフェンＢ
及びアルミナＣはリンをわずかしか吸着しない。これに
対して酸化アルミニウム含有率が高く、細孔容積の大き
いアロフエ／Ａ、活性アルミナＡ及び活性アルミナＢは
リン吸着性能が著しく高いことが見い出された。すなわ
ち、酸化アルミニウム含有率が３０チ以上であり、かつ
直径２ｒＬｍ以上で３０１扉以下のＡ’ｌＢ孔容積が１
．９あたり０．１５−以上である多孔質固体は水中から
リン酸分をよく吸着除去することが見い出された。

アルミニウム声　いは　Ｃ１ｇ□ このようなリン吸着性能が侵れている多孔質基材の性能
をさらに向上させる方法について次に述べる。上述のア
ロフエ／Ａ及び活性アルミナＡに、リン酸分と反応して
下拵性の塩？生成するカルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムまたは鉄の塩化物または硫ｊ波塩の水溶液を１
Ｊあたり１．５ｘ１０−’当量だけ含浸し、添着、担持
せしめたもつについて、リン識塩溶液からのリン吸着性
能を試験した結果を第６表に示す。

第　　　６　　　表 第６表に示す通り、カルシウム塩及びマグネシウム塩を
添着したものはわずかしかりン吸着性能が向上しなかっ
たが、アルミニウム塩および鉄塩とくに硫酸アルミニウ
ムおよび硫酸第２鉄を添着したものは著しくリン吸着性
能が向上することが見い出された。

のリン吸着性能を試、験した倍果を第４表に示す。

第４表 第４表に示す通り、硫酸アルミニウムまたは硫酸鉄の添
着量が５×１０−５モル／ｇ以下では添着量が不足して
リン吸着性能の向上が少なく、また１　ｘ　１０−５モ
ル／ｙ以上では添着物によって、基材の細孔がふさがれ
て内部まで反応しにくくなるために、リン吸着性能の向
上がかえって小さくなることが見い出された。更に吸着
溶液に約５００Ｉ′ｎ９／ｌの塩化物イオン及び硫酸イ
オンを共存させても吸着性能はほとんど変化はなく、こ
れらのイオンによってリン酸分の吸着がほとんど妨害さ
れないことカー確認された。

また、トリポリリン酸ナトリウム水浴液な用いても同様
のリン吸着性能を示した。なお、ベントナイトに３．４
ｘ１０−’モル／ｙの硫酸アルミニウムを添着してもリ
ン吸着性能は５ｍ９／９以下であった。

水処理 本発明の処理法は、リン酸分を含有する任意の水、例え
ば都市下水、化学工場排水、食品工業排水等に適用でき
る。用いる化学吸着剤は、粉末或いは粒状物等の任意の
剤型で用いることができるが、処理水との分離や再生処
理の見地からは粒状物であることが望ましく、特に径が
０．５乃至５闘の粒状物の形で用いることが望ましい。

水と化学吸着剤との接触処理は、例えば処理すべき水と
化学吸着剤とを混合し、リン酸分を吸着した吸着剤を沈
降等により分離する方法や、吸着剤の充填層に処理すべ
き水を通して水中のリン酸分を吸着させる方法等により
行うことができる。

後者の処理法では、吸着剤を固定床として用いることも
できるし、また移動床や流動床として用いることもでき
る。更に、化学吸着剤の複数の充填層を使用し、一方を
吸着処理に、また他方を後述する再生処理に用いること
もできる。第６図は前者の混合−沈澱分離方式による工
程図であり、第４図は後者の充填層方式による工程図で
ある。

水と化学吸着剤との接触処理は、常温で十分に進行する
ので、加熱等の格別の操作は不必要であるが、勿論、本
発明は高温の水にも適用できる。

水と化学吸着剤との接触時間は、温度や所望とするリン
酸分の除去の程度によっても相違するが、一般に１０分
乃至１０時間の内から適当な接触時間を選ぶ。

吸着剤の再生及びリンの回収 化学吸着剤に吸着したリン酸分を脱離回収し、吸着剤を
再生する方法について次に述べる。リン酸アルミニウム
はｐＨが高い塩基性溶液中またはｐＨが低い酸性溶液中
では溶解しやすくなることが知られている。そこで活性
アルミナＡ１ｇあたり、１訛鼠アルミニウムを３．４ｘ
１０−　モルまたは硫酸第２鉄を２．５　ｘ　１０−４
モル担持させた化学吸着剤について、リンの吸着性のｐ
Ｈによる変化を調べた結果を第２図に示す。これからＰ
Ｈ９以下またはｐＨ１以下ではリンの吸着性が著しく小
さくなり、ｐＨ９以上の塩基性溶液またはＰＨ１以下の
酸性溶液でリンの脱離が可能であると考えられたが、酸
より塩基のほうが、低儂度で脱離率が高くなると考えら
れた。

ただし、吸着したリンをほぼ完全に脱離するためには、
吸着したリンと置換するのに十分な量の塩基を加える必
要がある。すなわち、本発明で用いる化学吸着剤は、１
ｇあたり約１　ｘ　１０−’モルのリン、すなわち約３
　ｘ　１０”−’当量ものリンを吸着するので、これ以
上の塩基を加える必要がある。

すなわち、α規定の塩基では、１ｇあたり３／ｃゴ以上
の溶液を用いる必要がある。しかし、あまり希薄な溶液
を使用したのでは、脱離液量が多くなり、脱離液中のリ
ン濃度が低くなってしまう。

１ｇあたり３／ｃ−の塩基溶液を用いた場合、脱離液中
のリン０度は約６４モル／ｌ、すなわち約１×１０　α
ｎ９　／　Ｉ！となるが、一般に脱離ｌｙの後処理及び
リンの回収利用を適切に行うには、少なくとも脱離液中
のリン濃度は１０２ｍ９／１以上とする必要がある。し
たがって、脱離には１０−２規定以上の塩基性情ｌ夜を
用いる必要があることになる。

そこで、活性アルミナＡ１ｇあたり、硫酸アルミニウム
を３．４ｘ１０−’モル添着した化学吸着剤にリンを６
１ｍ９吸着せしめた後、０．５規定の水酸化ナトリウム
水溶ｉ’ｆｌ［ｋｌ、Ｆあたり１０ｒｎｔ加えてリンの
脱離試験を行ったところ、吸着したリンの約９８％以上
が脱離され約６ｏｏｏｍ９／ｚの濃厚なリンを含む溶液
が、回収されることが見い出された。また、リンを脱離
した後の吸着剤に、再び硫酸酸性硫酸アルミニウムな含
浸、担持させて繰り返しリンを吸着せしめたところ、新
しい吸着剤の９６％以上の吸着性能があることが確認さ
れた。

本発明においては、上述のように酸化アルミニウム含有
率が高く、かつ細孔が多く、リン吸着性能が優れ、また
薬剤担持性能も優れた多孔質基材にリン酸分と反応する
適量のアルミニウム塩または鉄塩を添着、担持せしめた
化学吸着剤を用いることによって、水中のリンを効率よ
（除去せしめることができる。また、多量に吸着したリ
ンは適切な濃度の塩基性溶液によって濃厚なリンを含む
液として脱離回収され、リン吸着剤は再びアルミニウム
塩または鉄塩を添着することによって繰り返し使用する
ことができる。

実施例 以下、本発明の実施例について述べる。

実施例１゜ アロフェンＡ１ゆあたり、０．１５モル／Ｉ！の硫酸ア
ルミニウム水溶液を２１加え、十分混合したー後、１２
０℃で１時間乾燥して製造した化学吸着剤を第６図のフ
ローのように配置した装置２において、リンを平均３．
２　ｍｙ　／　を含む某食品工場排水の活性汚泥処理水
に、８０ｍｇ／ｚだけ加え、２時間混合後に装置ろで沈
澱せしめたところ、リン濃度は１．０ｒｎ９／ｚ以下と
なり、吸着剤は速やかに沈澱し、生成汚泥体積は、硫酸
アルミニウムによる凝集沈澱を行った場合に比べて約３
０分の１以下となった。また、沈澱吸着剤を分離後、装
置６で０．４規定の水酸化ナトリウムを１０倍量加えて
６時間混合したところ、約２０００ｍ９／Ｉ！のリンを
含む液が回収された。さらに吸着剤を分離後、硫酸酸硫
酸アルミニウムを２倍量加え、新しい吸着剤を約１０％
加えて再び排水処理に用いたところ、十分なリン除去が
行われた。

実施例２゜ 直径約２〜６同の活性アルミナＡ１に９あたり、０．２
モル／ｌの硫酸アルミニウム溶液を１．５１！加え、十
分混合、担持せしめて製造した化学吸着剤を第４図のフ
ローのように配置した装置８に充填し、リンを平均４．
１ｍ９／ｌ含む某化学工場排水の凝集沈澱処理水を空間
速度約５／時で通水したところ、充填体積の約７０００
倍通水するまで処理水中のリン濃度は１■／ｌ以下であ
った。また、リンを多量に除去した吸着剤に０．６規定
の水酸化ナトリウム、・容液を空間速度約１／時で通液
したところ、充填体積の約５倍量の通液によって、吸着
したリンの約９０％が、約３０００ｍ９／Ｉ！の濃厚な
リンを含む液として脱離回収された。また、脱離後に残
った水酸化す）　ＩＪウム溶液を抜き出した後、硫酸酸
性硫酸アルミニウム溶液を満して、含浸、担持せしめ、
再び排水を通したところ、繰り返しリンを除去すること
ができた。

実施例６゜ 実施例２と同様の化学吸着剤を、同様の装置に充填し、
リンを平均３．２７＃／を含む某団地下水の浄化槽処理
水をｆ過後に空間速度約６／時で通水したところ、充填
体積の約８０００倍通水するまで処理水中のリン濃度は
１〜／を以下であった。このリンを除去した吸着剤は、
定期的に抜き出し、再生した吸着剤と入れかえた。抜き
出した吸着剤は、他の排水のリン除去に用いられた吸着
剤とともに集め、０．５規定の水酸化ナトリウム溶液を
約７倍量加え、約４０００■／ｌのリンを含む液を回収
し、吸着剤は硫酸で中和後、硫酸アルミニウムを再び添
着、担持せしめて繰り返し使用に供した。さらに脱離回
収液に水酸化カルシウムを加えたところ、リンの大部分
はリン酸カルシウムとして沈澱分離され、残った濃厚な
水酸化ナトリウムの溶液は再び脱離液として使用できた
。

実施例４゜ 実施例２と同様の化学吸着剤を、同様の小型の装置に充
填し、リンを平均０．０７ｍ９／を含む茶入薬品工業用
水を空間速度約６／時で通水したところ、充填体積の約
３００００倍通水するまで処理水中のリン濃度は０．０
１■／を以下であり、貯留槽における細菌等の微生物の
発生が著しく減少した。なお、使用後の化学吸着剤は廃
棄し、新しい化学吸着剤と入れかえた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いた化学吸着剤基材の累攬細孔容
積分布曲線、 第２図は、本発明の化学吸着剤のリン吸着性能のｐＨに
よる変化の例、 第６図は、本発明の化学吸着剤を粉状で用いて排水中の
リンを除去する工程図の例、 第４図は、本発明の化学吸着剤を粒子状で用いて排水中
のリンを除去する工程図の例である。 引照数字１は排水、２は吸着剤混合槽、３は沈澱分離槽
、４は濾過塔、５は処理水、６は吸着剤脱離再生槽、７
はリン回収槽、８は吸着剤充填吸着脱離装置、９は水酸
化す）　ＩＪウム溶液槽、１０は硫酸酸性硫酸アルミニ
ウム溶液槽を夫々示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化アルミニウム含有率が３０重量％以上であり
   、且つ細孔直径２ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の細孔の容積
   が１９当り０．１５ｍｌ以上である無機多孔質基材に、
   基材１ｇ当り５×１０＾−５＾モル以上で１×１０＾−
   ＾３モル以下の量のアルミニウム塩或いは鉄塩の少なく
   とも１種を担持させた化学吸着剤を、リン酸分を含有す
   る水と接触させて、水中のリン酸分を該吸着剤に吸着さ
   せることを特徴とする水中のリン除去方法。
2. （２）酸化アルミニウム含有率が３０重量％以上であり
   、且つ細孔直径２ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の細孔の容積
   が１ｇ当り０．１５ｍｌ以上である無機多孔質基材に、
   基材１ｇ当り５×１０＾−＾５モル以上で１×１０＾−
   ＾３モル以下の量のアルミニウム塩或いは鉄塩の少なく
   とも１種を担持させた化学吸着剤を、リン酸分を含有す
   る水と接触させて、水中のリン酸分を該吸着剤に吸着さ
   せ、リン酸分が吸着された化学吸着剤を１×１０＾−＾
   ２規定以上の塩基性溶液と接触させて吸着されたリン酸
   分を脱離させ、再生処理された化学吸着剤をリン酸分の
   吸着処理に反復使用することを特徴とする水中のリン除
   去方法。