JPS6165836A - 高純度ヒドロキシケトンの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度ヒドロキシケトンの回収方法に関する
。更に詳しくは、フェノール類との混合物の状態から高
純度のヒドロキシケトンを回収する方法に関する。

〔従来の技術〕

ヒドロキシケトン類、特にそれの代表的なα−ヒドロキ
シアセトンは、ピルビン酸、ジオキサン、アミノプロパ
ツール、イミダゾールなどの合成原料として知られ、ま
たそれの反応性の多様さから、更に多くの化合物の合成
原料としての可能性が期待されている。このように、α
−ヒドロキシアセトンは、合成原料として有用な化合物
であるにもかかわらず、それの工業的な製造法が未だ確
立されていない。

一方、クメン法フェノール類の製造法においては、フェ
ノール類製造廃水中にα−ヒドロキシアセトンが含有す
ることが知られており、この廃水中からα−ヒドロキシ
アセトンを回収する方法が特公昭５４−１４４，３１０
号公報に記載されている。

しかしながら、実際に回収されるα−ヒドロキシアセト
ンは高々１６％の水溶液であり、これでは有機合成原料
として用いるのに適していない。即ち、一般にα−ヒド
ロキシアセトンを１％含有する水溶液は、α−ヒドロキ
シアセトンが１４５〜１４６℃の沸点を有し、水との沸
点差が大きいにもかかわらず、それを蒸留しても塔底残
留物のα−ヒドロキシアセトンの濃度は、高々１６％迄
しかならないのである。

また、クメン法フェノール類の製造プロセスには、ｑ−
ヒドロキシアセトンを含有するフェノール流があるが、
これからのα−ヒドロキシアセトンの分離方法は末だ知
られてはいない。クメン法７エ／−ル類の製造プロセス
は、クメンを酸化してクメンヒドロパーオキサイドとし
、それを酸分解してアセトン、フェノールおよび炭化水
素類などの混合物から蒸留分離を行ない、フェノール類
を製造するプロセスであるが、α−ヒドロキシアセトン
は酸分解時に生成し、しかもフェノール類とは蒸留分離
し駕い物質なのである。

即ち、アセトン、炭化水素類（クメン、α−メチルスチ
レンおよびその重合体、クミルフェノール、ジメチルフ
ェニルカルビノール、アセトフェノンなど）が分離され
た後でも、α−ヒドロキシアセトンはフェノール類中に
残存し易いのである。

このようなフェノール類中のα−ヒドロキシアセトンは
、それの存在量が数１０　ｐｐｍ程度であっても、フェ
ノール類を濃硫酸でスルホン化したりあるいは塩素で処
理したりする場合、好ましからぬ着色の原因ともなる。

従って、アセトン、炭化水素類を分離した後、更にフェ
ノール類を水蒸気蒸留したり、ジエチレングリコール抽
出蒸留により、α−ヒドロキシアセトンの分離を行なっ
ている。

このように、現在の時点では、クメン法のフェノール流
から直接α−ヒドロキシアセトンを分離する方法は行わ
れていない。

更に、サイメン酸化生成物であるサイメンヒドロパーオ
キサイドの酸分解によって得られるｍ　−クレゾール、
ｐ−クレゾールあるいはジイソプロベンゼン酸化生成物
であるジイソプロベンゼンジヒドロパーオキサイドの酸
分解によって得られるハイドロキノン、レゾルシンなど
の製造の際にも、酸分解時にα−とド四キシアセトンが
副生じ、多価フェノール類の品質低下の原因を形成させ
ており、それの有効な分離および利用が強く望まれてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる現状に鑑み、クメン法フェノール類製造フロセス
のｇ水（一般に、水分９７％、アセトン２％、α−ヒド
ロキシ７　セ）　ン５０００〜１００００　ｐｐｍおよ
びフェノール５００〜８００　ｐｐｍ程度の主成分組成
を有する）あるいはフェノール流（一般Ｋ、フェノール
７５〜８５％、水分７〜１５％、α−ヒト胃キシアセト
ン４〜７％およびメシチルオキサイド０．５〜１．５　
％程度の主成分組成を有する）から直接α−ヒドロキシ
アセトンによって代表されるヒト田キシケトン類を有効
に高純度で回収することができれば、それは製造された
フェノール類の品質を高め得るばかりではなく、有機合
成原料としての利用をも図ることができるので、正に一
石二鳥の効果が得られることになるが、本発明岩らは液
状ポリエチレングリコールの存在下での蒸留によりかか
る課題が効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は高純度ヒドロキシケトンの回収方法に係り、
高純度ヒドロキシケトンの回収は、ヒドロキシケトンを
含有する、実質的に無水のフェノール類あるいは脱水処
理された含水フェノール類を液状ポリエチレングリコー
ルの存在下で蒸留することにより行われる。

本発明方法は、工業的にはクメン法フェノール類製造プ
ロセスのα−ヒドロキシアセトン含有廃水に好適に適用
され、そこにフェノール類ヲ添加して脱水蒸留を行ない
、その後ジエチレングリコールによって代表されるポリ
エチレングリコールを添加して蒸留を行なうことにより
、塔頂より約９０％以上の高純度を有するα−ヒドロキ
シアセトンが高い回収率で回収される。

前述のように、α−ヒドロキシアセトン水１Ｍ　ｅの単
なる蒸留では、高々１６％の濃度のα−ヒドロキシアセ
トンが得られるにすぎないが、そこにフェノール類を加
え、α−ヒドロキシアセトン−水−フエノール類混合系
として、約１０〜２００１１ＥＩＩＨｇの減圧下に加熱
蒸留すると、水が留出するだけで、α−ヒドロキシアセ
トンとフェノール類との［ｉ液は塔底に残ることになる
。

かかる実質的に水分のない混合液を、約１２０〜２００
℃に予熱して蒸留塔下部に供給し、また約８０〜１５０
℃に予熱されたポリエチレングリコールを蒸留塔上部に
供給しながら、約１０〜１００１［ｇの減圧下に蒸留す
ると、留出物として高純度のα−ヒドロキシアセトンが
得られ、塔底にはフェノール類とポリエチレングリコー
ルとの混合物が残存することになる。

なお、この加熱蒸留の際、滞留時間を長くするとポリエ
チレングリコールの縮合反応が生じて水を生成させ、留
出α−ヒドロキシアセトンの純度を低下させる原因とも
なるので、俗習操作は加熱蒸留方式よりも供給物を予熱
する方式の方が好讐しい。しかしながら、後記実施例３
および比較例の結果に示されるように、予熱方式をとっ
た場合にも若干の水の生成はあり得る。

脱水処理した含水フェノール類からα−ヒドロキシアセ
トンを回収するのと全く同様に、実質的に無水のフェノ
ール類からその中に含有されるα−ヒドロキシアセトン
を回収する場合には、ポリエチレングリコールの添加の
みで蒸留を行なうことにより、高純度のα−ヒドロキシ
アセトンを高回収率で回収することができる。

更に、本発明方法は、サイメンの酸化および酸分解によ
るクレゾールの製造プロセス、ジイソプロピルベンゼン
の酸化および酸分解によるハイドロキノンまたはレゾル
シンの製造プロセスなどの廃水あるいはクレゾール流、
ハイドロキノン流、レゾルシン流などからのヒドロキシ
ケトンの分離、回収にも同様に有効に適用することがで
きる。

このように、本発明方法はα−ヒドロキシアセトンｔ−
５０００〜１００００　ｐｐｍ程度含有するクメン法フ
ェノール類製造プロセスの廃水などにも適用し得るが、
この場合にはより多量のフェノール類およびポリエチレ
ングリコールの添加を必要とするので、実用性の点から
はα−ヒドロキシアセトンの濃度が２％以上のものに適
用することが好ましい０ フェノ・−ル類トしてハ、フェノール、クレゾール、ハ
イドロキノン、レゾルシンなど、工業的にはその製造の
目的とされるフェノール類がそのまま用いられる。ポリ
エチレングリコ“−ルトシては、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレングリフール
、分子量４００程度迄のポリエチレングリコールなどが
用いられる。これらのポリエチレングリコールが有効に
使用されるのは、フェノール類との間で抱接化合物のよ
うなものを形成して安定化する結果として、α−ヒドロ
キシアセトン乃至ヒドロキシブタノンなどヒドロキシケ
トン類の蒸留ｔ−可能にしているものと考えられ、これ
以上の分子量を有するポリエチレングリコールでは、抱
接化合物の形成が困難となるためか、本発明の目的を達
成し難くなる。

フェノール類ｉｔ　、フェノール類ヲ含まないα−ヒド
ロキシアセトン−水混合物の場合、α−ヒドロキシアセ
トン１０重量部に対して約５〜３００重量部、好ましく
は約１０〜２００重量部の割合で用いられる。また、ポ
リエチレングリコールハ、フェノール類１重量部に対し
、ジエチレングリコールで約５〜８重針部、また分子量
４００程度のポリエチレングリコールで約５〜８重針部
程度それぞれ用いられる。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、合成原料として有用であるにもか
かわらず、従来工業的な製造法が確立されていなかった
α−ヒドロキシアセトンなどのヒドロキシケトン類が、
フェノール類製造の際の副生成物から高純度で有効に回
収される。従って、フェノール類製造の際の好ましから
ざる副生成物を効果的に分離することができるばかりで
はなく、それを合成原料として有効に使用することがで
きるのであるから、正に一石二鳥の効果が得られること
になる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ α−ヒドロキシアセトン１５部（重量、以下同じ）およ
び水８５部の混合液にフェノール２００部を添加し、こ
れらの混合物をトレイ１０段の蒸留塔に供給した。蒸留
操作は、塔内圧力５０　ｒｒｒｍ　Ｈｇ　。

塔頂温度４０℃、塔底温度８５℃で行われた。塔頂から
の留出物は、α−ヒドロキシアセトン２部および水８５
部からなり、塔底にはヒドロ午ジアセトン１３部および
フェノール２００部からなる水を含まない混合物が残留
した。

この塔底混合物からのα−ヒドロキシアセトンの回収を
、同じ蒸留塔を用いる連続蒸留法で打なった。蒸留塔の
トレイの最上段には、１００℃に予熱されたジエチレン
グリコール２４０部が、また最下段には１６０℃に予熱
された混合物２１３部がそれぞれ供給され、蒸留操作は
４部ｍＨｇに減圧した塔内全加熱せず、塔頂温度５０℃
で行われた。塔頂からの留出物は、α−ヒドロキシアセ
トン１１部および水１部からなり、従ってα−ヒドロキ
シアセトンの純度は９２％であり、出発原料からのα−
ヒドロキシアセトンの回収率は７３％に達した。

実施例２ メシチルオキサイド１部、α−ヒドロキシアセトン１４
ｇ、フェノール１５８部および水２５部の混合物よりな
るフェノール＠造プラントからのフェノール流を、実施
例１と同様にして、脱水蒸留した。塔頂からの留出物は
、メシチルオキサイド０．３部、α−ヒドロキシアセト
ン２部および水２５部からなり、塔底にはメシチルオキ
サイド０．７部、α−ヒドロキシアセトン１３部および
フェノール１５８部からなる水を含まない混合物が残留
した。

こり塔底混合物からのα−ヒドロキシアセトンの回収が
、実施例１と同様にして、ジエチレングリコール２４８
部および混合物１７１．７部を用いて行われた。塔頂か
らの留出物は、メシチルオキサイド０．７部、α−ヒド
ロキシア七トン１１．５部および水１部からなり、従っ
てα−ヒドロキシアセトンの純度は９０．５％であり、
出発原料からのα−ヒドロキシアセトンの回収率は８２
％に達した。

実施例３ α−ヒドロキシア七トン１８部およびフェノール１５０
部からなる、水を含有しない混合物に、ジエチレングリ
コール１８０部を添加して、それからα−ヒドロキシア
セトンを回収する蒸留を、実施例１と同様にして行なっ
た。

塔頂からの留出物は、α−ヒドロキシアセトン１６．５
部および水１部からなり、従ってα−ヒドロキシアセト
ンの純度は９４％であり、出発原料からのα−ヒドロキ
シアセトンの回収率は９４％に達した。

比較例１ 実施例１において、脱水蒸留を行わずに、ジエチレング
リコール存在下でのα−ヒドロキシアセトンの回収蒸留
を行なった。

塔頂からの留出物は、α−ヒドロキシアセトン２部およ
び水８６部からなり、α−ヒドロキシアセトンの濃縮は
全く行われなかった。

比較例２ 実施例３において、ジエチレングリコール存在下ぜずに
、α−ヒドロキシアセトンの回収蒸留を行なった。

塔頂から２０部留出した時点での留出液の組成は、α−
ヒドロキシアセトン３部およびフェノール１７部からな
り、両者は殆んど分離されていなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシケトンを含有する、実質的に無水のフェ
   ノール類を、液状ポリエチレングリコールの存在下で蒸
   留することを特徴とする高純度ヒドロキシケトンの回収
   方法。 ２、ヒドロキシケトンがα−ヒドロキシアセトンである
   特許請求の範囲第１項記載の高純度ヒドロキシケトンの
   回収方法。 ３、ヒドロキシケトンを含有する、含水のフェノール類
   を脱水処理した後、液状ポリエチレングリコールの存在
   下で蒸留することを特徴とする高純度ヒドロキシケトン
   の回収方法。 ４、ヒドロキシケトンがα−ヒドロキシアセトンである
   特許請求の範囲第３項記載の高純度ヒドロキシケトンの
   回収方法。