JPS6168468A - Ｎ−メチル化合物の製造方法 - Google Patents
Ｎ−メチル化合物の製造方法Info
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- JPS6168468A JPS6168468A JP59190496A JP19049684A JPS6168468A JP S6168468 A JPS6168468 A JP S6168468A JP 59190496 A JP59190496 A JP 59190496A JP 19049684 A JP19049684 A JP 19049684A JP S6168468 A JPS6168468 A JP S6168468A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、Ｎ−メチル化合物の製造方法に係り、特に
、医薬、農薬等の中間原料化合物として有用な水素化Ｎ
−メチルキノリン類、水素化Ｎ−メチルイソキノリン類
又は水素化Ｎ−メチルピリジン類の製造方法に関する。
、医薬、農薬等の中間原料化合物として有用な水素化Ｎ
−メチルキノリン類、水素化Ｎ−メチルイソキノリン類
又は水素化Ｎ−メチルピリジン類の製造方法に関する。
従来、Ｎ−メチルパーヒドロキノリン類、Ｎ−メチルパ
ーヒドロイソキノリン類又はＮ−メチルピペリジン類等
のＮ−メチル化合物を合成する方法としては、例えば、
原料としてパーヒドロイソキノリンの塩酸塩を使用し、
メチル化剤として蟻酸とホルムアルデヒドとを使用する
方法（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、 １９４
８．Ｖｏｌ、 ７０．２６１７−２６１９）や、イソキ
ノリンをメタノール中ラネーニッケル触媒の存在下に水
素化することにより直接合成する方法（ＪＣｂｅｍ、
Ｓｏｃ、 、１９５４．３７９８−３８０２ ）が知ら
れている。
ーヒドロイソキノリン類又はＮ−メチルピペリジン類等
のＮ−メチル化合物を合成する方法としては、例えば、
原料としてパーヒドロイソキノリンの塩酸塩を使用し、
メチル化剤として蟻酸とホルムアルデヒドとを使用する
方法（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、 １９４
８．Ｖｏｌ、 ７０．２６１７−２６１９）や、イソキ
ノリンをメタノール中ラネーニッケル触媒の存在下に水
素化することにより直接合成する方法（ＪＣｂｅｍ、
Ｓｏｃ、 、１９５４．３７９８−３８０２ ）が知ら
れている。
しかしながら、これらの方法は、反応条件が苛酷で装置
の腐蝕等の問題が生じるほか、分離困難な副生物が生じ
たりして収率が悪いという問題がある。
の腐蝕等の問題が生じるほか、分離困難な副生物が生じ
たりして収率が悪いという問題がある。
本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、Ｎ−
水素化キノリン類、Ｎ−水素化イソキノリン類及びＮ−
水素化ピリジン類からなる群から選ばれた１種又は２種
以上のＮ−水素化含窒素複素環化合物とホルムアルデヒ
ド又はパラホルムアルデヒドとを水素加圧下に水素化触
媒を用いて反応させるＮ−メチル化合物の製造方法であ
る。
水素化キノリン類、Ｎ−水素化イソキノリン類及びＮ−
水素化ピリジン類からなる群から選ばれた１種又は２種
以上のＮ−水素化含窒素複素環化合物とホルムアルデヒ
ド又はパラホルムアルデヒドとを水素加圧下に水素化触
媒を用いて反応させるＮ−メチル化合物の製造方法であ
る。
本発明において、原料として使用するＮ−水素化含窒素
複素環化合物は、含窒素複素環化合物の少なくとも窒素
原子が水素化されて２級窒素となった構造を有するもの
で、Ｎ−水素化キノリン類、Ｎ−水素化イソキノリン類
あるいはＮ−水素化ピリジン類があり、具体的にはバー
ヒトＯキノリン類、１，２．３．４−テトラヒドロキノ
リン類、パーヒドロイソキノリン類、オクタヒドロイソ
キノリン類、１．２．３．４−テトラヒドロイソキノリ
ン類、ピペリジン類等がある。これらのＮ−水素化含窒
素複素環化合物には、メチル基等の置換基を有するもの
も包含され、また、それが如何なる方法で製造されたも
のであってもよく、さらに、１種のみならず２種以上の
混合物であってもよい。
複素環化合物は、含窒素複素環化合物の少なくとも窒素
原子が水素化されて２級窒素となった構造を有するもの
で、Ｎ−水素化キノリン類、Ｎ−水素化イソキノリン類
あるいはＮ−水素化ピリジン類があり、具体的にはバー
ヒトＯキノリン類、１，２．３．４−テトラヒドロキノ
リン類、パーヒドロイソキノリン類、オクタヒドロイソ
キノリン類、１．２．３．４−テトラヒドロイソキノリ
ン類、ピペリジン類等がある。これらのＮ−水素化含窒
素複素環化合物には、メチル基等の置換基を有するもの
も包含され、また、それが如何なる方法で製造されたも
のであってもよく、さらに、１種のみならず２種以上の
混合物であってもよい。
これらのＮ−水素化含窒素複素環化合物は、通常、キノ
リン類、イソキノリン類又はピリジン類を水素化触媒の
存在下に水素化又は部分水素化して製造する。
リン類、イソキノリン類又はピリジン類を水素化触媒の
存在下に水素化又は部分水素化して製造する。
この原料のＮ−水素化含窒素複素環化合物を製造する上
で好ましい方法は、本発明によりＮ−メチル化を行う際
に使用する水素化触媒と同じ水素化触媒を使用して水素
化する方法、特に水素化触媒として白金属系又はニッケ
ル系触媒を使用する方法であり、これによって原料のＮ
−水素化キノリン類、Ｎ−水素化イソキノリン類又はＮ
−水素化ピリジン類を製造した後、特にこの原料を分離
精製することなく本発明の反応を連続して行うことがで
き、キノリン類、イソキノリン類又はピリジン類を原料
にして目的のＮ−メチル化合物を工業的に有利に製造す
ることができる。
で好ましい方法は、本発明によりＮ−メチル化を行う際
に使用する水素化触媒と同じ水素化触媒を使用して水素
化する方法、特に水素化触媒として白金属系又はニッケ
ル系触媒を使用する方法であり、これによって原料のＮ
−水素化キノリン類、Ｎ−水素化イソキノリン類又はＮ
−水素化ピリジン類を製造した後、特にこの原料を分離
精製することなく本発明の反応を連続して行うことがで
き、キノリン類、イソキノリン類又はピリジン類を原料
にして目的のＮ−メチル化合物を工業的に有利に製造す
ることができる。
そして、上記目的のＮ−メチル化合物としては、例えば
、Ｎ−メチルパーヒドロキノリン、Ｎ−メチル−１，２
，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ−メチルパーヒド
ロイソキノリン、Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロイソキノリン、Ｎ−メチルオクタヒドロイソキノ
リン、Ｎ−メチルピペリジン、あるいはこれらの核にメ
チル基等のアルキル基が置換したアルキル誘導体等があ
る。
、Ｎ−メチルパーヒドロキノリン、Ｎ−メチル−１，２
，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ−メチルパーヒド
ロイソキノリン、Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロイソキノリン、Ｎ−メチルオクタヒドロイソキノ
リン、Ｎ−メチルピペリジン、あるいはこれらの核にメ
チル基等のアルキル基が置換したアルキル誘導体等があ
る。
本発明方法で使用するホルムアルデヒドは、通常３０〜
５０％濃度のホルマリン水溶液として使用され、また、
パラホルムアルデヒドは、通常ホルムアルデヒドとして
６０重量％以上を含むものである。これらホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒドの使用量については、ホ
ルムアルデヒドとパラホルムアルデヒドのいずれを使用
するかによって異なるが、ホルムアルデヒドを使用する
場合には原料のＮ−水素化含窒素複素環化合物１モルに
対して１倍モル量以上、好ましくは２〜３倍モル量であ
り、また、パラホルムアルデヒドを使用する場合には原
料のＮ−水素化含窒素複素環化合物１モルに対してホル
ムアルデヒド換算で１倍モル量以上、好ましくは１．１
〜２倍モル量である。パラホルムアルデヒドは、収率及
び分離精製の点で有利である。
５０％濃度のホルマリン水溶液として使用され、また、
パラホルムアルデヒドは、通常ホルムアルデヒドとして
６０重量％以上を含むものである。これらホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒドの使用量については、ホ
ルムアルデヒドとパラホルムアルデヒドのいずれを使用
するかによって異なるが、ホルムアルデヒドを使用する
場合には原料のＮ−水素化含窒素複素環化合物１モルに
対して１倍モル量以上、好ましくは２〜３倍モル量であ
り、また、パラホルムアルデヒドを使用する場合には原
料のＮ−水素化含窒素複素環化合物１モルに対してホル
ムアルデヒド換算で１倍モル量以上、好ましくは１．１
〜２倍モル量である。パラホルムアルデヒドは、収率及
び分離精製の点で有利である。
また、本発明方法で使用される水素化触媒としては、従
来公知の水素化触媒を使用することができるが、好まし
くは白金属系又はニッケル系触媒であり、より好ましく
は白金属系触媒がルテニウム触媒であり、また、ニッケ
ル系触媒がラネーニッケル触媒又は水素化処理した安定
化ニッケル触媒である。これら水素化触媒の使用量につ
いては、通常原料のＮ−水素化含窒素複素環化合物に対
してｏ、ｏｉ重量％、好ましくは１〜１０重量％である
。
来公知の水素化触媒を使用することができるが、好まし
くは白金属系又はニッケル系触媒であり、より好ましく
は白金属系触媒がルテニウム触媒であり、また、ニッケ
ル系触媒がラネーニッケル触媒又は水素化処理した安定
化ニッケル触媒である。これら水素化触媒の使用量につ
いては、通常原料のＮ−水素化含窒素複素環化合物に対
してｏ、ｏｉ重量％、好ましくは１〜１０重量％である
。
本発明方法によりＮ−メチル化する際の反応条件は、水
素圧力が５８９ ／ ｃｍ以上、好ましくは１０に’ｌ
／ ｃｍ以上であり、反応温度が常温〜１５０℃で、
ホルマリン水溶液を使用する場合は好ましくは５０〜１
５０℃であり、また、パラホルムアルデヒドを使用する
場合は好ましくは常温〜１００℃であって、パラホルム
アルデヒドを使用する場合には好ましくは反応終了後に
温度を１００〜１５０℃まで上昇させ、未反応のパラホ
ルムアルデヒドをメタノール等の水溶性のものに分解し
て分離精製を容易に行うことができるようにする。また
、反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは２〜５
時間であり、水素の吸収が終了するまで行う。
素圧力が５８９ ／ ｃｍ以上、好ましくは１０に’ｌ
／ ｃｍ以上であり、反応温度が常温〜１５０℃で、
ホルマリン水溶液を使用する場合は好ましくは５０〜１
５０℃であり、また、パラホルムアルデヒドを使用する
場合は好ましくは常温〜１００℃であって、パラホルム
アルデヒドを使用する場合には好ましくは反応終了後に
温度を１００〜１５０℃まで上昇させ、未反応のパラホ
ルムアルデヒドをメタノール等の水溶性のものに分解し
て分離精製を容易に行うことができるようにする。また
、反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは２〜５
時間であり、水素の吸収が終了するまで行う。
以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。
る。
実施例１
パーヒドロイソキノリン（［度９０％’）５０ｇと３７
％ホルマリン水溶液８４ｇとをオートクレーブ中に仕込
み、これに５％ルテニウム・カーボン触媒（含水量）２
．５ｇを添加し、反応温度７５°Ｃ及び水素圧力２５
Ｋｇ／ ｃｍの条件で５時間反応させ、反応混合物から
触媒及び水相を除去して純度８０％のＮ−メチルパーヒ
ドロイソキノリン５Ｃ１を得た。収率は８１モル％であ
った。
％ホルマリン水溶液８４ｇとをオートクレーブ中に仕込
み、これに５％ルテニウム・カーボン触媒（含水量）２
．５ｇを添加し、反応温度７５°Ｃ及び水素圧力２５
Ｋｇ／ ｃｍの条件で５時間反応させ、反応混合物から
触媒及び水相を除去して純度８０％のＮ−メチルパーヒ
ドロイソキノリン５Ｃ１を得た。収率は８１モル％であ
った。
実施例２
パーヒドロイソキノリン（純度９２％）１５Ｋｇと３７
％ホルマリン水溶液２２に９とをオートクレーブ中に仕
込み、これにラネーニッケル触媒７５０ｇを添加し、反
応温度７０℃及び水素圧力３０Ｋｇ ／ ｃｄの条件で
９時間反応させ、反応混合物から触媒及び水相を除去し
て純度７８％のＮ−メチルパーヒドロイソキノリン１５
Ｋｙを得た。収率は７７モル％であった。
％ホルマリン水溶液２２に９とをオートクレーブ中に仕
込み、これにラネーニッケル触媒７５０ｇを添加し、反
応温度７０℃及び水素圧力３０Ｋｇ ／ ｃｄの条件で
９時間反応させ、反応混合物から触媒及び水相を除去し
て純度７８％のＮ−メチルパーヒドロイソキノリン１５
Ｋｙを得た。収率は７７モル％であった。
実施例３
パーヒドロイソキノリン（純度９８％）１００グとパラ
ホルムアルデヒド（純度８０％）３２゜５ｇとをオート
クレーブ中に仕込み、これにラネーニッケル触媒２ｇを
添加し、反応温度１５０℃及び水素圧力２５ Ｋｌ ／
ｃｉの条件で３時間反応させ、反応混合物から触媒及
び水相を除去して純度９０゜３％のＮ−メチルバーヒト
ロインキノリン１０８ｇを得た。収率は９０モル％であ
った。
ホルムアルデヒド（純度８０％）３２゜５ｇとをオート
クレーブ中に仕込み、これにラネーニッケル触媒２ｇを
添加し、反応温度１５０℃及び水素圧力２５ Ｋｌ ／
ｃｉの条件で３時間反応させ、反応混合物から触媒及
び水相を除去して純度９０゜３％のＮ−メチルバーヒト
ロインキノリン１０８ｇを得た。収率は９０モル％であ
った。
実施例４
パーヒドロイソキノリン（純度９８％）１００９とパラ
ホルムアルデヒド（純度８０％）２９゜７ｇとをオート
クレーブ中に仕込み、これにラネーニッケル触媒２ｇを
添加し、反応温度７０℃及び水素圧力２５に９／ｃｄの
条件で２時間反応させ、その後温度を１５０℃まで上昇
させて未反応パラホルムアルデヒドの大部分をメタノー
ル等に分解し、冷却して反応混合物から触媒及び水相を
除去して純度９５％のＮ−メチルパーヒドロイソキノリ
ン１０８ｇを得た。収率は９５モル％であった。
ホルムアルデヒド（純度８０％）２９゜７ｇとをオート
クレーブ中に仕込み、これにラネーニッケル触媒２ｇを
添加し、反応温度７０℃及び水素圧力２５に９／ｃｄの
条件で２時間反応させ、その後温度を１５０℃まで上昇
させて未反応パラホルムアルデヒドの大部分をメタノー
ル等に分解し、冷却して反応混合物から触媒及び水相を
除去して純度９５％のＮ−メチルパーヒドロイソキノリ
ン１０８ｇを得た。収率は９５モル％であった。
実施例５
１．２．３．４−テトラヒドロイソキノリン（純度９４
％＞３０（ｌとパラホルムアルデヒド（純度８０％）９
０ｇとをオートクレーブ中に仕込み、これにラネーニッ
ケル触媒１０ｇを添加し、反応温度７０℃及び水素圧力
２５Ａｇ／ｃｉの条件で２時間反応させ、その後温度を
１５０℃まで上昇させて未反応パラホルムアルデヒドの
大部分をメタノール等に分解し、冷却して反応混合物か
ら触媒及び水相を除去して純度９０％のＮ−メチルパー
ヒドロイソキノリン３３０ｇを得た。収率は９５モル％
であった。
％＞３０（ｌとパラホルムアルデヒド（純度８０％）９
０ｇとをオートクレーブ中に仕込み、これにラネーニッ
ケル触媒１０ｇを添加し、反応温度７０℃及び水素圧力
２５Ａｇ／ｃｉの条件で２時間反応させ、その後温度を
１５０℃まで上昇させて未反応パラホルムアルデヒドの
大部分をメタノール等に分解し、冷却して反応混合物か
ら触媒及び水相を除去して純度９０％のＮ−メチルパー
ヒドロイソキノリン３３０ｇを得た。収率は９５モル％
であった。
実施例６
パーヒドロイソキノリン（純度９５％）５０ｇとパラホ
ルムアルデヒド（純度８０％）１４．８グとをオートク
レーブ中に仕込み、これにラネーニッケル触媒１ｇを添
加し、反応温度７０℃及び水素圧力２５ Ｋｌ ／ ｃ
ｍの条件で２時間反応さけ、その後温度を１５０℃まで
上昇させて未反応パラホルムアルデヒドの大部分をメタ
ノール等に分解し、冷却して反応混合物から触媒及び水
相を除去して純度９２％のＮ−メチルパーヒドロイソキ
ノリン５２９を得た。収率は９２モル％であった。
ルムアルデヒド（純度８０％）１４．８グとをオートク
レーブ中に仕込み、これにラネーニッケル触媒１ｇを添
加し、反応温度７０℃及び水素圧力２５ Ｋｌ ／ ｃ
ｍの条件で２時間反応さけ、その後温度を１５０℃まで
上昇させて未反応パラホルムアルデヒドの大部分をメタ
ノール等に分解し、冷却して反応混合物から触媒及び水
相を除去して純度９２％のＮ−メチルパーヒドロイソキ
ノリン５２９を得た。収率は９２モル％であった。
実施例７
１．２．３．４−テトラヒドロイソキノリン（純度９５
．６％）５０ｇとパラホルムアルデヒド（Ｉｉｌｉ度８
０％）１５゜５！７どをオートクレープ中に仕込み、こ
れにラネーニッケル触Ｗ５ｇを添加し、反応温度７０℃
及び水素圧力２５に９／ｃｉの条件で２時間反応させ、
その後温度を１５０℃まで上昇させて未反応バラホルム
アルデヒドの大部分をメタノール等に分解し、冷却して
反応混合物から触媒及び水相を除去して純度８０％のＮ
−メチルパーヒドロイソキノリン５Ｃｌを得た。収率は
７６モル％であった。
．６％）５０ｇとパラホルムアルデヒド（Ｉｉｌｉ度８
０％）１５゜５！７どをオートクレープ中に仕込み、こ
れにラネーニッケル触Ｗ５ｇを添加し、反応温度７０℃
及び水素圧力２５に９／ｃｉの条件で２時間反応させ、
その後温度を１５０℃まで上昇させて未反応バラホルム
アルデヒドの大部分をメタノール等に分解し、冷却して
反応混合物から触媒及び水相を除去して純度８０％のＮ
−メチルパーヒドロイソキノリン５Ｃｌを得た。収率は
７６モル％であった。
実施例８
ピペリジン（純度９５％）５０ｇとパラホルムアルデヒ
ド（純度８０％）２４．３９とをオートクレーブ中に仕
込み、これにラネーニッケル触媒５ｇを添加し、反応温
度７０℃及び水素圧力２５に９／ｃｉの条件で２時間反
応させ、その後温度を１５０℃まで上昇させて未反応パ
ラホルムアルデヒドの大部分をメタノール等に分解し、
冷却して反応混合物から触媒及び水相を除去して純度６
０％のＮ−メチルピペリジン７０ｇを得た。収率は７２
モル％であった。
ド（純度８０％）２４．３９とをオートクレーブ中に仕
込み、これにラネーニッケル触媒５ｇを添加し、反応温
度７０℃及び水素圧力２５に９／ｃｉの条件で２時間反
応させ、その後温度を１５０℃まで上昇させて未反応パ
ラホルムアルデヒドの大部分をメタノール等に分解し、
冷却して反応混合物から触媒及び水相を除去して純度６
０％のＮ−メチルピペリジン７０ｇを得た。収率は７２
モル％であった。
〔発明の効果〕
本発明方法によれば、Ｎ−水素化キノリン類、Ｎ−水素
化イソキノリン類及びＮ−水素化ピリジン類のＮ−メチ
ル化反応を収率良く行うことができ、しかも、Ｎ−メチ
ル化反応の際の反応条件が穏やかで装置の＠蝕等の問題
が生じないほか、分離困難な副生物の生成も少なく、工
業的に有利にＮ−メチル化含窒素複素環化合物を製造す
ることができる。
化イソキノリン類及びＮ−水素化ピリジン類のＮ−メチ
ル化反応を収率良く行うことができ、しかも、Ｎ−メチ
ル化反応の際の反応条件が穏やかで装置の＠蝕等の問題
が生じないほか、分離困難な副生物の生成も少なく、工
業的に有利にＮ−メチル化含窒素複素環化合物を製造す
ることができる。
特許出願人 新日鐵化学株式会社代理人
弁理士 成 瀬 勝 大同 上
弁理士 中 村 智 廣手続？甫
正書（自発） 昭和５９年 ９月２０日 ２、発明の名称 Ｎ−メチル化合物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所（居所） 東京都中央区銀座五丁目１３番１６号氏
名（名称） （６６４）新日鐵化学株式会社４、代
理人 〒１０５ Ｔｉ話０３ （４，３３）４４２
０５、補正命令の日付 ８、補正の内容 明細書第１０頁第７行目、第１５行目及び第１８行目、
並びに第１１頁第７行目にそれぞれ記載した「イソキノ
リン」を「キノリン」と補正する。
弁理士 成 瀬 勝 大同 上
弁理士 中 村 智 廣手続？甫
正書（自発） 昭和５９年 ９月２０日 ２、発明の名称 Ｎ−メチル化合物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所（居所） 東京都中央区銀座五丁目１３番１６号氏
名（名称） （６６４）新日鐵化学株式会社４、代
理人 〒１０５ Ｔｉ話０３ （４，３３）４４２
０５、補正命令の日付 ８、補正の内容 明細書第１０頁第７行目、第１５行目及び第１８行目、
並びに第１１頁第７行目にそれぞれ記載した「イソキノ
リン」を「キノリン」と補正する。
９．１記以外の代理人
Claims (4)
- （１）Ｎ−水素化キノリン類、Ｎ−水素化イソキノリン
類及びＮ−水素化ピリジン類からなる群から選ばれた１
種又は２種以上のＮ−水素化含窒素複素環化合物とホル
ムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを水素加圧下
に水素化触媒を用いて反応させることを特徴とするＮ−
メチル化合物の製造方法。 - （２）水素化触媒が白金属系又はニッケル系触媒である
特許請求の範囲第１項記載のＮ−メチル化合物の製造方
法。 - （３）白金属系触媒がルテニウム触媒である特許請求の
範囲第２項記載のＮ−メチル化合物の製造方法。 - （４）Ｎ−水素化含窒素複素環化合物がパーヒドロキノ
リン類、パーヒドロイソキノリン類、１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン類、１，２，３，４−テトラヒド
ロイソキノリン類又はピペリジン類である特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のＮ−メチル化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59190496A JPS6168468A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | Ｎ−メチル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59190496A JPS6168468A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | Ｎ−メチル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168468A true JPS6168468A (ja) | 1986-04-08 |
Family
ID=16259057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59190496A Pending JPS6168468A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | Ｎ−メチル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168468A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180562A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-11 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种n-甲基哌啶的制备方法 |
| CN114522707A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-24 | 中南大学 | 一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料及其制备方法和应用 |
-
1984
- 1984-09-13 JP JP59190496A patent/JPS6168468A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180562A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-11 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种n-甲基哌啶的制备方法 |
| CN114522707A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-24 | 中南大学 | 一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114522707B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-07-21 | 中南大学 | 一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料及其制备方法和应用 |
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