JPS6169737A - イオウ汚染供給原料の炭化水素転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカライ）　（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）触媒
を使用する方法による芳香族炭化水素のアルキル化に、
より特定的にはイオウを含有する供給原料（ｆｅｅｄｓ
ｔｏｃｋ）も許容されるようなアルキル化方法に関する
ものである。

芳香族の転化工程および待に芳香族基￥１（−ｒｏ糟鳳
−ｔｉｅ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ）のアルキル化は広範囲
の石油化学製品の製造に用いられている。たとえば、エ
チルベンゼンおよびエチルトルエンのようなアルキル１
ｎ換芳谷族化合物は各種スチレン系重合体の製造に用い
る重要なスチレンおよびビニルトルエン単量体に転化す
る中１１１体として用いられる。現在では多くのアルキ
ル化法がアルキル化条件下で、触媒物質の存在下に芳香
族基質を接触させる工程を含んでいる。単一触媒床工程
、多床触媒床工程のいずれもが、当業者間で周知である
。

この転化工程で重要な触媒特性には、初期、すなわち、
触媒が新しい場合の、おより時間経過に伴って変化する
値としての所望の生成物への触媒の選択率および触媒活
性が含まれる。触媒の選択率は全生成物中での所望の生
成物の濃度で特定され、重量％またはモル％で表わされ
る。触媒の転化活性は所望の生成物の量として特定され
、化学量論的制限反応剤に対するモル％として表わされ
る。炭化水ｉｗ化工程の触媒は使用中に種々の要因、た
とえば触媒上へのフークの集積、または供給原料中の触
媒毒、たとえばイオウお上Ｖ他の不純物の存在により“
被毒１する。

芳香族化合物のアルキル化に使用し得る触媒の中には形
状選択的モレキエラーシープがあり、これにはゼオライ
Ｙが含まれる。ゼオライＹは結晶性フルミノケイ酸塩で
あり、イオン交換能力を有シテイル、シタカッて、ハー
グら（Ｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４，０１
６，２１８号は芳香族原料とオレフィン性アルキル化剤
とをアルミ／ケイ酸塩ゼオライトと接触させる方法によ
る芳香族化合物のアルキル化を開示している。このゼオ
ライトは１乃至１２の束縛指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ
　１ｎｄｅｘ）を有し・触媒上のカチオンサイトの５０
％以上が水素イオンにより占められている。　７％−グ
らの方法で用しするために特に開示されたものはＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、Ｚ
ＳＭ−３８と特定されるゼオライトである。ゼオライト
触媒を用いる他のアルキル化法はチーディング（Ｋ　ａ
ｅｃｌｉｎｇ）の米国特許第４，３６５．１０４号に開
示されている。この場合には、触媒のパラ選択性を増加
させるために、ゼオライト触媒を好ましくはリンおよび
マグネシウム化合物での予備処理の後で、イオウをベー
スとする試薬で処理する。チーディングはこのゼオライ
ト触媒が高度に酸化された化合物たとえば二酸化イオウ
、または高度にＭルされた化合物、たとえば硫化水素で
処理し得ることを開示している。チーディング特許に開
示された触媒は上記ハーグ特許に開示されたものを包含
し、加えで“高度にケイ素を含有する（ｈｉｇｈｌｙｓ
ｉｌｉｃｉｏｎｓ）２３Ｍ−４８として特定されるゼオ
ライトをも包含しでいる。この触媒は無限大までのシリ
カ／アルミナ比を有するものとして特定されてはいるが
、イオン交換能を有するものとして開示されており、し
たがって下記の型のシリカライトとしてよｔ）も、むし
ろ、実際はゼオライＹであるように思われる。

結晶性シリカライトは触媒として用い得るモレキ１ラー
シープの他の一つの類である。シリカライトはゼオライ
トと同様のトボロノー的構造を有するが、ゼオライトの
特徴であるアルミナの正四面体構造は含有しておらず、
イオン交換体ではない、シリカライトも芳香族化合物の
アルキル化に有利にＪｌいられてさた。したがって、７
トンンら（ＷａＬｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許ＩＱ
４，３８７，２６０号は接触戻応器に芳香族供給原料お
よびアルキル化剤とともに水蒸気を供給する芳香族化合
物のアルキル化方法を開示している。この水蒸気はこの
製法のアルキル化地社を保持させ、この製法の所望のア
ルキル芳香族化合物への選択性を増加される役割をはた
す。

これまでのところ、先行技術でとり上げられたゼオフィ
ト触１＆系は、かなりの皿のイオウを汚染物質として含
有する芳香族供給原料のアルキル化に有用なものとして
開示されてはいない、実際、芳香族のアルキル化工程に
用いる通常の供給原料であるベンゼンの市販品の仕様書
はこの種の触媒がイオウ許容性ではないことを暗示して
いる。Ａ３７Ｍ２３５９−６６Ｔベンゼン仕様−５３５
はペナゼンがＨオＳやＳＯ２のようなイオウ化合物を全
く含有せず、１９９−を雇えるチオフェンを含有しない
ことを要求している。他の仕様は全イオツ濃度最高２ｐ
９膿を要求している。同様に上記のチーディング特許は
硫化水素または二酸化イオウがＺＳＭ−５型のゼオライ
ト触媒のバラ選択性を増加させるであろうことを開示し
てはいるが、この触媒をアルキル化工程に先立って処理
剤と接触させ、ついで、アルキル化工程に先立って■焼
することを特定している。この前処理は好ましくは無水
環境中で行なわれる。

本発明により、ゼオライト触媒には許１１されないと従
来考えられていた量のイオウを含有する供給原料を用い
る芳香族炭化水素のアルキル化方法が提供される０本発
明を実施するには、結晶性シリカ多形体シリカライト触
媒を含有する反応帯域に、アルキル化剤と芳香族基質と
を通ずる。この反応イ１）域への供給原料流は２ｐｐｍ
を超える量のイオウを含有する。投入した芳香族化合物
をアルキル化するための上記反応帯域内で転化条件が保
持される１本発明の他の１つの応用例では芳香族供給原
料が２ｐｐｍを超え、約２０ｐｐｍまでの量のイオウを
含有し、また、さらに本発明の他の１つの応用例では、
供給原料のイオウ含有量は少なくとも６　ｐｐｍ″Ｃあ
る。

本発明の他の１つの共体例においては、水蒸気を反応帯
域に通じ、芳香族供給原料お上びアルキル化剤とともに
、触媒と接触させる。水蒸気の供給量は、イオウの存在
により触媒上に生ずるコークの沈着を減少させるのに十
分な竜である。好ましくは、この水蒸気は、芳香族の供
給量を基準にして７０００〜４０＋０００ｐｐｍの範囲
内の量、反応帯域に通ずる。

本発明記載のアルキル化方法を実施するには、芳香族基
質と１種または複数種のアルキル化剤とよりなるイオウ
で汚染された供給原料を結晶性シリカ多形体シリカライ
ト触媒を含有する反応帯域に通ずる。この帯域内で、反
応物質は所望のアルキル化工程に適当な温度、圧力およ
び滞留時間の条件下で触媒と接触させる１通常は反応帯
域の入口温度は約３５０〜５００°Ｃの範囲内、好まし
くは約４００〜４２０　’Ｃの範囲内である０通常の操
作は約１０〜２５バールの範囲の圧力で行われる。

本件芳香族基質物質は通常は、反応帯域を１０〜１１０
の範囲の毎時重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌ
ｙ釘ｕｃｃｖｒｌｏｃｉＬｙ）となるような速度で通過
する。

本ビト供給原料はアルキル芳香族化合物の９１造に適す
る、いかなる芳香族化合物を含有していてもよい。した
がって、本件芳香族供給原料は単核芳香族化合物、たと
えばベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼンまたは
多核芳香族反応ｒ＆分、たとえばす７タレンおよび相当
するアルキルナフタレンを含有してもよい６本件アルキ
ル化剤も同様に、商業的アルキル化法に通常用いられる
適当な型のいかなるものであってもよい、適当なアルキ
ル化剤にはオレフィン、脂肪族フルフールおよびハロゲ
ン化アルキルが含まれる。実際には、オレフィンたとえ
ばエチレン、プロピレンまたはブテンをアルキル化剤と
して使用するのが好ましい。

本件アルキル化法は、反応帯域を画定し、シリカライト
触媒を含有する反応容器を包含する過当なプロセス装置
を用いて実施することが１′きる。

このシリカライト触媒は反応帯域内で単−床に配置して
もよく、多床式に配置ｒｌ　してもよい９反応剤、たと
えばベンゼンおよびエチレンは反応帯域に導入するに先
立って混合、予備加熱ｒることもでさ、または、これら
の反応剤を別々に反応帯域に入れてもよい、のちにより
詳細に記述するように、水蒸気は反応帯域への導入に先
立って反応剤と混合することができる。投入した原料が
所望の滞留時間、反応容器内に保たれたのち、転化した
アルキル芳香族の流れが反応容器から流出し、所望の生
成物が標準的な回収技術、たとえば凝縮により集められ
る。

反応帯域に送入する芳香族基質とアルキル化剤との相対
的量は所望の反応生成物により変る。多くの場合、モノ
アルキル化反応を強調し、ポリアルキル化反応を抑制す
るのが好ましく、したがって、芳香族供給原料はアルキ
ル化剤に対してかなり過剰のモル比で使用する。イオウ
で汚染された供給原料とエチレンとを用いるベンゼンの
モノアルキル化においては、下記のように、ベンゼンの
エチレンに対するモル比を約８にするのが好ましい、前
記のように、反応生成物は毎時重量空間速度で測定した
滞留時間、圧力および温度の影響を受は得る。

本発明に用いる触媒物質は、定義によればアルミニウム
およびナトリウムもしくはカルシウムまたはその両者の
ケイ酸塩であり、イオン交換能な示すゼオライト系物質
とは対照的な、真の結晶性のシリカ系物質である０本発
明で触媒として用いる結晶性シリカ系物質はシリカおよ
び多形体（ｓｉｌｉｅａ　ｐｏｌｙＩＩｏｒｐｈ）であ
り、その構造は“シリカライト”と呼ばれる。これらの
物質はアルミノケイ酸塩ゼオライトとは対照的に、結晶
性シリカの骨格にＡ１０ｆ−正四面体の寄与がないので
、評価できるほどのイオン交換性を示さない、これらの
シリカライト触媒物質中にアルミニ９ムが存在すること
もあるが、その存在はこの物質を調製するのに用いたシ
リカ源の不純物の結果であり、このようなアルミナまた
は他の金Ｘ酸化物の不純物を含有するシリカライトは、
いかなろ意味でもノタロケイ酸塩とはみなし得ない、シ
リカライト型触媒のこれ以上の記述、お上Ｖ９１造方法
はグロースら（Ｇｒｏｓｅ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許へ
４，０６１，７２４号に説明されており、全文は本明ｌ
ｓ８の引用文献として挙げられている。

結晶性シリカ多形体シリカライト型触媒とアルミノケイ
酸塩ゼオライトとの間には物理的および化学的差異以外
にも、炭化水素軟化触媒としてのこれらの物質の使用に
関して、幾つかの機能的相異もみられる。たとえば、Ｚ
ＳＭ−５型アルミ／ケイ酸塩ゼオライトをアルキル化反
応に用いると、少量の水が存在するのみでも触媒活性が
急速に失われると報告されている。ワトソンらの上記特
許に記されたように、本発明に使用する結晶性シリカ多
形体シリカライトは水蒸気の存在下でもアルキル化触媒
として用い得る。実際に多くの場合、本件製法の利点は
水蒸気の同時供給により強調し得るのである。

本発明における進歩とみなされる他の１つの重要な差異
は、芳香族化合物のアルキル化に使用される軟化条件下
で受容不可能と従来考えていたような、イオウ濃度に対
する本件シリカライト触媒の許容性にある。

」二元のようにゼオライト触媒上での芳香族のアルキル
化に対する商業的仕様は撓めて厳格で２ｐｐ鴫を超える
イオウは許されない、ケーデイングの上記特許に記載さ
れたところでも、無機イオウ値はゼオライト触媒のパラ
選択性を増加させるものとして記述されてはいるが、こ
の触媒はアルキル化工程の過程中の条件下でよりも、む
しろ、アルキル化工程に先立って処理されたものなので
ある。

１’ｔＦｒ族炭化水素のアルキル化に従来用いられてい
たゼオライト触媒のイオウ許容性が低いのとは対照的に
本発明に使用するンリカライト触媒は従来受容１１１ｆ
ｒ８とされていたものより数倍高いイオウγり染レベル
を有する芳香族供給原料の使用を許容する。この結果、
軟化工程に対する芳香族供給原料の使用可能性が増加し
、より安価な供給原料の使用が可能になるのであるから
、これはｇＬ罫な商業的進歩なのである。特に、本件芳
香族供給原料は２ｐｐｍを超える量のイオウを含有して
いるのである。後により詳細に記述する実験は７ρρ誼
までのイオウの汚染が容易に許容されることを示し、本
発明の好ましい応用例は２　ｐｐｍを超え７ρｐＨ以下
の量のゼオｔを含有する芳香族供給１ネ料のアルキル化
に関するものである。さらに、より高いイオウ汚染レベ
ルは未だ実験的に研究してはいないが７　ｐｐｍをかな
り超える量のイオウを含有する供給原料も本発明に従っ
て使用することができ、このような高いイオウ汚染レベ
ルで、ゼオフィト触媒を用いて可能なものよりも良好な
結果が得られると考えられる。

芳香族供給原料のイオウ汚染に加えて、またはそのかわ
りに、反応帯域への供給原料流はアルキル化剤のイオウ
汚染の結果としてのイオウを含有することもあり得る。

したがって所望のオレフィン性アルキル化剤、たとえば
エチレンを含有する精製原料流（ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ｓ
ｔｒｅａｍ）は、通常は他の炭化水素の存在下に、かな
りの濃度のイオウを含有しているにもかかわらずアルキ
ル化剤として使用され得る。このような精製原料流は、
これまで受容不能だった高度のイオウ含量にもかかわら
ず、ときにはアルキル化剤として使用可能で、適してい
ることもある、イオウは］　００　ｐｐｍまで、または
それ以上の量の存在してもよく、このアルキル化削と投
入する芳香族とを、反応帯域に入れる前には、または反
応帯域中で混合すると、供給原料流中のイオウ汚染歇は
２　ｐｐ鐘を超え、約２０ｐｐ＋＊までの範囲になる。

これは十分、シリカライト触媒の許′Ｂ範囲にあると考
えらる。

本発明のいま一つの利点は、反応帯域への供給原料流が
、従来、許容し得ないと考えられていた量以−Ｌのイオ
ウを含有するにもがかららず、ワトソンらの上記特許の
場合と同様に同時供給水蒸気を実際に使用し得ろことに
ある。実際には、同時供給流中の効果的な量の水蒸気が
ひ現実にイオウによるコーク生成を減少させ、これによ
り触媒の有用寿命を増加させると考えられる。

本発明の記載に従って芳￥ｒ族基賓をアルキル化するた
めに好ましい触媒は結晶サイズ８ミクロン未満、正四面
体モレキュラーシー１網状構造のアルミナに対するシリ
カの比が少なくとも約２００でｂるシリカライトである
。典型的な方法は、それぞれベンゼンおよびトルエンの
供給原料流から製造されるものとしての、エチルベンゼ
ンおよびエチルトルエンを製造するモノアルキル化工程
を含む、本発明に関して行なった実験では直面に記載し
た仕様に合致する触媒を、ベンゼンとエチレンとからエ
チルベンゼンを製造するモノアルキル化工程に使用した
。最初の試験工程では、ベンゼン、エチレンおよび水蒸
気の混合物をシリカライト触媒を含有する反応帯域に送
入し、約２１バール（３００ｐｓｉＨ）の加圧下で操作
した。入口温度は４２０℃の値に保ち、予備混合した供
給流をベンゼンが１１０のＷＨ５Ｖで供給されることに
なる速度で送入した。ベンゼンのエチレンに対するモル
比は８／１であり、水蒸気はベンゼンの４０゜０００ｐ
ｐｍの濃度で存在した。ベンゼン供給原料はメルカプタ
ンのイオウを６　、４　ｐｐｍの貴含有した。

上の記述に従って２回の試行を行なった。１回は新しい
触媒を用い、他の１回は再生した触媒を用いる。第１の
試行は１２０１！ｉ？闇行なった。この試行の結果は触
媒転化活性および選択性に関して第１図に説明されてい
る。第１図に示したように、曲線２およＶ４はそれぞれ
選択性および軟化率のグラフであり、横軸の時間で表わ
した触媒使用時に対する値で、たて袖に百分率として表
現しである。第１図に示したように、軟化率（エチルベ
ンゼンのモル数を反応器に供給したエチレンのモル数で
謂ったもの）はこの試行の大部号を通じて９８％以上に
留まっており、試験期間の末期にわずかな低下傾向を示
した６選択率（エチルベンゼンの重量を全生成物の重量
で割り、商を百分率で表わしたもの）は試験期間の大部
分を通じて９８％以上に留まっており、触媒使用時間と
ともに低下する傾向を示さなかった。試験期間を通じて
の平均転化率は９８．８％であり、平均選択率は９８゜
２％であった。

第２図の曲線５はエチルベンゼンに対するｐｐｍで表わ
したキシレンｉ農度をたて軸に、これに対して触媒使用
時間を時間で表わして横軸にとったグラフである。試験
期間を通じての平均キンレン濃度は約１１０７５ｐｐで
あり、試験期間の終りに向って、わずかな増加傾向を示
すのみであった。生成物中の全ノエチルベンゼン量は試
験期間を通じて十分一定であり、平均値はモノエチルベ
ンゼンに対して約５．２％であった。

第１回の試行が終了したところで触媒を下記の一般的方
法に従って再生した。まず、触媒物質を窒素ブスの存在
下に４８０℃に加熱する。３時間この処理をしたのち、
水蒸気を２８ＷＨ３Ｖの速度で導入する。３０分後に窒
素を１２ＷＨ５Ｖに削減する。３０分後、窒素を１２Ｗ
Ｈ３Ｖに、水蒸気を５ＷＨ３Ｖに削減した。１０時間の
終りに水蒸気を２８ＷＨ３Ｖのレベルに、窒素を２４Ｗ
Ｈ３Ｖに戻し、空気流を０．５ＷＨ３Ｖで導入する。そ
の後、水蒸気と窒素とを系から徐々に除去し、空気流を
３時間の期間にわたって段階的に増加させる。全再生時
間は約１８時間である。

再生工程が完了したのち、第２の試行を、前と同様の実
験手順で、ただ試験期間を２４時間のみとして、開始す
る。この試験結果は第３図および第４図にグラフとして
描写しである。ｆｊＳ３図の曲線°１および８はそれぞ
れ選択性および転化活性のグラフであり、第４図の曲線
９はキシレン濃度のグラフであり、全て横軸の暗闇で表
した触媒使用時間の関数としてのプロットしである６図
示したように、再生後の転化活性および選択率は新しい
触媒のものと殆ど同様である。キシレンの生成も低いレ
ベルに留まっており、この試験の期Ｉ）を通じての平均
値はエチルベンゼンに対して約９６４ｐｐ＋＊　ｔ’　
７）ろ、モノエチルベンゼン１こ対するジエチルベンゼ
ンの全量は約５．５％で比較的一定に留まっている。

前の実験の考察から、本発明の記載によるシリカライト
触媒の利用が従来許容可能と考えられていたものよりか
なり高いイオ９汚染レベルを有する芳香族供給原料の使
用を許容することが認めらｒ５る。加えて、本件触媒は
、比較的高濃度のイオウ汚染にもかかわらず、かなりの
時間、高活性を保持し、かつ、再生が可能であった。

本発明の特定の具体例の記述を通してその改良が当業者
に示ｌＪ！され、かつそのような改良が全て本明細書の
特許關求の範囲内に入るものとして包含されることが理
解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に関連して行なった実験の間に観測した
、触媒使用時間の関数としての触媒活性と選択率のグラ
フである。 第２図は第１図に描写した実験中に観測した、生成物中
のキシレンの濃度を表わしたグラフである。 ｔＩ＆３図は再生触媒を用いて行なった実験で測定した
、触媒使用時間の関数としての選択率と活性のグラフで
ある。 第４図は第３図に描写した実験での、触媒使用時ｌの関
数としての、生成キシレンの濃度を表わすグツ７である
。 計嬶ｌ火月晴間／吟間 ブ’ｌ！、ｔＩ４＊ＪＭ間／ＭＭ Ｆ！！！婿秋月時間／吟問

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキル化剤と芳香族基質との２ｐｐｍ以上の量の
   イオウを含有する供給原料流を上記芳香族基質のアルキ
   ル化条件下で結晶シリカ多形体シリカライト触媒を含有
   する反応帯域に通ずることよりなる芳香族炭化水素のア
   ルキル化方法。 ２、上記供給原料流が少なくとも６ｐｐｍの量のイオウ
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、上記供給原料流が２ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下の量の
   イオウを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、上記供給原料流が２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の量
   のイオウを含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、イオウの存在により上記触媒上に生じるコークの沈
   着を減少させるの十分な量の水蒸気を上記反応帯域に通
   じて上記触媒と接触させる段階をも併せて含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、上記芳香族基質を規準にして少なくとも７０００ｐ
   ｐｍの量の上記水蒸気を上記反応帯域に通ずることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、上記芳香族基質がベンゼンよりなり、上記アルキル
   化剤がエチレンよりなり、ベンゼンのエチレンに対する
   モル比が約８であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。