JPS6169837A - 水性樹脂分散液中の電解質含量の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野〕 本発明は、水性ｌａＪ詣分散液中の電解質自生の制御方
法に関する。

：従来技術］ ［オートフォレティック・ケミカル・コーティング（Ａ
ｕＬｏｐｈｏｒｅｔｉｃ１商標”）　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏａｔｉｎｇ」（以ド、ＡＣＣ法とい・）６）は、
金属表面、特に舖および鉄表面を前処理および被覆する
方法にＩＩ用されろ。その場合、顔料および助剤を含有
する水中への有機樹脂の酸性分散液が金属表面に接触さ
れ、ある条件か保たれると、基材と被覆材料を含めた化
学反応により有機波膜かこれら表面上に形成される。寥
くのＩＩＩ点を存している故に、この方法は、金属加工
産業において金属部品、特に悪い環境に置かれろ金属部
品に効果的な耐腐食保護を与えろりに益々ｉｌｌ用され
ろよっになっていろ−ＡＣＣ法［アール・モーロック（
Ｒ，Ｍｏｒｌｏｃｋ）粁、ヤールブーフ・オバー７ラブ
へ７テヒニーク（Ｊ　ａｈｒｂｕｃｈ　０ｂｅｒｒｌａ
ｃｈｅｎＬｅｃｈｎｉｋ）　３６−、　３２７（＋９８
０）参照１は、金属表面、ｆ二とえば綱または鉄表面を
樹脂−湿潤剤ミセルを含ξ酸性水性分散液に接触させろ
ことから本質的にｆｉっている鉄表面を酸の・１ｌｉｆ
ｆｆ的に攻撃Ｃろと、鉄（■）イオンが溶液中に、容は
出し、負に帯電した樹脂−湿潤剤ミセルと…互作用を起
こし、分散液を安定化している負の帯７１＾を少なくと
ら部分的に崩壊さける。

分散液は、’−）散ａ／′金属表面の界面で凝固し、そ
の結果表面に接着する波膜か形成されろ。

不適当ｆヱニとには、−・般に所望の被ｒｔ１反応にｙ
・要とされるよりら多量の鉄が腐食的反応により溶解さ
れる。、過剰の鉄イオンは、被覆浴中にｉｔ’　ｂ’ｔ
　Ｌ、分散液を不安定にする。ある限界値を越えると、
浴の内ｄ物が凝固し、所望の被覆反応からはや起こらな
くなろう 分散液の安定性にａ害である被覆浴中へのイオンの蓄積
を防市才ろ７−に散々の試みｌ）・ζＪイＩて二ノニ。

を二とえば、［プラスチ・ラント・カウチューク　　（
Ｐ　　ｔａｓｔｅ　　ｕｎｄ　　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ）
　　　２　７　　、　３　４　９　　　（１９８０）Ｊ
では、空気または酸化剤により鉄をＦｅ（１）に酸化し
て水酸化鉄の形で沈澱させる為に、被覆浴に沈澱剤、特
に水酸化力ルノウムを添加することが提案されている。

しかし、水酸化力ルンウムを被覆浴に添加することには
、分散液中に池の異物イオンが導入されることであり、
これに加え、被覆浴の酸性度が好ましくないアルカリ領
域に変わるという不都合かある。

米国特許第３．７９１．４３１号は、ＡＣＣ分散液によ
り金属表面を被覆する方法を開示している。

この方法では、過剰の鉄（［）イオンはリン酸またはフ
ッ化アルカリによりリン酸塩またはフルオライド錯体と
して沈澱され、あるいはエチレンジアミノテトラ酢酸（
ＥＤＴＡ）または有機モノ−またはオリゴカルボン酸（
クエン酸、グルコノ酸、酒石酸、乳酸など）を添加する
ことにより錯体化されて溶液から除去され、あるいは被
覆浴中の分散液をらはや不安定化しない形に変換される
。上記米国特許に記載された添加の欠点は、効果的に沈
澱またはキレート化する為には、被覆方法のｐＨ値と厳
密には一致しないｐｉｆ領域を保持ずろ必要かあること
である。更に、浴中に沈澱物またはＳ＃体か残留し、フ
ッ化水素酸の添加によＱｐＨ値が調節された場合に部分
的に再溶解する。従って、浴溶液中に残っているｘ機イ
オンが分散液の不安定化に寄与し続ける。これらの欠点
は、面倒な濾過工程により部分的に解決されるに過ぎな
い。

米国特許第３．８３９，０９７号は、ＡＣＣ浴を安定化
ずろ方法を開示している。この方法では、界面活性剤を
添加した後、分散液の安定性に白゛害な過剰の金属イオ
ンを浴液から除去し得るイオン交換体に通す。この方法
は、装置集約的であることに加え、イオン交換体カラム
中を循環させろことにより水性分散液が不可避的に損な
イっれ、そり）為、浴液の品質の低ドを容認しなければ
ならない。

分散剤および金属表面上に封鎖された樹脂層Ｇ）形成に
必要なａ度を越えろ量の樹脂を分散、ｃｌ、に添加して
ら、米国特許第３，９３６．５４６号に記載されている
ように、上述の欠点を満足に解決することはてきない。

［発明の目的］ 本発明の１つの目的は、有機被覆材料を含む酸性水性浴
、特にＡＣＣ法に適した浴から、分散液の安定性にも影
響を与え、従って浴の被覆効果に７に久的に影響を与え
うろ金属イオンを除去し・】ろ方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、浴溶液に動くけん断力ら分散液の
不安定化を招くので、ポンプ循環または濾過のような付
加的な手段を用いろことなく、簡単な装置を用いて浴か
ら問題となる金属イオンを除去する方法を提供すること
にある。

本発明の別の目的は、水性被覆浴からの過剰の金属イオ
ンの除去を、浴の電解質濃度の連続的監視に適合させる
こと、すなわち被覆浴中のその濃度が分散液の不安定化
の危険を招く程度の値を越えた時点て過剰の金属イオン
の除去を開始することにある。このようにすると、一般
的な特定環境に最適に適応することができ、金属イオン
の存在下においてのみ可能な金属表面への樹脂層の沈４
か影響を受（ｌない。

［発明の構成］ ａ機被覆に料を含む酸性水性浴中の電解質含量は、膜濾
過、たとえば限外濾過またはクロス７０−ミクロＩｌト
過に適しｆニフィルタモノユールを、披）■洛中Ｑ）不
要な成分の選択的除去に用いることにより、容易に監視
できることが見い出されｆニ。これに関連して、京理的
には限外濾過により被覆浴から面倒な異物イオンを除去
することかてきろか、標鵡的な限外濾過技術を直接に、
用４“ることは非゛、り（に困難てあることかち°慮さ
れなけらばならない。

何故ならば、該方法では、 ａ）用いられｌこポツプおよびチューブまｆこはプレー
ト膜によ【〕分散液の凝固を引き起こす仕ん断力が発生
し、 ｂ）非常な圧力差および高速の流れか発生するから、こ
れらら分散液に不安定化効果を及は４−からである。

本発明の要旨は、ａ）水性樹脂分散液のａ機成分の平均
ミセル寸法より小さい平均孔直径、０．０５〜１．Ｏｃ
ｚの内径および浴容積１０Ｑ当たりＯ１〜ｌ０ｃｉの長
さを持つ半透性フィルタモジュールを水性樹脂分散液と
接触させ、 ｂ）分離閉回路中を水が流れ、水の吸引または吸入によ
り４０〜５００　ｍｂａｒの静水圧が櫂脂分散液に面し
ている膜外表面にかかるように、フィルタモジュールを
通して水を流し、 Ｃ）除去すべき異物イオンと共に水をある水準まで水性
樹脂分散液から除き、水性循環相を濃厚にし、 ｄ）水性樹脂分散液からの水および所望の電解質の損失
を各成分の添加により補うことを特徴とし、要すれば工
程ａ）、ｂ）およびＣ）は自体既知の測定、調節および
／または計量手段を用いて連続的に実施する膜濾過によ
る水性樹脂分散液中の電解質含量の制御方法に存する。

通常採用される分離方法、たとえば限外濾過とは対照的
に、水性樹脂分散液はフィルタモジュールにポツプ送り
されず、その代わり、水、好ましくは完全に脱イオンさ
れた水が用いられろ。従−て、用いたポンプ内の流れお
よび限外濾過に必要な高圧により発生され、分散液を不
安定化する仕ん断力は生しない。

用いるフィルタモジュールは、多孔性の半透性ミクロ濾
過膜てあり、好ましくはチューブ状であり、その内側を
水が流れる。膜材料は、全ｐＨ領域において酸およびア
ルカリに、そして多くのａ機溶媒に耐えなければならず
、ポリオレフィン、几とえばポリプロピレンが用いられ
る。アキュレール（Ａｃｃｕｒｅｌ、商標）ｌ！を用い
るのが好ましい。

この膜は、チューブ状であり、半透性のチューブ壁を持
つフィルタモジュールに作られている。模は自立性であ
り、支持材料なしに濾過中に加えられる物理的負荷に耐
えることができる。しかしながら、本発明の方法は、チ
ューブ状膜に限定されることはなく、回し材料から作ら
れているが異なる空間的形状、たとえば立方体または円
筒形あるいはフィルタキャンドル形を持つ模を用いて実
施することらで、きる。

フィルタモジュールの咬は、水性樹脂分散液のＫｎ成分
の平均ミセル寸法より小さい・Ｖ均孔直径を持つ。これ
は、水性樹脂分散液中のａ機成分か膜表面を貫通しない
ようにする為である。平均孔面ｉ′εは、好ましくは０
１７μ肩、より好ましくは０、Ｉｕｘである。このよつ
εｉ弔均孔直径を持−ノ膜り・ら成ろニア（ルタモノユ
ールは、水性樹脂分散液Ｊ）何ｆｉ成分により封鎖され
ない。フィルタモジュールの外表面に沈積する浴成分は
、自体既知の背面洗浄法により容易に除去でき、めろい
はフィルタモジュールを使用しｆ二後濯ぎ落とすことが
できろ。これに対し、従来技術の限外濾過法では、分散
液は濾過工程でのせん断力により崩壊され、堅い凝固物
がフィルタモジュールの加圧側に沈積し、除去するごと
ができない。

好ましく使用することができる半透性チューブ状フィル
タモジュールの長さは、電解質含量の効果的な制御を達
成する為には、水性分散液浴の容積に依存して変化する
。本発明によれば、用いるフィルタモジュールは、浴容
積１０１！当たりＯＩ〜ＩＯｍの長さ、およびｏ、６ｓ
〜１．Ｏｃｚの内径を持つ。

ポリプロピレノ、Ｒとえばアキュレール膜のフィルタモ
ジュールは、水性樹脂分散液中に浸漬され、その末端は
１またはそれ以上の独立しｆ二容器、好ましくは完↑脱
ｒオノ水を含ら゛容器に接綺５ノーろ一次いて、ｆｉノ
ニはそｊｌ以１−のポツプ７戸、独１４シた閉回路が供
給水とフィルタモジュールとの間で杉成されるように、
フィルクモジュールに接続される。ポツプは、吸上また
加圧ポツプのいずれてらよく、完全脱イオン水は、モノ
ニールの出口から吸い上げられるか、あるいは人口から
ポンプで送り込まれる９人口側からの加圧ポツプによる
モジュールへの１送は、生しる動圧がモノニールの外表
面にかかる篩用より低くなるのが確実でうろよっな流速
でなされなければならない。静圧は、とりわけモジュー
ルか浴に浸漬される深さに依存する。

比較的高い動圧では、閉回路から樹脂分散液へ水が移行
する結果となる。

比較的高い濾過能力が要求されろ場合、比較的、ｔ・５
い循環水の流速が必要となり、循環水はｒ丁利にはフィ
ルタモジュールから吸い上げられ、効果的な金属イオン
の分離に十分な圧力勾配が杉成される。

モノニール内を満たす静水圧は、チューブ状フィルタモ
ジュール内の流れの効果により減少する。

ポツプの吐出量に依存するが、水性樹脂分散液に面して
いる膜の外表面にががる圧力は４ｏ〜５゜Ｏｍｂａｒに
達する。たとえば、長さ２９０ｃｚおよび内径０．５ｃ
ｍのチューブ状フィルタモジュール内の圧力は、全床ｍ
２０Ｑ／ｈｒ　　で４７　、４　ｍｂａｒ、全床１６０
　Ｑ／　ｈｒテ２００　ｍｂａｒ、全床１１＋００Ｑ／
ｈ「　で４１０ｍｂａｒである。

この用力差を宅均化しようとして、フィルタモジュール
の膜に対して透過性の低分子量成分が酸性水性御脂分散
液からフィルタモジュールの内部に入り込み、水流によ
り洗い流されろ。膜を透過することができる分散液の低
分子量成分は、主として水、異物イオン（たとえば、Ｆ
　ｅ”、Ｈ”、　Ｆ二ＰＯ４３−およびｓｏ、”）であ
る。上述の様に、模の平均孔面ｉｆが処理すべき１ｍ分
散液の〒均ミセル寸法より小さいので、水性分散液の比
較的高い分子ｍの成分、たとえば樹脂−湿潤剤ミセルは
、膜を通過しない。

このようにして、水および水相に溶解したイオンは水性
樹脂分散液から取り去られ、循環水相中に濃厚化される
。分離工程は、とりわけ水性樹脂分散液中の異物イオン
含量が所定の水草に達するまで行うことができる。たと
えば、ＡＣＣ被覆に用いられる水性１１脂分散液中の鉄
（［１）イオンの食用は、金属イオンがＩＪ指指数散液
対して秦しうる不安定化効果を打ち消す水準にまで低下
させ得ろ。

この値は、浴溶／１１ＩＱ当たりたとえばＦｅ（ＩＩＩ
）１５〜４．５ｇである。ｌは解質含量は、水性分散液
中の電解買値または給環水相中の電解質値を測定するこ
とにより追跡ｔろことができる。これに関し、水および
所望の電解質の水性樹脂分散液からの損失を、各成分、
たとえば水および／または鉱酸（ｆ二とえば、フッ化水
素酸など）を添加することにより忘れずにＮｌｉうこと
か重要である。

＠濾過により水性樹脂分散液の電解＋１を含量を制御す
る上記の方法は、所望により、自体既知の測定、調節お
よび／まＬは計量手段を用いて連続的に行うことができ
る。これは、水性樹脂分散液中の不必要な異物イオン、
たとえば鉄（［１１）イオンが連続的に測定され、チュ
ーブ状フィルタモジュール内の完全脱イオン水の合流か
ぺ１１定の結果に従って制御されていることを意味する
。水性樹脂分散液からの水および所望の電解質の損失は
、各成分、たとえば完全脱イオン水、酸なとを自動的に
添加することにより補われる。

水性樹脂分散液の電解質含量を制御オろ本発明の方法は
、ＡＣＣ法に使用される分散液であって、界面活性物質
（たとえば、アニオノ性および非イオン性湿潤剤）の効
果を相段する金属イオンにより分散液が不安定化されな
いように金属イオン自噴かある臨界値以下に保持されて
いなければならない分散液に好ましく適用される。これ
らの様な浴成分の含量は、不可避的にｐｉまたは他の浴
パラメータに悪影響を及ぼし、金属表面上での均質な保
護層の望ましい形成を面倒に乙、場合により妨害４〜ろ
池の一ν物イオンを１６加することなしに、白Ｉ１１に
追跡する二とかできる。加えて、フィルタモジュール内
１．：流されるのが被覆浴の樹脂分散液ではなく洗浄液
てめろといろ事実は、物理的な力が生しることにより起
こる水性ｆａｔ脂分散液の不安定化を簡＋Ｂか一ノ驚く
・＼き効率的な方法て防＋ｈ−４−ろ二とかできろ。

〔実施例］ 次ぎに実施例を示し、本発明をより詳細に説明するう 寒肩声朋 次の組成を持−ノオートフォレティック披復ノステム３
０１８を含む浴を用いた・ バインダ３３％を含む アニオノ安定化樹脂分散液　　　　　５　、４　ｋｇ鉄
（［１）フルオライド酸性水溶液　　　１．５ｋｇ完全
脱イオン水　　　　　　　　　２３　、　ｌ　ｋｇ。

この浴は、バインダ５９％、鉄１６９８　ｐｐｍｊ；よ
び遊離フルオライド０２％を含んでいた。浴のｐＨは２
９であり、その導電率は２６２０μｓであった。分Ｗｋ
液の平均ミセル寸法は０．１５μｌであった。

０．１７μ履の最大孔直径および０．０５ｍ’のフィル
タ表面を持っポリプロピレン製チューブ状モノニール（
アキュレール膜）を浴に浸漬した。

完全脱イオン水２０８０ｇを別の容器に導入した。吐出
量６．２１！／ｈｒ、のポンプをモジュールに接続して
、完全脱イオン水の容器とモノニールとの１ｒ１に回路
を完成した。ポンプはモノニールを通して完全脱イオン
水を吸い上げた０６５時間処理した後、最初に導入した
完全脱イオン水は２０２１ｇの重量増加を示した。導電
率は６μｓから１４１１μｓへ増加し、ｐＨは６８から
３３へと減少していた。最初に導入した完全脱イオン水
中の鉄含量は９８３　ｐｐｍと測定された。肢）夏浴中
の鉄含量は、完全脱イオン水で液損失を補った後には、
１６９８ｐｐ−から１５０８Ｐｌ）−へ低下していた。

実施例２ 吐出ＨＡ　５５　、３　Ｑ／ｈｒ、のポンプを用いて実
施例１と同し被覆浴を同し手順で操業した。４５時間後
、最初に導入した完全脱イオン水の重量増加は１７１４
ｇであった。鉄含量は８４９１１１）ＩＩであり、最初
に導入した完全脱イオン水の導電率は５３μｓから１２
３７μｓへ増加した。

Ｋ覧鯉１ 鉄含量が３０００ｐｐｍである以外は同し組成の浴材料
３Ｑを含む浴を、吐出量６４１７／ｈｒ　　のポツプに
より実施例１と同じ手順で操業しｆこ。

４時間の処理後、ＩＦｋｖ′Ｊに導入した完全脱イオン
水の重！ｉｔ増加は１３００ｇであった。完全脱イオン
水により液屓失を浦っｆ２後、ＦＩＩｍ浴中の鉄含ｒ１
ｔは３０００ｐｐ層から１７４３ｐｐ鱗へ低下していた
。

特許出願人　ゲルハルト・コラルディノ・ゲゼルンヤフ
ト・ミツト・ ベノユレンクテル・ハフラング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）水性樹脂分散液の有機成分の平均ミセル寸法よ
   り小さい平均孔直径、０．０５〜１．０ｃｍの内径およ
   び浴容積１０ｌ当たり０．１〜１０ｃｍの長さを持つ半
   透性フィルタモジュールを水性樹脂分散液と接触させ、 ｂ）分離閉回路中を水が流れ、水の吸引または吸入によ
   り４０〜５００ｍｂａｒの静水圧が樹脂分散液に面して
   いる膜外表面にかかるように、フィルタモジュールを通
   して水を流し、 ｃ）除去すべき異物イオンと共に水をある水準まで水性
   樹脂分散液から除き、水性循環相を濃厚にし、 ｄ）水性樹脂分散液からの水および所望の電解質の損失
   を各成分の添加により補うことを特徴とし、要すれば工
   程ａ）、ｂ）およびｃ）は自体既知の測定、調節および
   ／または計量手段を用いて連続的に実施する膜濾過によ
   る水性樹脂分散液中の電解質含量の制御方法。 ２、０．１７μｍ、好ましくは０．１μｍの平均孔径を
   持つフィルタモジュールを用いる第１項記載の方法。 ３、浴容積１０ｌ当たり０．１ｍの長さを持つチューブ
   状フィルタモジュールを用いる第１項または第２項記載
   の方法。 ４、モジュール内外の圧力勾配を３００ｍｂａｒに調節
   しながら完全脱イオン水をフィルタモジュールに流す第
   １〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、フィルタモジュールおよび完全脱イオン水用貯蔵容
   器は吸上ポンプにより閉回路に接続されている第１〜４
   項のいずれかに記載の方法。 ６、ＡＣＣ法により金属表面を被覆するのに適した水性
   樹脂分散液中の金属イオンの含量を制御する第１〜５項
   のいずれかに記載の方法。 ７、鉄（III）イオンの含量を制御し、浴溶液１ｌ当た
   りＦｅ＾３＾＋１．５〜４．５ｇの値に調節する第６項
   記載の方法。 ８、水性樹脂分散液中の水および酸の損失を完全脱イオ
   ン水および鉱酸の添加により補う第１〜７項のいずれか
   に記載の方法。