JPS6172049A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は耐候性の優れた熱可塑性弾性体組成物に関する
。

更に詳しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
ブロック共重合体（以下ＴＲと略す）に、限定されたプ
ロセスオイル、耐候性改良剤、二酸化チタンを配合して
なる、屋外曝露時の耐変色性、耐亀裂性、物理特性保持
性に優れた熱可塑性弾性体組成物に関する。

［従来の技術］ 周知の様にＴＲは、室温下においては加硫することなく
良好なゴム弾性を示し、高温下では一般の熱可塑性樹脂
同様の流動性を示すため通常のプラスチック用成形機で
容易に成形できるという特徴を有している。

これらは単独でも種々の用途に使用され得るが、多くの
場合他の改質材或は被改質材との組成物として使用され
ている。

用途の一例を挙げると、樹脂改質、アスファルト改質、
粘接着剤、履物、各種成形物品、その他工業用品、雑、
貨等がある。

ここで、ＴＲを基体ポリマーとした履物、特に靴底材は
通常ＴＨにプロセスオイル、ポリスチレンの如き改質樹
脂、充填剤、顔料、更に場合によっては他の改質材や老
化防止剤等を配合し、然る後射出成形機等によって任意
の形状に成形し製品化される。

かくして得られた履物は優れたゴム弾性、耐スリップ性
、耐寒性を有し、かつ、軽量、美麗という多くの特長を
有し、広く一般に利用されている。

しかし、その耐候性については他の靴底用ゴムである加
硫ゴム、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルと比較して必ず
しも満足できる領域にＣ±達してｌ、Ｘない、即ち、Ｔ
Ｒ組成物からなる履物を屋外や室内照明光下で長時間放
置した場合、有害な着色、皺、亀裂及び伸び、強度等物
理特性の低下とｌ、Ｘつた現象が時として見られる。

その対策として、例えば特公昭４９−４５４７号公報に
は放射状ＴＲに飽和ポリマーであるポリプロピレンをブ
レンドすることによってオゾンに対する抵抗性を改良す
る方法について開示されてｌ、Ｘる。しかしながら、こ
の方法ではＴＲとポリプロピレンの相溶性が悪いため得
られた組成物の物理的特性力く著しく低下すると言え問
題を同時に生じる。また、特公昭５Ｂ−５０７４０号公
報ではゴム状物質に特定のプロセスオイルを配合するこ
とによって色安定性の優れた組成物を提供する方法につ
む）て開示されているが、ここでは劣化による物性低下
や耐亀裂性はほとんど改良されない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の点に鑑み耐変色性、耐亀裂性、優れた物
理特性、保持特性等を同時に満足するＴＲ組成物を提供
するためになされたものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用Ｊ本発明者らは
、ＴＨに限定されたプロセスオイルと限定された耐候性
改良剤を同時に配合することによって、その目的が達成
されることを見い出し、先に出願した（特願昭５８−２
１８３４８号）。

本発明のその後の検討により、ＴＨに特定のプロセスオ
イルと耐候性改良剤を配合するほか、更に特定の二酸化
チタンを配合する°ことによって、より高い水準の耐候
性が達成できることを見い出したことに基きなされたも
のである。

即ち、本発明は、 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体１００重量部と、（ｂ）ナフテン系又はパラフ
ィン系プロセスオイルｌＯ〜２００重帯部よりなる熱可
塑性弾性体組成物に、該ブロック共重合体１００重量部
に対して、（ｃ）紫外線吸収剤及び／又は先安゛定剤か
らなる耐候性改良剤の少なくとも１種０．１〜２重量部
と、 （ｄ）ルチル型二酸化チタン１〜８０重量部とを配合し
てなる優れた耐候性を有するＴＲ組成物を提供するもの
である・ 本発明において、ブロック共重合体とプロセスオイルの
組成物は公知である。またプロセスオイルを限定するこ
とによって光存在下での組成物の着色性を改良できるこ
とも特公昭５Ｂ−５０７４０号公報により知られている
が、この場合、物性保持性及び耐亀裂性の改良に関して
は殆ど無力である。特願昭５８−２１１３３４８は、特
公昭５Ｇ−５０７４０記載のプロセスオイルを更に限定
し、その上に特定の耐候性改良剤を配合した組成物に関
する。これによって、組成物の着色性、物性保持性、耐
亀裂性が顕著に向上する。

しかしながら、所望の優れた耐候性を達成するためには
高価な耐候性改良剤を比較的多量に使用しなければなら
ず、しかも得られた耐候性そのものも単なるブロック共
重合体とプロセスオイルとの組成物に比較しては格段に
改良されているものの、使用量の割には今一つ満足のい
くものではなかった。

本発明はこれら３成分系にルチル型の二酸化チタンを配
合することによって耐候性を更に改良しようとするもの
である。

二酸化チタンはアナターゼ型とルチル型に大別できるが
、一般にルチル型の方がアナターゼ型より耐候性に優れ
るとされている。しかし、単にブロック共重合体にルチ
ル型二酸化チタンを配合しても配合物の耐候性は殆ど改
良されない。

本発明の優れた耐候性はルチル型二酸化チタンと限定さ
れたプロセスオイル及び耐候性改良剤が同時に存在する
ことによって初めて達成できるものである。

本発明の組成物は特願昭５８−２１６３４８記載の組成
物に比し、更に改良された耐候性を有するものである。

同時に、高価な耐候性改良剤の使用量が比較的少量が済
む或いは使用し得るプロセスオイル、耐候性改良剤の選
択出来る種類が増加する等のメリットを有するものであ
る。

以下に本発明の詳細な説明する。゛ 本発明の主要構成成分である熱可塑性弾性体は少なくと
も１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体である
。

各ブロックの結合態様は一例として以下の一般式の如く
表わされるがこれらに限定されるものではない。

一般式　Ａ−＋″Ｂ　−Ａ　）　ｎ−１、（Ａ　−Ｂ　
）　ｎ（Ａ−Ｂ升、ＩＸ。

ここに、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂ
は共役ジエン重合体ブロックを表わす、ｎは２〜５の整
数、層は２〜２０の整数を表わす、またＸは多官能性カ
ップリング剤の残基を示すものである。

Ａブロックを構成するビニル芳香族炭化水素としては、
例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが
、スチレン及びｐ−メチルスチレンが特に好ましい、こ
れらは単独で用いられても、２種以上を組合せて用いら
れてもよい、また、Ｂブロックを構成する共役ジエン化
合物としては、例えば１．３−ブタジェン、イソプレン
、１．３−ペンタジェン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジェン等が挙げられるが、ブタジェン及びイソプレ
ンが特に好ましい。これらは単独で用いられても、２種
類以上を組合わせて用いられてもよい、また、共役ジエ
ン重合体ブロックとしての機能を著しく損なわない限り
、他の共重合可能な化合物を含んでいてもさしつかえな
い。

多官能性カップリング剤としては、ジブロムエタン、四
塩化ケイ素の如きポリハライド、酢酸エチル、アジピン
酸ジエチル、テレフタル酸ジメチルの如きモノエステル
、及びポリエステル、エポキシ化１．２ポリブタジエン
、エポキシ化亜麻仁油の如きポリエポキサイド、ジビニ
ルベンゼンの如きポリビニル芳香族化合物、トルエンジ
イソシアネートの如きポリイソシアネート、その他ポリ
イミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリアンｌ−イ
ドライド等に該当する種々の化合物が使用できる。

ブロック共重合体の分子構造は前記一般式の如く、直鎖
状、分岐状、放射状またはこれらが任意に混合した構造
等いずれであっても良い。ブロック共重合体総量に対し
て３０％以下であればＡ−Ｂ型のジブロック共重合体が
含まれていてもさしつかえない、また、ブロック共重合
体製造過程で生成する可能性のあるＡブロックホモポリ
マーは、ブロック共重合体総量の１５％以下であれば混
入してもさしつかえない。

本発明のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含
量は１０〜６０重量％の範囲にあることが特に好ましい
、　１０重量％未満では機械的強度に乏しく、８０重量
％を越えるとゴム弾性が著しく低下するため特殊な用途
以外には好ましくない。更に好ましいビニル芳香族炭化
水素含量は２０〜５０重量％の範囲にある。

また、該ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって求められた標準ポリスチレン換算の数平均分
子量は５ｏｏｏｏ〜３０００００の範囲にあることが望
ましい、更に、ブロック共重合体中の共役ジエンブロッ
クがポリブタジェンである場合のミクロ構造は、　１．
２ビニル含量が８〜４５％の範囲にあることが望ましい
、これは赤外分光々度肝を用い、ハンプトンの方法（Ａ
ｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｃｈｅｗ。

２１、９４３．　（１９４３）　）によって測定される
。

該ブロック９共重合体の製造方法としては、例えば特公
昭３Ｂ−１９２８８号公報、特公昭４８−３８１３５７
号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４
１０８号公報等に記載された方法が挙げられる。即ち、
不活性炭化水素溶媒中、アニオン重合開始剤として有機
リチウム化合物を用いてビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとを共重合するものである。

不活性炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼ
ンが好ましく用いられるが、他にｎ−ペンタン、ｎ−へ
キサン、イソオクタン、トルエン、キシレン等が使用で
きる。

また、有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、Ｓ−ブチルリチウムが好ましく用いられるが他に、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−テシルリ
チウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４
−ブチルフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム等
が使用できる。

単量体の反応速度を高めるために、重合に先立って不活
性溶媒中に少量のエーテル、第三級アミン等を共存させ
ておいても良い。

ブロック共重合体製造の一例として以下の如き方法があ
る。

不活性炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を用い、第
一段としてのビニル芳香族炭化水素単量体を反応せしめ
、反応終了後系内に第二段としての共役ジエン単量体を
添加反応してジブロック型ポリマーを形成し、更に第三
段としてビニル芳香族炭化水素単量体を添加反応して線
状のＡ−Ｂ　−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、或い
は第二段以降の反応を繰り返して線状のＡ　（Ｂ　　Ａ
　）　ｎ　−１型マルチブロック共重合体を得る方法。

上記方法において、第二段としてビニル芳香族炭化水素
単量体と共役ジエン化合物単量体を同時に系内に添加し
て所謂テーパ一部を有するＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合
体を得る方法、或いは第二段の反応を繰り返すことによ
ってテーパ一部を含有するマルチブロック共重合体を得
る方法。

第二段として共役ジエンを添加反応した後、前記多官能
性カップリング剤で処理し、分岐状、または放射状ブロ
ック共重合体を得る方法。

第一段としてビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン
単量体の混合物を反応し、少なくともこの操作を２回以
上繰り返して線状の（Ｂ−Ａ）ｎ型ブロツク共重合体を
得る方法。

本発明においては、いかなる重合法で得られたものであ
っても使用可能である。

本発明の組成物を構成するプロセスオイルは、石油分留
生成物を溶剤改質、水素化改質等当業界周知の方法で高
度に精製して得られるナフテン系オイル、またはパラフ
ィン系オイルを言う。

なかでも、波長２８０ｎｍでの紫外線吸光度が実質的に
０．１０以下であり、かつ４０℃における動粘度が１０
０ｃｓｔ以下であるものが特に好ましい。

一般に、石油系プロセスオイル中には多環芳香族炭化水
素誘導体と推定される微量の光汚染物質が含まれている
。これらは光不存在下では無色透明に近い外観を呈する
が、醜素存在下、日光又は室内照明光の如き光線にさら
されることによって容易に黄色ないしは褐色の発色物質
に変化する性質を有している。また、これらのプロセス
オイルが前記ブロック共重合体の組成物として存在する
時には着色のみならず、ブロック共重合体の著しい劣化
をも招く。

該光汚染物質は波長２Ｈｎｉｅの紫外線吸光度を測定す
ることによって予め定性的にその存在を知ることができ
る。（日本ゴム協会誌、第４３巻、第３号）測定は供試
オイル５０鵬ｇをシクロヘキサンに溶解し全体を１００
層見としたものと純シクロヘキ先ンを夫々石英セルに満
たし、紫外分光光度計を用いて実施される。波長２Ｂｏ
ｎ厘における両者の吸光度差が供試オイルの吸光度とな
る・ 紫外線吸光度が０．１０を越えるプロセスオイＪしを用
いて調製されたオイル／ブロック共重合体組成物は光曝
露以前には無色透明であっても、光の照射によって容易
に着色するばかりでなく亀裂の発生や物理特性の著しい
低下を同時に招く。

またプロセスオイルの紫外線吸光度が０．１Ｏ以下であ
っても４０℃における動粘度が１００ｃｓｔを越える場
合にはブリードが激しく本発明の組成物を構成するには
好ましくない、より好ましい動粘度は２０〜８０ｃｓ　
ｔの範囲にある。

動粘度はＪＩＳ　Ｋ−２２８３に基づきキャノンフェン
スケ型粘度管を用いて測定される。

本発明のプロセスオイルの他の一般的性状としてｎ−ｄ
−Ｍ法（日本分析化学全編分析化学便覧）で求めた環組
成は芳香族系（ｃＡ）が０〜５％、ナフテン系（ｃＮ　
）が２５〜３５％、ノくラフイン系（ｃｐ）が５５〜７
５％の範囲にある。

また、不純物として含まれる窒素、硫黄の含量は各々５
０ｐｐ■以下であるが１本発明の条件に合致するもので
あればこれら一般的性状以外のものであっても使用可能
である。

該プロセスオイルの添加量はブロック共重合体１００重
量部あたり１０〜２００重量部、好ましく４±２０〜１
２０重量部である。添加量が１０重量部未満でＣ±プロ
セスオイル配合の本来の目的である流動性改良効果が十
分でなく、２００重量部を越えると物理特性の低下や不
必要な粘着性を生じる。

本発明の組成物を構成するためには、（ｃ）成分で示さ
れる光安定剤、または紫外線吸収剤のｌ、％ずれか、ま
たは双方からなる耐候性改良剤を必要とする。

本発明において使用される光安定剤としてｔ±、゛ヒン
ダードアミン系化合物が特に有効で、これ４±分子鎖中
に以下の官能基を１〜１０個有する化合物全てを含む・ （式中、Ｒ，は同−又は異なる炭素数１〜８のアルキル
基を示し、Ｒ２は水素、または炭素ｆ＆１〜４のアルキ
ル基、アルキレン基を示す。）ヒンダードアミン系化合
物の市販品としては、サノールしＳ−７８５、ＬＳ−７
７０，ＬＳ−９４４（三共株式会社）、チヌビン１４４
　、６２２　　（チバガイギー社）、スミソーブＬＳ−
２０００（住友化学株式会社）などがあり、これらが（
ｃ）成分として利用できる。

また、本発明において使用される紫外線吸収剤としては
、ベンゾトリアゾール系化合物が特に有効である。この
ような化合物としては、２−（２”−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル、）
−ベンツトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３　
′ー５’ージーｔーアミルフェニルトリアゾール、２−
（２”−ヒト′ロキシー３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフエニＪし）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒト°ロキシー３′−５”−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロロヘンシトリアゾール、２−（２”
−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）−ベン
ゾトリアゾール等がある。

本発明組成物においては２−（２’−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）−ベンツ゛トリアソ゛ールカく好適
に用いられる。

このように、特定の光安定剤またｔよ特定の紫外線吸収
剤のいずれか・、または双方からなる耐候性改良剤を用
いた場合、特に本発明の改良効果力（大きくなる。

光安定剤と紫外線吸収剤は各々単独で用１，％ても良い
が，併用することもできる．また、各々の２種以上を併
用することもできる。

使用量は光安定剤と紫外線吸収剤の１，％ずれ史または
双方の合計量がブロック共重合体１００重量部に対して
０．１〜２重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部で
ある。０．１重量部未満では組成物の耐候性改良効果に
乏しく、２重量部を越えて使用しても耐候性改良効果が
上限に達し、組成物コストを増大させるばかりである。

本発明を達成するためには上記に述べた耐候性改良剤が
特に宥効であり、これら以外の耐候性改良剤では効果が
不十分である。しかし、他の目的でそのような耐候性改
良剤を併用しても何らさしつかえない、このようなもの
として、例えば、ニッケルキレート系の光安定剤、ベン
ゾフェノン系、サリシレート系紫外線吸収剤などがある
。

本発明の組成物には更に他の安定剤を加えることもでき
る０例えば、２，８−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ｎ−オフタテ“シル−５−（４′−ヒドロキシ
−３’、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
トの如きヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプ
ロピオネートの如き硫黄含有鎖化防止剤、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイトの如きリン含有酸化防止剤、
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルの如きニッケル含
有酸化防止剤等がある。

本発明の組成物には更に（ｄ）成分で示されるルチル型
の二酸化チタンの使用を必要とする。一般に、二酸化チ
タンはその結晶構造の差によって、ルチル（ｒｕｔ日）
型、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ　）型、プルカイト（
ｂｒｏａｋｉｔｅ）型の３種に分類される。このうちル
チル型と７ナターゼ型が、顔料・充填剤等として広く利
用されている０両者は共に正方晶系に属するが、ルチル
型はアナターゼ型より結晶の単位格子が緻密でそのため
種々の物理的基本性質に差異がある０本発明の目的であ
る優れた耐候性を達成するために、二酸チタンはルチル
型に限定される。アナターゼ型はこの目的のｊＪｌｓは
好ましくない。

本発明で言うルチル型二酸化チタンはＪＩＳ　Ｋ−５１
１８記載の測定法で得た純度が９８％以上の高品位のも
の、或いはアルミニウム、シリカ、亜鉛の含水酸化物等
で表面処理を施したもの等いずれも使用可能である。こ
れらは市販品の中から容易に入手することができる０例
えば、石原産業■製のタイベークＲ−５５０、Ｒ−８２
０、０Ｒ−８０、古河鉱業■製のＦＲ−３５、ＦＲ−３
８、ＦＲ−４１等がある。

ルチル型二酸化チタンの使用量はブロック共重合体１０
０重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは５〜５
０重量部の範囲にあるのが良い、　８０重量部を越える
と組成物の強度特性、流動性が損なわれ好ましくない、
また１重量部未満では耐候性の改良効果が十分でない。

本発明の組成物には必要に応じて他の改質材を添加して
も良い０例えば、ポリスチレン、ゴムグラフトポリスチ
レン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリパラメチルスチ
レンの如きポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンの如きポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート
、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、　１．２ポリブタジエン、クマロン−インデン樹
脂等の改質樹脂、また炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、シリカ、クレー等の如き無機充填剤、ゴム粉末、木
粉、セルロース系繊維等の如き有機充填剤、更にアゾジ
カルボンアミドの如き発泡剤、ワックス類、滑剤、顔料
等が挙げられる。

本発明の組成物の調製は、従来既知の任意の方法が用い
られる。

例えば、炭化水素溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エンとをアニオン重合して得られたブロック共重合体の
溶液にプロセスオイル、耐候性改良剤の所定量を全量添
加し、均一分散せしめた後スチームストリッピング法、
或いは熱ロール法によって溶媒を除去、固形のブロック
共重合体を得、然る後にロール、バンバリーミキサ−、
ニーグー、押出機等の混線機を用いてルチル型二酸化チ
タン、及び必要に応じて他の改質材を添加混合する方法
。

前記方法において、ブロック共重合体溶液にプロセスオ
イル、耐候性改良剤所望量の一部を添加、その後上記混
練機で残分とルチル型二酸化チタン、その他の改質材を
添加混合する方法、−固形のブロック共重合体単独に上
記混線機で配合剤を添加混合する方法等がある。

いずれの方法を用いても良く、状況に応じて適宜選択す
れば良い。

かくして得られた組成物は柔軟でゴム弾性に優れ、かつ
著しく耐候性が改良されているため、インジェクシゴン
ソール、ダイレクトソール、発泡ダイレクトソール、発
泡サンダル等の靴底材はもちろん、電線被覆材、自動車
部品、緩衝材、シール材、その他成形物品、工業用品、
日用雑貨類等種々の用途に広く利用できる。

以下に本発明の実施例を示す。

１）ブロック共重合体の調製 ジャケットと撹拌機の付いたステンレス製反応器を用い
て２種のブロック共重合体を調製した。

まず、十分に窒素置換された反応器に脱水処理したシク
ロヘキサン１８０重量部を仕込んだ０次いで０．０５４
重量部のテトラヒドロフラン、第一段目としてのスチレ
ンモノマー８．５重量部を仕込み、ジャケットに温水を
通じて内容物温度を７０’０に設定した。ｎ−ブチルリ
チウムの１０重量％シクロヘキサン溶液を、ｎ−ブチル
リチウムが０．０１８重量部となるよう添加しスチレン
の反応を開始した。

３０分径径チレンモノマーがほぼ完全に消費された時点
で、第二段としての１．３ブタジ工ン１７ｆＵ量部を添
加した。ｌ、３ブタジエンの反応が終了した４５分後、
第三段目としてスチレンモノマー８．５　ｆｉ量部を添
加して３０分反応した。

かくして（ポリスチレント→ポリブタジェン）−（ポリ
スチレン）型のブロック共重合体を得た。

同様の方法でテトラヒドロフランを０．５４重量部に増
加し、第一段としてスチレンを１３重量部、第二段とし
て　１．３ブタジエンを１７重量部反応した。

・生成した末端活性のジブロックポリマーを多官能性カ
ップリング剤としての５ｉＣ１ａで処理し、（ポリスチ
レン←→ポリブタジェン）−４Ｓｉ型ブロック共重合体
を得た。この時用いたｎ−ブチルリチウムは０．０３２
重量部であった。

２種共反応終了後、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールとトリス（ノニルフェニル）ホスファイト
を、ブロック共重合体１００重量部あたり各々０．５重
量部添加した。

得られたブロック共重合体の性状を表１に示す。

表１ す。

注２）紫外線分光光度計（日立ＵＶ−２００）を用いて
測定した。

注３）赤外線分光光度計（日本分光ＩＲＡ−１型）を用
いて測定した。

注４）　ウォーターズ社製ＧＰＣを用いて測定した。測
定値はポリスチレン換算値である。

２）配合剤 使用した配合剤の性状を以下に示す。

ｉ）プロセスオイル 注５）　日立２２８型ダブルビ一ム分光光度計を用いて
測定した。

注Ｂ）　キャノンフェンスケ粘度計を用い４０℃で測定
した。

ｉｉ　）　＃候性改良剤 ｍ）二酸化チタン 注７）　　ＪＩＳ　Ｋ−５１１８記載の方法による。

実施例１〜２及び比較例１〜３ 予め、ブロック共重合体（Ｓ−Ｂ−３）１００重量部と
プロセスオイル（ＰＳ−３２）　５−０重量部との油展
品を調製し、１４０℃オープンロールを用い表２−１の
処決で耐候性改良剤（サノールＬＳ−７６５）　、ルチ
ル型二酸化チタン（タイベークＲ−５５０）を混合した
。

これらを１５０℃加熱プレスを用いて圧縮成形し、厚さ
２ｍｍのシートを得、耐候性試験を行った。結果を表２
−２に示す。

本発明の組成物の耐候性が著しく改良されていることが
わかる。

実施例３〜４及び比較例４〜７ 前記と同様の方法で表３−１の組成物を得た。

これらの耐候性試験結果を表３−２に示す。

表３−１ 表３−２ 本発明の組成物の耐候性がブロック共重合体の種類にか
かわりなく優れることがわかる。また、本発明で規定し
た特定の耐候性改良剤と二酸化チタンを併用した時に、
最も大きい効果を発揮することがわかる。

実施例５及び比較例８〜９ 表４−１に示す組成でブロック共重合体組成物を作製し
た。

タンを配合しない場合に比較すると、高価な耐候性改良
剤の使用量が少量で済み、また使用し得るプロセスオイ
ル、耐候性改良剤の選択できる種類が増加する等の利点
がある０本発明の組成物は上記のように著しく耐候性が
改良されていて、しかもゴム弾性、成形性に優れるため
、靴底材、電線被覆材、自動車部品、緩衝材等種々の用
途に広く利用でき、その工業的意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
   とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエ
   ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロ
   ック共重合体１００重量部と、（ｂ）ナフテン系又はパ
   ラフィン系プロセスオイル１０〜２００重量部よりなる
   熱可塑性弾性体組成物に、該ブロック共重合体１００重
   量部に対して、（ｃ）紫外線吸収剤及び／又は光安定剤
   からなる耐候性改良剤の少なくとも１種０．１〜２重量
   部と、 （ｄ）ルチル型二酸化チタン１〜８０重量部とを配合し
   てなることを特徴とする耐候性の改良された熱可塑性弾
   性体組成物。 ２、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含量が
   １０〜６０重量％である特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性弾性体組成物。 ３、プロセスオイルの波長２６０ｎｍにおける紫外線吸
   光度が実質的に０．１０以下であり、かつ４０℃におけ
   る動粘度が１００ｃｓｔ以下である特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性弾性体組成物。 ４、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物から選
   ばれたものであり、光安定剤がヒンダードアミン系化合
   物から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性弾性体組成物。