JPS6173773A - カ−ボンブラツクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、補強剤、着色剤、導電剤などの用途に用いら
れるカーボンブラック（以下ＯＢと記す）の製造方法に
関する。

更に、詳細には、樹脂やゴム等に配合した場合、よシ導
電性に優れた高比表面積ＯＢを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にファーネス法によるＣＢの製法は、空気などの酸
素含有ガスと燃料炭化水素の混合物を燃焼することによ
り形成した高温燃焼ガス雰囲気の炉内に原料炭化水素を
ノズルを有したバーナーより噴射し、部分燃焼および／
まだは熱分解させることにより行なわれる。

原料炭化水素の部分燃焼および／または熱分解によシ生
成したＯＢは、高温燃焼ガス中に懸濁した状態で存在す
る。

このＯＢは、一般的に実施されている方法で冷却された
後サイクロンやバッグフィルター等で分離、捕集される
。

捕集されたＯＢは、必要に応じて、通常実施されている
方法で造粒してもよい。

これまで、導電性に好適なファーネス法における高比表
面積ＯＢの製造方法としては、特開昭！ｔ−ハリｓｓ号
公報や特開昭３７−１９１１１２号公報に記載の方法が
知られておシ、特開昭ｊ＆−２グ弘ｊ夕号公報には、燃
焼ガス中に水蒸気を導入する方法が開示されている。ま
た特開昭！７−／９．ｒ／１２号公報にはカルシウムや
バリウムおよびストロンチュム等を原料炭化水素の供給
時点よシ前の段階で導入し、高比表面積ＯＢを得る方法
が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題〕

ために滞留時間を極端に長くする必要があシ。

またＯＢの収率も低くガる。更に、樹脂へ配合した場合
の分散性も十分満足するものではなかった。

一方、特開昭ｊ７−／りま７１２号公報に開示された方
法では捕集したＣＢ中に導入したカルシウム等が殆どそ
のまま残在し、いわゆる不純物の多い製品となることか
ら使用分野が限定される等の欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上記の問題点がなく容易にしか
も経済的に高比表面積ＯＢを製造する方法について、鋭
意研究した結果、炉内に二酸化炭素（以下ＣＯ２と記す
）またはＣＯ，と水蒸気を供給し１．従来の方法と比較
して燃焼ガス中のＣＱ、濃度を高めた水蒸気存在雰囲気
下で、原料炭化水素を分解するかまたはＣｏ、濃度の高
い水蒸気存在雰囲気下に１生成したＯＢを導入すること
によシ達成されることを見出し本発明に到達した。

本発明の目的は、樹脂やゴム等の導電化に好適な高比表
面積ＯＢを高収率でかつ短時間に製造するための改良さ
れたファーネス法を提供することにある。

そして、この目的はファーネス法によるカーボンブラッ
クの製造方法において、燃料炭化水素と酸素含有ガスか
らなる混合物を燃焼させ高温燃焼ガス雰囲気を形成する
と共に該高温燃焼ガス雰囲気中に原料油を連続的に供給
する第１帯域、および第１帯域に引き続いた下流帯域で
あって第１帯域で生成したカーボンブラック懸濁熱ガス
が流入し、かつ急冷されるまでの第二帯域からなる帯域
でカーボンブラックを製ｍｆるに際し、第１帯域および
／または第２帯域に二酸化炭素又は二酸化炭素と水蒸気
を供給し、第２帯域における二酸化炭素濃度を１５〜７
０ｖｏｌ％とし、かつ第２帯域におけるカーボンブラッ
ク懸濁熱ガスの滞留時間をＯｏ、２秒以上とすることに
よって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の高比表面積ＯＢを製造するための原料油トシて
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アン
トラセンなどの芳香族炭化水素やクレオソート油、アン
トラセン油、ナフタレン油、ピッチ油、エチレンボトム
油、ＦＯＣ油などのタール系並びに石油系の分解重油な
ど通常ＣＢの製造に用いられている原料油であれば、い
ずれも使用可能である。また必要ならば天然ガスを用い
てもよい。

一方、原料油を分解するに必要な熱量を得るため、燃焼
させる燃料炭化水素としては、天然ガス、プロパン、ブ
タン、コークス炉ガス等の気体燃料或は、灯油、軽油、
Ｃ重油、クレオソート油の様な液体燃料のうち、完全燃
焼が容易で原料油の熱分解に必要な熱液を供給できるも
のであればいずれを使用してもよい。

また、燃料炭化水素を燃焼させるための酸素含有ガスと
しては、一般に空気を用いるが、空気に酸素を任意に混
合したものを用いてもよい。

本発明で用いる０ＢＪＪｊ造炉としてはファーネス法で
通常用いられているものであればよく、例えば第１図及
び第２図に示された構造のＯＢ製造炉が用いられる。

ここでｌは原料油供給バーナー、コはバーナー冷却水人
口３はバーナー冷却水出口、弘は燃焼ガス入口、ｊは燃
焼炭化水素供給バーナー、ｔは空気供給口、７はチョー
ク、ｔは反応停止用冷却水スプレー管、りはＣ−および
水蒸気供給孔、１０は第１帯域、／ｌは第２帯域である
。

燃料炭化水素は燃料炭化水素供給バーナーｊよシ供給さ
れ、空気供給口２よシ供給された酸素含有ガスと反応し
燃焼ガス入口弘を通り、円筒型燃焼室に導入され高温の
旋回燃焼ガス雰囲気である第１帯域１０を形成する。第
１帯域１０の温度は少なくともｔａｏｏ℃とするのがよ
く、好ましくは１ｔｏｏ℃以上とするのがよい。

原料油は高温旋回燃焼ガス流の軸方向に開口する原料油
供給バーナーｌを介し第１帯域ｉ。

中に連続的に噴射供給され熱分解される。

次いで第１反応帯域１０において熱分解反応によシ得ら
れたＯＢ懸濁熱ガスをチョーク７を経て第１帯域１０へ
導入し、賦活反応によシＣＢの比表面積を増大させる。

賦活反応の停止は反応停市川冷却水スプレー管ｒによシ
冷却水を噴霧することにより行われ、得られた高比表−
面積ＯＢは更に分離回収工程を経て単離される。

第１帯域ｌθにおいて主に熱分解反応によりＣＢが生成
するが、第１帯域１０と第２帯域／／との境界部はほぼ
同様の高温雰囲気であるので、本発明ではチョーク７出
口からＯＢ懸濁熱ガスが急冷されるまでの帯域を第２帯
域とする。

ここで本発明者等は高比表面積ＯＢを製造するために０
０．に着目し、第２帯域にａＯ，ガスを供給し、かつ特
定の滞留時間で処理することを組合わせた結果、高温で
かつ反応時間が長い程更にＣＯ，濃度が高い根比表面積
の高いＣＢが得られ、驚りべきことに特に高温になると
水蒸気供給の場合よシも極めて短時間Ｋかつ高収率で約
、２０λ以下の微細な空孔のよシ多い高比表面積ＣＢが
得られることを見出した。寸だｃｏ２供給によって得ら
れたＣＢを樹脂に配合１〜、ｚ＄　Ｊ、（、ｉ性と分散
性を測定したところ、水蒸気供給によって得られたＣＢ
に比べ、同一比表面積における導電性は大差ないが、分
散性は、良い傾向にあることも見出された。００２供給
量は第２帯域中のＣＯ，濃度が、１ｔＶＯ１％から７　
ｏ　ＶＯＩ　％の範囲となるようにするのが良く好まし
くは、２０ＶＯＩ　ｑｌｒからｊ　Ｏｖｏ：ｔ　％が良
い。

ＣＯ，濃度が／　、ｆＶＯＩ　ｑ６以下では、高比表面
積化に長時間を要し、また第λの容積も大きくする必要
がちシ、また、ＣＯ２＃度を７０　Ｖｏｌチ以上とする
と、多量のＣＯ２が供給されることとな９、ａＢ懸濁ガ
ス量が増加するため、バッグフィルター等の分離回収装
置の処理能力を大きくする必要がある。

従って実際のＣＯ２濃度の選択に際しては得られるＯＢ
特性と共にこれらの必要性を充足する経済性も加味して
各場合における最適値を選択することが望ましい。

ＣＯ２濃度を上記範囲で第１帯域１０および／または第
１帯域１０に供給することＫよシ十分満足のいく高比表
面積ＯＥが得られるが必要に応じて水蒸気と併用し使用
してもよい。

この場合の水蒸気濃度としては、ｊＶｏｌチから４ｔＯ
Ｖｏｉ係、好ましくは、／　ＯＶｏｗチから３０　Ｖｏ
ｌ係とするのがよく、ｒ　ＶＯＩ　％以下の供給では、
経済的利点が少なくまたｐ　Ｏｖｏｌ％以上になると、
バッグフィルターの目詰りや腐食等が増大するだめ好ま
しくない。

これは、前述した通り、ファーネス法においてＯＢを製
造する場合、反応を停止するだめの水を第２帯域／／の
後部すなわち、反応停止用冷却水スプレー管！より噴霧
するが、同帯域入口の水蒸気一度を４Ｚ　ＯＶＯ’Ｌチ
以上とすると、同帯域の後部ＶＣおける反応停止水を加
味した水蒸気濃度は、約１０−♂ＯＶＯＩ　％となシ、
バッグフィルター等分離回収系の目詰りトラブルのみで
なく分離回収系を腐食する等不利な点が多く発生し好ま
しくない。

Ｃ〜ガスもしくはＣ０２ガスおよび水蒸気は、空気供給
口≠より酸素含有ガスとともに第１帯域１０に供給する
か、もしくは第２帯域／ｌの上流部に設けた供給孔りよ
シ第２帯域ｌ／に供給するか、または第１帯域１０およ
び第２帯域／／へ同時に供給するか、いずれの方式でも
よい。供給方法としては、１個所或は、数個所に分散し
てもよい。また、Ｃ〜および水蒸気を供給する場合は、
別々に供給してもよく、同一個所から同時に供給しても
よい。

更に、これらは、製造炉の外でコークス炉ガスや燃焼廃
ガス等を用い所望の温度まで加熱した後供給してもよい
。また、本発明においてＣＯ２またはＣｏ、と水蒸気を
供給するが、賦活反応を阻害しないものである限シ、他
の成分が混合されていてもよい。

本発明の炉内滞留時間は、第２帯域ｌｌ内の頭部から、
生成したＯＢ懸濁ガスに水等を噴霧することによシ反応
を停止するまでの時間であリ、所望する比表面積による
が、　０．．２秒以上好ましくは、０．３秒以上、更に
好ましくは、／、０秒以上とするのがよい。

本発明の方法によって得られるＯＢは、ＢＥＴ法で測定
した比表面積によるが、０．２秒以上、好ましくは、　
０．３秒以上、更に好ましくは、７．０秒以上とするの
がよい。

本発明の方法によって得られるＣＢは、　ＢＦｌｔＴ法
で測定した比表面積が約ｔ　ｏ　ｏ　ｎ？／ｆ　から約
７７ｏｏｉ／ｆ、好ましくは、約Ｊ’　００　ｎ？／　
ｆ　から約／　ｒ　００　ｎ？　／’グの範囲にあるこ
とも特徴の一つである。

約Ａ　００　ｎ？　／　ｆよシ低い比表面積のＯＢは、
所望の導電性を得るに多量配合する必要があシ、このだ
め同一導電性における樹脂コンパウンドの粘度が高くな
シ、加工が困難等の欠点が出てくる。

また、約／　７００　ｎ？　／　Ｓ’になるとＯＢ製品
収率が大幅に低下し好ましくない。

次に、本発明で得られたＣＢの物性を評価するに必要な
分析方法について述べる。

（１）比表面積 比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものである。す
なわち、低温窒素吸着法によシ、（３Ｂの窒素吸着量を
測定し、これからＢＢＴＱ式を用い多点法によシ算出す
る。

（２）ＤＢＰ吸収量 ジブチルフタレー）　（ＤＢＰ）を用いてＪ工８−に−
ｔ２２／−Ａ法に準拠して測定する。

（３）体積固有抵抗（ＶＲ） 体積固有抵抗は、ＣＢ７ｆをｐｖａ樹脂ビニカコンパウ
ンドーλよ／３クリヤー（三菱モンサント化成株式会社
Ｊ！Ｊ　）　ＩＩ−ｊ　ｆに配合し、次いで、これをｔ
３ｏ−に、ｔ℃に加熱したミキシングロールを用いて十
分に混練した。

混線後、得られたＣＢと樹脂の組成物を／３０±！℃で
Ｊ？ＩＩＩＩ＋間隔の２本ロール間に通して厚さ約３濶
のシート状組成物を得、次いでこれを／ｌＯ℃１．２　
ｏ　ｏ　ｋｇ／ｄの押圧力で７分間成形して、１００×
１００ｘ２（＝）の平板を製造した。

平板は、冷却プレス器で完全に常温まで冷却した後、超
音波カッターを用い長さ１００ｔｔａ幅２０間に切断し
た。

切断した試験片の長さ方向に電極と電極の幅が７０ｍＩ
ｎになる様に導電性ペーストをｊｉａの幅で塗布し、ペ
ーストが完全に乾燥した後、２ｊ℃湿度ＡＯ％の雰囲気
で抵抗値（Ｒ）を測定し、これより下記式に従つで体積
固有抵抗を算出した。

Ｒ、Ｔ　　、　　Ｗ ＶＲ＝− ＶＲ一体積固有抵抗（Ω・Ｃｍ） Ｌ−電極間の距離（Ｃｍ） Ｔ−試験片の厚さくｃｗＬ） Ｗ−試験片の幅　（ｃｒｎ） （４）　　ミクロボアー率 ミクロボアー率は、（１）項の比表面積測定装置を用い
、インクレークランストｙの式により、７０〜３００人
の細孔容積を求めこの容積から下式を用いて算出する。

（５）樹脂中ＣＢの分散性 体積固有抵抗を測定した試験片の一部を約θ、！〜ｏ、
ｔｒ　ａに切断する。

これをスライドガラスにのせ光学顕微鐘ｔｉｔｏｏ倍で
観察するとともに写真にとシ、１．２０倍に引き伸し、
下記のスケールをもって評価する。

◎・・・・・・凝集塊は、殆どｌμ以下であるが、ｌ〜
グμの物が７０個以下存在する物。

或は、７０Ｔａ×９０ＷＴｍの視野に存在する１８以上
の凝集塊の直径に個数を乗 じた凝集塊長がａＯμ以下の物。

○・・・・・・凝集塊は、殆どλμ以下であるが、ｌ〜
７μの物が、２０個以下存在する物。

或は、上記凝集塊長が／グＯμ以下の 物。

Δ・・・・・・凝集塊は、殆ど２μ以下であるが、ｌ〜
１０μの物が３０個以下の物。

或は、上記凝集塊長が３００μ以下の 物。

×・・・・・・上記、△よシ悪い物。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限シ、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例／〜ｇ ＯＢ製造炉は第１図および第一図に示しだ第１帯域１０
と第１帯域１０を有した構造のものを用いたつ 燃料炭化水素としては二酸化炭素的２．Ｊ　％、メタン
以外の炭化水素約３９．２チ、酸素的０．／　％、−酸
化炭素約３．１％、水素約ｊ≠、７チ、メタン約、２Ｐ
、Ｊ′チ、窒素約−１Ｉｒ％の組成であるコークス炉ガ
スを用いる。また原料油としてはａＯ℃における比重へ
／／、平均分子ｉ−／　、１’　２　、Ｏ／Ｈ比ｌグ、
７、Ｂ、Ｍ、Ｏ，１値／！ざのクレオソート油を用いる
。

実施例１〜７では、燃料炭化水素として上記コークス炉
ガスｐ　７　Ｊ　Ｎｔ？：／Ｈを酸素含有ガスとして３
２０ＯＮｎ？／Ｈの空気と共に燃焼ガス人ログよりおよ
び原料油として上記クレオソート油３３０　ｋｇ　／　
Ｈを原料油供給バーナー／よシ第１帯域１０に導入し熱
分解させ、ＣＯ２濃度、滞留時間および第２帯域温度の
条件で賦活反応をターで分離回収し、本発明のＯＢを得
た。

反応停止用冷却水はＯＢ製造炉出口温度が約ｚｏｏ℃と
なる量を噴霧した。また第２帯域の温度はチョーク７の
出口から３０００圏下流部での温度である。

なお、滞留時間の調節は反応停止用冷却水の噴霧位置を
変更することによシ行なった。

なお、実施例ｒのみは酸素含有ガスとして空気３．２　
ｏ　ｏ　Ｎｍ３／Ｈの代シに、２　Ｊ’　Ａ　ＯＮｍ”
／Ｈの空気、純酸素／３グＮ靜／Ｈ及び二酸化炭素ｊ　
Ｏｔ　Ｎｎｌ／Ｈの混合ガスを用いた。

この様にして得られたＣＢの物性値を第１表に示す。

実施例り〜ｌ！ 第一帯域へ二酸化炭素のみでなく水蒸気も供給孔りから
供給した以外は実施例１と全く同様の操作で、しかし第
一帯域の温度、Ｃ〜温度、水蒸気濃度及び滞留時間を第
２表の如く変化させてＯＢを製造した。

但し、実施例１ｊでは、酸素含有ガスとして空気３２０
ＯＮｉ／Ｈの代シニ空気／　ｊ　００　Ｎｄ／Ｈ１純酸
素３　Ｊ　ｌ＝　Ｎｇ／／Ｈを及び二酸化炭素ｌコｔグ
Ｎｄ／Ｈの混合ガスを用いた。

との様にして得られたＯＢの物性値を第２表に示す。

比較例／−ｊ 比較例１は第一帯域における滞留時間をｏ、ｉ秒とした
以外は実施例／と同様に行ない、比較例コは二酸化炭素
の供給を行なわず、滞留時間をへｊ秒とした以外は実施
例１と同様に行なつた。これらの結果を第１表に示す。

比較例Ｊは前記滞留時間を□、１秒とした以外は実施例
／／と同様に行なった。この結果を第２表に示す。

比較例グおよび３は第１帯域に水蒸気を供給し、Ｃ０２
は供給しない以外は、実施例と同様に操作するが、各条
件は第３表に示す如く採用してＣＢｉ製造した。これら
の結果を第３表に示す。

−】９−

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるＣＢ製造炉の概略断面図である
。第一図はＡ　−Ａ’線における縦断面の概略側面図で
ある。 ／；原料油供給バーナー コ；バーナー冷却水入口 ３；バーナー冷却水出ロ グ；：′Ｐ焼ガス入口 ｊ；燃料炭化水素供給バーナー ６；空気供給口 り；チョーク ざ；反応停止用冷却水スプレー管 デ；ＣＯ２および水蒸気供給孔 ｌＯ；第１帯域 ｌｌ；第２帯域

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）フアーネス法によるカーボンブラックの製造方法
   において、燃料炭化水素と酸素含有ガスからなる混合物
   を燃焼させ高温燃焼ガス雰囲気を形成すると共に該高温
   燃焼ガス雰囲気中に原料油を連続的に供給する第１帯域
   、および第１帯域に引き続いた下流帯域であつて第１帯
   域で生成したカーボンブラック懸濁熱ガスが流入し、か
   つ急冷されるまでの第２帯域からなる帯域でカーボンブ
   ラックを製造するに際し、第１帯域および／または第２
   帯域に二酸化炭素または二酸化炭素と水蒸気を供給し、
   第２帯域における二酸化炭素濃度を １５〜７０ｖｏｌ％とし、かつ第２帯域におけるカーボ
   ンブラック懸濁熱ガスの滞留時間を０．２秒以上とする
   ことを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
2. （２）第２帯域における二酸化炭素濃度が１５〜７０ｖ
   ｏｌ％および水蒸気濃度が５〜４０ｖｏｌ％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）二酸化炭素濃度が２０〜５０ｖｏｌ％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載
   の方法。
4. （４）水蒸気濃度が、１０〜３０ｖｏｌ％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. （５）前記滞留時間が０．５秒以上であることを特徴と
   する特許請求範囲第１項もしくは第２項記載の方法。
6. （６）前記滞留時間が１．０秒以上であることを特徴と
   する特許請求範囲第１項もしくは第２項記載の方法。
7. （７）カーボンブラックの比表面積（ＢＥＴ法による測
   定値）が約６００ｍ＾２／ｇから約１７００ｍ＾２／ｇ
   であることを特徴とする特許請求範囲第１項もしくは第
   ２項記載の方法。
8. （８）カーボンブラックの比表面積が、約８００ｍ＾２
   ／ｇから約１５００ｍ＾２／ｇであることを特徴とする
   特許請求範囲第１項もしくは第２項記載の方法。