JPS6175817A - アパタイト不織布の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不織布の製造方法に関する。更に詳しくは、
本発明は実質的にアパタイトからなる不織布の製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来、骨、歯根等の切除による欠損を治療する方法とし
て、患者本人の所謂自家骨、或いは近親者等から提供さ
れる同種骨、その他の異種骨、金運材料、有機材料或い
は炭素材料等が所謂人工のインブラント材料として用い
られてきた。しかしながら、自家骨を用いるためにはｆ
ｆＡ　（ｇ個所以外の王宮な骨組織を採取するために患
者の負担が大きい上、治療に必要な量を採取できるとは
限らないので、不足分として代用物を使用しなければな
らなくなる場合も屡々である。このような代用物として
、患者以外の同種又は異種の骨を使用するためには、他
の生体の手術を必要とし、その場合骨の提供者に課され
る負担が大きいという欠点があった。一方、金運からな
るインブラント材料は生体との親和性がないのみならず
、体内に金属イオンが溶出しこれにより材料の劣化を来
たしたり、その毒性が問題となる場合もあり、永久的使
用には不適当であるという欠点があった。このような、
生体との不適合性や使用した材料の劣化が問題となるの
は、有機材料や炭素材料を使用した場合にもおおよそ同
様である。

上記の如き欠点を解決する材料として、近年、アルミナ
の単結晶体若しくは多結晶体、シリカ、アルミナ及び燐
酸カルシウムを主成分とするガラス、或いはアパタイト
焼結体等の所謂セラミックスからなるインブラント材料
（例えば特開昭５２−６４１９９号）が提案され、又金
運芯剤の外側をヒドロキシアパタイト粉末で溶射被覆し
た複合材料（特開昭５２−８２８９３号）等も知られて
いる。これらのセラミックスインブラント材料は、他の
材料に比して生体適合性に優れ、骨組織との直接的結合
が生ずる利点がある一方、セラミ’７クス共通の硬くて
脆いという欠点があり、これらの材料を骨欠損部の充虜
剤として使用する場合には、該部位の複雑な形状に合わ
せ加工することが困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のような加工上の困難性は、特開昭５７−１１７６
２１号公報及び、同５８−５４０２３号公報に開示され
たファイバー状のインブラント材料により大幅に改善さ
れたとはいえ、ファイバー状であるがための使用上の制
限があり、該ファイバーは高温で溶融紡糸によって製造
されているために水酸基を保持することができず、生体
との適合性が水酸アパタイトのように十分に得られると
いうものではなかった。

水酸アパタイトはそれ自体が歯や骨の主要な無機成分で
あるために、理想的なインブラント（オ料として注目さ
れている（例えば、化学と工業、第３７巻、第４号、２
４３頁（１９８４年））。しかしながら、この材料を繊
維状又は布状にする場合、水酸基を消失させないように
するためには溶融紡糸により製造することができず、所
謂溶液紡糸をしなければならないが、溶液紡糸のための
良好なバインダーと紡糸方法及び焼成法が開発されてお
らず、水酸アパタイトを、その水酸基を保持させたまま
繊維状若しくは布状にすることは不可能であった。

本発明者らは、従来のかかる欠点を解決すべく鋭意検討
の結果、特殊の水溶性バインダーを使用して溶液紡糸法
により不織布を形成させ、これを焼成してアパタイト不
織布を製造することができること、及び、特にこれを一
定の温度以下で焼成させ゛た場合には、水酸アパタイト
の不織布を製造することができることを見いだし本発明
に到達した。

従って、本発明は、アパタイトを医療用として使用する
場合に、加工しやすいアパタイト不織布とするための製
造方法を提供することを第１の目的とし、更に、本発明
は、特に生体適合性に優れた水酸アパタイトを医療材料
として使用するための、水酸アパタイトの不織布を！！
造する方法を提供することを第２の目的とする。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の如き諸口的は、一般式 ％式％ で表示されるアパタイトの群から選択される１種又は２
種以上のアパタイトの微粒状物を、バインダーを熔解し
ている水溶液に均一に分散させてアパタイト分散液を調
型し、得られた分散液を、イ、■孔を有する紡糸ノズル
を配列したダイスより押し出すと同時に、該ノズル廻り
より圧縮気体を噴出することにより延伸された微細繊維
からなる繊維流を形成させ、次いで該繊維流を加熱装置
により加熱し、繊維中の水分を范発除去し、捕集装置の
上に交絡するように落下させることにより得られた、バ
インダーによって結合されたアパタイトの不織布状成型
体を焼成することによって達成された。

上記一般式中、ＭはＣａ、Ｂａ５Ｍｇ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃ
ｄ、ｌ’；’ｅ等の群から選択され、Ｚ（Ｉｔは、ＰＯ
４、ＡｓＯ４、ＶＯ４、ｃｏ３等の群から選択され、Ｘ
はＦ、Ｃｊｌ！、ＯＨ等の群から選択される。

これらのうち、ＭがＣａＨＰＯ４がＰＯ，ａ、ＸがＯＨ
である化合物が医療材料として本発明で特に重要な水酸
アパタイトである。

本発明においては、上記アパタイトの中から任意のもの
を選択し単独又は組み合わせて使用することにより、使
用したアパタイトに該当する不織布を得ることができる
が、特に医療用のインブラント材料を製造することを目
的とする場合には、骨組織との類似性から燐酸カルシウ
ム化合物を使用することが好ましく、特に生体適合性の
観点から水酸アバタイ］−を使用することが好ましい。

しかしながら、前記一般式のＭ、ＺＯａ及びＸの位置に
各々Ｃａ、ＰＯ４及びＯＨ以外の異種成分がとり込まれ
た化合物であっても生体適合性を損なわないものであれ
ば、異成成分の存在を排除するものではない。即ち、２
種以上のアパタイトを混合して用いることもできる。又
、製造する不織布に要求される強度等の物性によっては
、更に他の無機化合物、例えばＣａ３　　（ＰＯ４）２
、Ｃａ、１（Ｐ　Ｏａ）　２、ＣａＨＰＯ４等を添加す
ることもできる。

水酸アパタイトは、Ｘ線回折及び赤外吸収分析によれば
、未焼成の場合及び１２５０°Ｃ以下で焼成した場合に
はＣａ　Ｉ　Ｏ（ＰＯ４）６　（ＯＨ）　２又はＣａ５
　（ＰＯ４）　３０Ｈの構造を有するのに対し、１２５
０°Ｃ以上で焼成した場合にはα−Ｃａ　３　　（Ｐ　
０４）　２の形態に変化することが、本発明者らの実験
の結果確認された。このような変化をした後は、この材
料は水酸基を保有しないために生体との適合性が低下す
るので、焼成後のアパタイト不織布中に原料として使用
した水酸アパタイトを殆どそのまま残すためには、１２
５０“Ｃ以下、特に１２００°Ｃ以下で焼成することが
好ましい。一方、この焼成温度を調整することにより、
原料中の水酸アパタイトの含有量を任意の割合で減少さ
せることもできる。第２図のＸ線回折図形は、水酸アパ
タイトを１１００°Ｃで１時間焼成した場合には、水酸
アパタイトの水酸基が消失しないことを示している。

本発明の不織布の製造方法は、所謂溶液紡糸の分野に属
するが、この方法によればアパタイトを熔融する必要が
ないので低温で紡糸することができ、特に水酸アパタイ
トの構造を保持した実質的にアパタイトのみからなる不
織布を製造することができる。

本発明の不織布を製造する工程において使用するバイン
ダーは一般に知られている水溶性バインダーの群から１
種又は２種以上を任意に選択することができる。このよ
うなバインダーは分子中に一○Ｈ１−ＣＯＯＨ１−ＣＯ
ＮＨ２基等を有する水に可溶な線状高分子化合物であり
、例えばマルトトリオースがα−１，６−ゲリコキシト
”結合により反復結合した直鎖状グルカンであるプルラ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ボリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
メチレンエーテル、ヒドロキシプロピルセルロース、キ
サンタンガム、ガーガム、コラーゲン、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げる
ことができる。

これらの高分子化合物の分子量には特に制限はないが、
２万〜２００万のものが好ましく、特に５万〜］、　Ｏ
Ｏ万のものが好ましい。　１本発明の不織布を特に医療
用材料として使用する場合には、少な（とも■生体に無
害であること、■水溶性であることという少なくとも２
つの条件を有することが好ましい。このような条件を満
足する高分子化合物は多数あるが、本発明においては、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、コラーゲン及びプルラ
ン等が好ましく特にプルランの如き多糖類が最適である
。これらのバインダーは、２種以上を混合して使用する
こともできる。

本発明で使用するアパタイトは公知の方法で合成したも
の又は天然のものを粒径５０人〜１μｍの微粒子状に粉
砕して使用する。この場合、アパタイトの形状は特に限
定されないが、特に棒状のものを使用した場合には、焼
成後不織布の形状を取ることが容易であり好ましい。こ
の理由は必ずしも明らかではないが、棒状のアパタイト
は紡糸工程で配列しやすいためと推定される。このよう
な棒状のアパタイトは、例えば水酸アパタイトの場合に
は、例えばカルシウムイオンを含むアルカリ性溶液（ｐ
Ｈニア〜１１）に燐酸水溶液を徐々に滴下することによ
り合成することができる。

本発明においては、上記バインダーの水溶液に水酸アパ
タイトを分散させた分散液を原料とするが、この原料液
の組成は、水：１０〜９０重量％、好ましくは５０〜７
０重量％、更に好ましくは６０〜６５重量％、水酸アパ
タイト：５〜７０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
、更に好ましくは１５〜２０重量％であり、バインダー
：５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、更に
好ましくは２０〜２５重量％である。

上記原料液を調製する場合には、必要に応して可塑剤又
は柔軟剤として水の他に、グリセリン、ソルビトール、
マルチトール、エチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等の多価アルコールを添加することができる。

又、水溶液中の分散質の分散を良好なものとするために
、有機カルボン酸を添加することもできる。

本発明においては、約２０〜７０℃の温度範囲で上記の
原料液を開裂することが好ましい。

本発明の不織布を製造する方法の１例として、次にその
概要を述べる。

まず第１に、水酸アパタイトをバインダーである水溶性
若しくは水分散性高分子化合物の水溶液に分散せしめた
原料液に、更に必要に応じて可塑剤及び又は柔軟剤を添
加して調製した水溶液若しくは水可塑溶融液を、細孔を
有する複数個の溶融体紡糸ノスルを中方向に直線的に配
列したダイスより押し出すと同時に、咳ノスル廻りより
流出速度約５〜約１０００ｍ／秒、温度約２０℃〜約６
０°Ｃの気体、例えば空気を噴出させることにより、延
伸された微細繊維からなる繊維流を形成せしめる。この
場合の繊維の径は、上記噴出する気体の流出速度により
、例えば約１μ〜約３０μの゛範囲に入るように、任意
に調節することができる。

次に、上記の微細繊維流を、ダイス下に設けられた加熱
装置、例えば遠赤外線ヒーター、赤外線ヒーター又はマ
イクロ波加熱器等により加熱し、繊維中の水分を含水率
１０重量％以下、好ましくは約７重量％以下に蒸発除去
し固化する。水分の除去が不十分であると微細繊維の不
織布を得ることができない。この場合、繊維流に対する
加熱温度は、原料液の押し出し量、噴出気体の温度及び
風量のバランス等により選択されるが、通常は約８０°
Ｃ〜１５０　’ｃの範囲である。加熱温度を必要以上に
高くした場合には、加熱工程においてバインダーの分解
が発生する場合があるために好ましくない。

上記のようにして、延伸され且つ水分が除去された微細
繊維流を、移動する捕集装置、例えばネット型の回転ド
ラム、移動ベルト等の上に交絡ずるように落下させ不織
布を形成する。この場合、繊維流を回転する２個のネッ
ト型捕集ドラムの接点に吹き付は落下させた場合には、
交絡した繊維が不織布の厚さ方向（即ち３次元的に）に
配列した嵩高の不織布が得られる。又、繊維流を上記捕
集ドラムの接点以外の箇所又は平板状の捕集ヘルド等に
吹き付は落下させた場合には、繊維が平面に平行（即ち
２次元的に）に配列した不織布が得られる。又、不織布
の目付重量は、上記繊維流の捕集装置の移動速度を変え
ることにより、例えは５　ｇ／ｎ？〜５００　ｇ／ｍの
範囲となるように、任意に調節することができる。

このようにして得られた、バインダーによって結合され
た不織布は、柔軟で肌ざわりのよい風合いを有する。又
、親水性、吸湿性且つ非帯電性であると共に、培養増巾
作用を有するから微生物の培養地として使用することが
できる。

上記の未焼成の不織布を、約５００°Ｃ〜１２５０°Ｃ
の温度、好ましくは約６００　’Ｃ〜１２００℃、更に
好ましくは約６５０℃〜１１００°Ｃの温度で焼成しバ
インダーを焼失させることにより、本発明の不織布を得
ることができる。水酸アパタイトの不織布の製造を目的
とする場合には、前述の如く焼成温度は特に重要である
。焼成温度が１２００°Ｃ以下では水酸アパタイトの水
酸基の消失は極めて少量であり、焼成時間に多少依存す
るとは言え、水酸基の消失は殆ど無視することができる
程度である。従って必要な場合には、焼成温度を約１１
００°Ｃ〜１２５０°Ｃに設定することにより、不織布
中の水酸アパタイトの量を調節することができる。この
場合には、焼成により水酸アパタイトの１部がＣａ３　
（ＰＯ４）２に変化するので、これにより生体適合性の
みならず得られたアパタイト不織布の強度等の物性をも
制御することができるので、例えばインブラント材料と
しての物性を改善することも可能である。

次に、本発明に関するアパタイト不織布の製造方法を第
１図に従って説明する。

第１図は、本発明の不織布の製造装置を例示した側面略
図である。この装置（２０）は、原料タンク（２）、モ
ーター（３）、ギヤポンプ（４）、紡糸ノズル（５）、
ブロアー（６）、エアノズル（７）、遠赤外線ヒーター
（９）、ネット型捕集ドラム（１１）、巻き取り装置（
１３）、リフター（１４）及び管路（１５）から構成さ
れている。

原料タンク（２）には、原料供給ｇ（１）を通してアパ
タイト粒状物を含有する水性）び濁液と特定の水溶性バ
インダーとの混合溶液である粘性液体が供給される。こ
の粘性液体は管路（１５）を介して、モーター（３）よ
り駆動するギヤポンプ（４）により紡糸ノズル（５）か
ら押し出されると同時に、紡糸ノズル廻りに設置された
エアノズル（７）からブロアー（６）で空気を高速度で
吐出させ、下向きに吹き付けられて延伸され微細繊維流
（８）を形成させる。繊維流（８）はネット型補集ドラ
ム（１１）に落下補集される間に遠赤外線ヒーター（１
７）か、らなる加熱装置で加ｉＪｔされて繊維中の水が
蒸発除去される。水分の除去された繊維！　（１０）は
２個のネット型捕集ドラム（１１）の接点に交絡して落
下し、圧縮されて不織布を形成した後に巻き取り装置（
１３）で巻き取られる。

このようにして得られた不織布は、目的に応じて更に加
工することもできる。例えば、コラーゲンを塗布又は含
浸させることにより、インブラント材料として一層好適
なものに改善することもできるし、プルラン等の培養性
物質と組合せることにより、大量培養地として使用する
こともできる。

（発明の効果） 本発明によれば、アパタイトを高温熔融を行わず室温に
おける／８液゛紡糸により、微細繊維状構成物である不
織布を製造することができる。従って本発明の方法は、
高温における熔融紡糸により生ずる水酸アパタイトの構
造や物性の変化を、防止することができる点で極めて有
意義である。本発明の方法を用いれば、従来不可能であ
った骨組織と同一である水酸アパタイトの不織布を得る
ことができ、これにより生体適合性と治療時の加工性の
双方の要求を同時に解決できるという、顕著な効果を奏
する。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより附定されるものではない。

（実施例） 実施例１゜ 平均分子１２００，０００のプルラン粉末１１重量％、
水酸アパタイト粉末（粒子径）１７重最％及び水７２重
量％を混練し、水酸アパタイトをプルラン水溶液に均一
に分散させ、脱気泡をおこなった。この溶液を室温（２
５°Ｃ）で、直径０゜３ｍｍの溶融体紡糸ノズルを中方
向に直線に配列したダイスを持つ第１図に示すような装
置に供給し、圧力１．４ｋｇ／ｃｎｌで押し出すと共に
、エアーギャップから２５０ｍ／秒の空気を噴出して繊
維流を形成させた。この繊維流をノズル下に設けられた
遠赤外線ヒーター（波長２〜５μｍ）で繊維流の両側か
らヒータ一温度４００℃で加熱しつつネット型捕集ドラ
ムに吹き付けて水分を蒸発除去し、プルランで結合され
た水酸アパタイトの不撒布を得た。得られた不織布を昇
温速度５０”Ｃ／時間で加力ヨシ、温度１１００°Ｃで
１時間焼成したところプルランは焼失し、平均繊維径５
μｍで目付型１２００ｇ／ｒｒｆの水酸アパタイト不繊
布を得た。得られた不織布はＸ線回折（第２図）及びＩ
Ｒ分析により、水酸基が実質的に原料と同等量存在する
ことが確認された。第３図は比較のための未焼成のアパ
タイトＣａ５　　（ＰＯ４）３　　（ＯＨ）のＸ線回折
図形である。又、得られた不撒布の繊維は、第４図の焼
成前後の不織布の電子顕微鏡写真によって確認された。

比較例１゜ 平均分子量２０万のプルラン粉末を水に溶解し、２１重
量％の水溶液を調製し、この水溶液に水酸アパタイト粉
末（粒子径５０〜３００人）を６重量％混合し、説気泡
を行なった。このようにして調製した原料液を室温で、
実施例１で使用した装置に供給し、圧力１．４ｋｇ／ｃ
Ｊで押し出すと共に、エアーギャップから噴出速度５０
０ｍ／秒の空気を噴出して繊維流を形成させた。この繊
維流をノズル下に設置した遠赤外線ヒーター（波長２〜
５０ＩＪｍ）で繊維流の両側からヒータ一温度４００°
Ｃで加熱しつつ、ネット型捕集ドラムに吹き付けて水分
を蒸発除去し、プルランで結合された水酸アパタイトの
不織布を得た。得られた不織布を昇温速度５０°Ｃ／時
間で加熱し、１，４００’ｃで２時間焼成したところ、
プルランは焼失し、平均繊維径３μｍで目付重量２００
　ｇ／ｍのアパタイト不織布を得た。赤外吸光分析及び
Ｘ線回折分析により、水酸アパタイトの水酸基が焼失し
ていることが確Ｊ忍された。

実施例２゜ 使用したプルラン粉末、水酸アパタイト粉末及び水の量
を各々１９重量％、３１重丑％及び５０重量％とした他
は実施例１と全く同様にして、焼成後の平均繊維径１５
μｍの水酸アパタイトの不撒布を得た。

実施例３゜ バインダーとして、分子１１９０，０００のポリビニル
アルコール粉末を使用した他は実施例１と全く同様にし
て、焼成後の平均繊維径７μｍの水酸アパタイトの不撒
布をｉワた。

実施例４、 水酸アパタイト粉末及びプルラン粉末を、各々５０ｉ、
１％及び１５重量％含有する原料液を使用し、空気を１
２００ｍ／秒の速度で噴出させたこと以外は、実施例１
と同一の条件で繊維流を形成させることにより、平均繊
維径３μｍの水酸アパタイト不織布を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の不撒布を製造する装置の一例を示す
装置側面の略図である。図において、符号１は原料供給
管、２は原料タンク、３はモーター、４はギアーポンプ
、５は紡糸ノズル、６はブロアー、７はエアーノズル、
８は脱水前の微細繊維流、９は遠赤外線ヒーター、１０
は脱水後の微細繊維流、１１はネット型捕集ドラム、１
２は不織布、１３は巻き取り装置、１４はリフター、１
５は管路、２０は全装置とである。 第２図は、本発明によって得た水酸アパタイトの不織布
のＸ線回折図形である。 第３図は、未焼成の水酸アパタイトのＸ線回折図形であ
る。 第４図は、本発明によって得たアパタイト不織布の電子
顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）一般式 Ｍ＿１＿０＾２＾＋（Ｚ＾５＾＋Ｏ＿４）＿６Ｘ＿２＾
   ２＾−で表されるアパタイトの群から選択される１種又
   は２種以上のアパタイトの微粒状物を；式中のＭはＣａ
   、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、ＺＯ＿４は、ＰＯ＿４、Ａ
   ｓＯ＿４、ＶＯ＿４、ＣＯ＿３等、ＸはＦ、Ｃｌ、ＯＨ
   を表す；バインダーを溶解している水溶液に均一に分散
   させてアパタイト分散液を調製し、（２）得られた分散
   液を、細孔を有する紡糸ノズルを配列したダイスより押
   し出すと同時に、該ノズル廻りより圧縮気体を噴出する
   ことにより延伸された微細繊維からなる繊維流を形成さ
   せ、（３）次いで該繊維流を加熱装置により加熱して繊
   維中の水分を蒸発除去し、（４）捕集装置の上に交絡す
   るように落下させることにより得られた、バインダーに
   よって結合されたアパタイトの不織布状成型体を、（５
   ）焼成することを特徴とするアパタイト不織布の製造方
   法。 ２）Ｍが、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｒから選択せれた少なくとも
   １種の原子、ＺＯ＿４がＰＯ＿４、ＶＯ＿４及びＣＯ＿
   ３の中から選択された少なくとも１種であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のアパタイト不織布
   の製造方法。 ３）加熱装置により加熱された繊維中の水分含有率を１
   ０％以下とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のアパタイト不織布の製造方法。 ４）アパタイトが燐酸カルシウム化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアパタイト不織
   布の製造方法。 ５）アパタイトが水酸アパタイトであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載のアパタイト不織布の製
   造方法。 ６）焼成温度が５００℃以上１２５０℃以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のアパタイト
   不織布の製造方法。 ７）焼成温度が５００℃以上１１００℃以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載のアパタイト
   不織布の製造方法。 ８）バインダーがプルランであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに記載のアパタイ
   ト不織布の製造方法。