JPS6177626A

JPS6177626A - フエライト粉体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6177626A
Application number: JP59197377A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Narumiya; 成宮　義和; Shigeo Okamoto; 岡本　重夫; Kazuto Yamazawa; 和人山沢; Takashi Yamaguchi; 喬山口
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1986-04-21
Also published as: JPH0545527B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】工　発明の背景技術分野本発明はフェライト粉体およびその製造方法に関する。

先行技術とその問題点板状フェライト粒子は、通常のフェライト粒子では実現
できない低周波領域での電波吸収材料および電磁シール
ド材として優れた特性を示す（特願昭５８−１９７５９
５号および特願昭５８−１９９２０６号に記ｉ１り。

フェライト粒子の結晶は立方晶系であるので、目形をも
った成長が行われた場合、板状とはならない。

しかし、フラックス法による合成を行えば、材料に用い
た板状のヘマタイトの形状のフェライト粒子を得ること
ができる。　つまり、フラックスを原料に加えて加熱し
た場合、その融点以上では融液となり原料を溶解する。

　この時、まず、粒径の小さいヘマタイト以外の酸化物
が溶解し、輸送されてヘマタイトと反応してフェライト
粒径を形成する（日化誌、１９８１Ｎｏ、９　　Ｐ１３
９１〜１３９４）。

この方法を用いて、板状のニッケルー亜鉛フェライト粒
子が得られている（特願昭５８−１９７９５号および特
願昭５８−１９９２０６号に記１）。

すなわち、Ｎ　ａ２　Ｓ０４３６　、５ｉｏ１％とＬｉ
２　ＳＯ４６３、５ａ＋ｏ１％とを混合したフラックス
を、板状のヘマタイト、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の
酸化物材に混合し、空気中で９００℃で熱処理するもの
である。

ニッケルー亜鉛系等の鉄欠乏および化学量論組成のフェ
ライト粒子の場合は、フェライト化反応に酸素の出入り
を伴わず、比較的容易に合成できる。

しかし、磁性材料として最も用途の多いマンガン−亜鉛
系等の鉄過剰のフェライト粒子は、フェライト中の酸素
含有量の制御が困難であることから合成されていない。

この合成が成功すれば、さらに応用範囲が広がると期待
される。

■　発明の目的本発明の目的は、磁性材料として用途範囲は広くかつ性
能の優れた板状フェライト粉体と、その製造方法を提供
することにある。

このような目的は、以下の第１および第２の発明によっ
て達成される。

すなわち第１の発明は、スピネル型構造の鉄過剰型フェ
ライト粒子からなり、その形状が平板状をなすことを特
徴とするフェライト粉体である。

またｆｆ１２の発明は、スピネル型構造の鉄過剰型フェ
ライト粒子からなり、その形状が平板状をなすフェライ
ト粉体の製造方法において、板状のヘマタイトに酸化物
または熱処理によって酸化物となる材料に、一種類また
は二種類以上の硫酸塩をフラックスとして混合し、不活
性ガス雰囲気中にて１０００℃〜１３００℃で熱処理し
て不活性ガス雰囲気中で充分冷却した後、水洗してフラ
ックスを取り除き、乾燥することを特徴とするフェライ
ト粉体の製造方法である。

■　発明の具体的構成以下１本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のフェライト粉体は、スピネル型構造の鉄過剰型
フェライト粒子の集合体である。

また、本発明のフェライト粉体は、平板状の形状をなす
粒子を主体とする。　通常は、粉体を形成する粒子の総
量の９０重量％以上が平板状の形状をなすものである。

フェライト粒子の平均長径Ｊは、０．５ルｍ以上でＳ０
０用ｍ以下でる。

これは、Ｊが０．５μｍ未満となると、平板状特性が失
なわれ、またＪが５００４ｍを越えると、フェライト化
反応が不均質になるからである。

モしてＪが１〜１０ＪＬｍとなると、特に好ましい結果
をうる。

フェライト粉体を形成するフェライト粒子の総量の９０
重量％以上は、０．３Ｈ〜３．４Ｊの範囲の粒子径をも
つものである。

粒度分布がこれよりブロードとなると、配向性が悪くな
るからである。

なお、フェライト粒子の総量の９０重量％以上が、Ｏ，
Ｓａ〜２．７Ｊの範囲の粒子径をもつと、さらに好まし
い。

また、フェライト粒子の７スベクト比（長径／厚み）は
３以上であることが好ましい。

これは、３未満となると、板状効果がなくなるからであ
る。

すなわち、本発明のフェライトは鉄過剰型のものであっ
て、その組成を（ＭＯ）１−！（Ｆ　ｅ　２０３　）！（ただし、Ｍは
２価の金属の一種以上である。〕と表わしたとき、ｘ〉
５０、特にＸ≧０．５０１、好ましくは０．５０１≦Ｘ
≦０．８のものである。

このような場合、上記ＭＯの種類には制限はないが、下
記のもの、特に下記のＭ　ｎ　−Ｚ　ｎ系が好ましい。

１）Ｆ　ｅ２０３　；　５０モル％より大、７０モル％
以下、ＺｎＯ；０〜３０モル％、残　ｎ　０２）Ｆ　ｅ２０３　；　５０％ル％より大、８０モル％
以下、ＺｎＯＯないし５０モル％未満、残ＮｉＯなお、このような主成分に加え、Ｃａ、Ｓｉ等の１種以
上が酸化物の形で合成物重量の５００ｐμｍ以下含有さ
れてもよい。

このような組成および形状からなるフェライト粉体は、
６０　　ｅｍｕ／ｇ以上、１００　　ｅｍｕ／ｇに至る
高飽和磁化を示す。

なお、従来のフェライト粉体では、平板状の形状のフェ
ライト粒子を主体とした鉄過剰型のものはない。

これは、フェライト中の酸素含有量の制御が困難なため
である。

この点を改善した本発明のフェライト粒子の製造方法を
以下に示す。

すなわち、板状のヘマタイト（酸化鉄）と、酸化物また
は熱処理することにより、酸化物となる材料にフラック
スを混合し、窒素等の不活性ガス中で熱処理して合成す
る方法である。

この時、酸化マンガン例えば四酸化二マンガンまたは熱
処理することにより酸化マンガンとなる材料例えば炭酸
マンガン、酸化亜鉛または熱処理することにより酸化亜
鉛となる材料等は、酸化鉄粒子に比べて小さい粒子であ
る。

用いる酸化鉄の長径は０．５〜５００　ＪＬｍ。

厚みは０．０１〜１．０μｍであり、四酸化二マンガン
、Ｓ化亜鉛等の副成分材料の形状はふつう球状であり１
粒径０．１〜０．５μｍのものが好ましい。

混合は酸化鉄の形状を破壊せずに均一に混合する方法を
用いる。

また、熱処理は、フラックスの融点以上で行なう。

熱処理雰囲気は不活性ガスであり、通常は窒素中とする
。　この場合、酸素分圧は０．０１％以下とすることが
好ましい。

以下にＭ　ｎ　−Ｚ　ｎ系の製造方法についてさらに詳
細に説明する。　板状のヘマタイト（α−１ＦｅｚＣ）
３）と酸化”７７ガン（Ｍｎ３０４）あるいは熱処理す
ることにより酸化マンガンとなる材料（例えば、Ｍ　ｎ
３　Ｑ４　、　Ｍ　ｎ　００３等）と酸化亜鉛（ＺｎＯ
）あるいは熱処理することにより酸化亜鉛となる材料と
に、一種類または二種類以上の硫酸塩をフラックスとし
て混合し、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて１０００℃
〜１３００℃で熱処理して窒素等の不活性ガス雰囲気中
で充分冷却した後、水洗してフラックスを取り除き、乾
燥するものである。

一種類または二種類以上の硫酸塩からなるフラックスは
、融点が１０００℃以上のものを用いることが好ましい
。

このようなものとしては、高融点フラックス、例えばに
２　Ｓ０４　、　Ｃ５２５０４、Ｒｂ２ＳＯａ等を単独
で用いてもよい。

また、Ｌ　ｉ２　Ｓ０４　、Ｎａ２５０４　、に２Ｓ０
４　、Ｃ５２ＳＯ４、Ｒｈ２５０４等を混合し融点を１
０００℃以上としたものを用いてもよい。

第１図には、フラー、クスの融点と、その７ラツクスを
用いて窒素雰囲気中で１１５０℃にて１時間熱処理した
時のＭ　ｎ　−Ｚ　ｎフェライト（Ｆｅ２０３５３モル
％、Ｍ　ｎ　０２５モル％、Ｚｎ０２２モル％）の飽和
磁化との関係が示されている。

これにより、フラックスの融点が８００℃と１０００℃
のところで飽和磁化が急激に上昇しているのがわかる。

これらの温度は、酸化物材料から酸素が放出される温度
と対応している。

従って、フラックスに高融点のものを用いることにより
、フェライトの飽和磁化を低下させるフェライト中の酸
素をフェライト生成中に除去しているのである。　すな
わち、液相中では酸素の移動がおこりにくくなるため、
フラックスが溶解しないうちに酸素放出を完了させ、フ
ェライト中の酸素を除去しているのである。

材料である前記３種の酸化物に対して含有されるフラッ
クス量（以下、フラックスの全モル数／酸化物の全モル
数で表わす）は、フェライト生成物に期待される飽和磁
化に値によって異なるが、０．４〜４．０であることが
好ましく、特に０．６〜０．８であると高い飽和磁化が
得られる。

フラックス量が０．４未満であると、酸化物粒子の湿潤
が十分でなく、また、４．０より大であると、酸化物粒
子の沈降がおこるからである。

また、ａ−Ｆｅ２０３１Ｍｎ０およびＺｎＯの混合モル
比率は鉄過剰となるようにすれば任意であってよいが、
フェライト生成物の用途を考えれば、特に、ｃｔ−Ｆｅ
２０３５２〜５４モル％、Ｍｎ０　２１〜３８モル％、
ＺｎＯ１０〜２５モル％であることが好ましい。

このようなフェライト粉体は、その形状、磁気特性等に
起因して種々の用途に用いて有用である。

例えば、磁性インキ用の磁性粉、配向性ソフトフェライ
トの合成等である。

■　発明の具体的作用効果本発明のフェライト粉体は、平板状の鉄過剰型の粒子か
らなるので、低周波領域に自然共鳴周波数を持ち、低周
波領域（ｌＧＨｚ以下）の電波を良好にシールドする電
磁シールド材に用いて極めて有効である。

さらに、本発明のフェライト粉体は、高融点フラックス
を用いたフラックス法を適用してフェライト中の酸素量
を制御することにより、飽和磁気が高く、しかもきわめ
て容易に製造することができる。

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１Ｆ　Ｃ２０３５３ｍｏ１％、Ｍｎ０２５ｍｏ１％、およ
びＺｎ０２２モル％％となるように長径１０μｍの平板
状酸化鉄、三酸化四マンガンおよび酸化亜鉛を水溶液中
で混合し、濾過して脱水した。

この材料にフラックスとしてに２ＳＯ４（融点１０６９
℃）を１１８．０５重量％を加え、乾式で混合した。　
これを窒素中で１１５０℃で１時間保持し、熱処理した
。

次いで、乳鉢で適昌に砕いた後、水中で超音波洗浄した
。　これを濾過し、フラックスを取り除いた。　乾燥後
の板状フェライトの走査型電子顕微鏡写真を第２図に示
す。

平均；Ｔ＝　１０　μｍ、平均アスペクト比＝１０であ
った・これに対して比較のため同じ組成の酸化物を混合し１１
５０℃で１時間熱処理してフェライトを得た。　この走
査型電子顕微鏡写真を第３図に示す。

第３図よりエライト粒子が互いにネックを形成している
ことがわかる。

両者の飽和磁化を振動式磁力計で測定した。　この結果
を以下に示す。

（本発明）　　　７４　、０９　ｅｍｕ／ｇ（比　較）
　　　７３　、６８　ｅｍｕ／ｇ実施例２Ｆ　ｅ２０３５３＋ｓｏ１％、Ｍｎ０３４ｍａ１％およ
びＺｎＯ１３ｍｏ１％となるように平板状酸化鉄、三酸
化四マンガンおよび酸化亜鉛を水溶液で混合し、濾過し
て脱水した。　この材料にフラックスとしてに２　ＳＯ
４を１１８．０５重量％加え、乾式で混合した。

これを窒素中で１１５０℃で１時間保持し、熱処理した
。　次いで、乳鉢で適当に砕いた後、水中で超音波洗浄
した。　これを濾過し、フラックスを取り除いた。　乾
燥後の板状フェライトの走査型電子顕微鏡写真を第４図
に示す。

平均；Ｊ＝　１０４ｍ、平均アスペクト比＝ｌＯであっ
た拳これに対して比較のため、同じ組成の酸化物を混合し、
１２００℃で１時間熱処理してフェライトを得た。

両者の飽和磁化を振動式磁力計で譜定した。　この結果
を以下に示す。

（本発明）　　　８４　、３７　ｅ＋ｓｕ／ＪＥ（比　
較）　　　８４　、１８　ｅｍｕ／ｇ実施例３Ｆ　　ｅ２　０３　５　３ａ＋ａｌ　　％、Ｍｎ０２５
ｍｏｌ　　％およびＺｎ０２２ｍｏ１％となるように平
板状酸化鉄、三酸化四マンガンおよび酸化亜鉛を水溶液
で混合し、濾過して脱水した。　この材料にフラックス
として７０．８３重量％（７）Ｋ２３０４　と１４．０
５重量％（１）　Ｎ　ａ　２Ｓ０４を加え乾式で混合し
た。　これを窒素中で１１５０℃で１時間保持し熱処理
した。

次いで乳鉢で適当に砕いた後、水中で超音波洗浄した。

　これを濾過し、７ラツクス会取り除いた。　この板状
フェライトを振動式磁力計で測定したところ飽和磁化は
７２゜０４　ｅｍｕ／ｇであった。

平均Ｈ＝１０μｍ、平均アスペクト比＝１０であった。

以上の実施例１〜３より１本発明のフェライトは高融点
フラックスを用いて作成しているため、フラックスを用
いずに作成したフェライトに比べて飽和磁化の低下がみ
られないことがわかる。

従って、本発明の方法は、Ｍｎ−Ｚｎ系等の鉄過剰型の
板状フェライトを製造する優れた方法といえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フラックスの融点と、その７ラツクスを用い
て窒素雰囲気中で１１５０℃にて１時間熱処理した時の
フェライトの飽和磁化との関係を示すグラフ、第２図は、本発明のフラックス法による（Ｆｅ　Ｏ）　
・（Ｍｎｏ）　・（Ｚｎｏ）２２の組成の板状フェライ
トの倍率が５０００倍における走査型電子顕微鏡写真、第３図は、焼結法による（Ｆｅ２０３）　　・（Ｍ　ｎ
　Ｏ）　　　”　（Ｚ　ｎ　０）２２の組成のフェライ
トの倍率が５０００倍における走査型電子顕微鏡写真、第４ａ図および第４ｂ図は１本発明の７ラツクス法によ
る（Ｆｅ２０３）　・　（Ｍｎｏ）３４・　（ＺｎＯ）
１８の組成の板状フェライトの倍率がそれぞれ１０００
倍および５０００倍における走査型電子顕微鏡写真であ
る。ＦＩＧ、２〜町ＦＩＧ、３ＦＩＧ、４ａＦＩ’０．４ｂ手続補正書印発）昭和５９年１０月１９日１、事件の表示昭和５９年特許願第１９７３７７号２、発明の名称フェライト粉体およびその製造方法３、補正をする者本件との関係　　　　　　　特許出願人柱　　所　　　
　東京都中央区日木橘−丁目１３番１号名　　称　　　
　（３０６）ティーディーケイ株式会社代表者　　大　
歳　　　寛住　　所　　　　東京都杉並区高井戸東１−１１−１１
氏　　名　　　　　山　口　　　喬４、代理人　　〒１０１住　　所　　　　東京都千代田区岩本町３丁目２番２号
千代田岩木ビル４階ｍ８６４−４４９８　　Ｆａｘ、８６４−６２８０６、
補正の内容明細書第７頁第２０行のｒｘ＞５０Ｊを、ｒｘ＞０．５
Ｊと訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スピネル型構造の鉄過剰型フェライト粒子からな
り、その形状が平板状をなすことを特徴とするフェライ
ト粉体。
（２）フェライト粒子がＭｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｎｉ系
またはＮｉ−Ｚｎ系である特許請求の範囲第１項に記載
のフェライト粉体。
（３）粒子の平均長径を＠ｄ＠とした時、＠ｄ＠が０．
５μｍ以上でかつ５００μｍ以下であり、総量の９０重
量％以上が０．３＠ｄ＠〜３．４＠ｄ＠の範囲の粒子径
である特許請求の範囲第１項または第２項に記載のフェ
ライト粉体。
（４）粒子のアスペクト比（長径／厚み）が３以上であ
る粒子を主体とする特許請求の範囲第１項ないし第３項
に記載のいずれかに記載のフェライト粉体。
（５）スピネル型構造の鉄過剰型フェライト粒子からな
り、その形状が平板状をなすフェライト粉体の製造方法
において、板状のヘマタイトに酸化物または熱処理によ
って酸化物となる材料に、一種類または二種類以上の硫
酸塩をフラックスとして混合し、不活性ガス雰囲気中に
て１０００℃〜１３００℃で熱処理して不活性ガス雰囲
気中で充分冷却した後、水洗してフラックスを取り除き
、乾燥することを特徴とするフェライト粉体の製造方法
。
（６）一種類または二種類以上の硫酸塩からなるフラッ
クスの融点が１０００℃以上である特許請求の範囲第５
項に記載のフェライト粉体の製造方法。