JPS6178751A - 不飽和エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は不飽和エステル化合物の製造方法に関する。

有機酸とアルコール類との脱水エステル化反応は収率良
（進行し、かつ汎用性があシ、エステル化合物の工業的
な製造に広ぐ用いられている。

（従来技術） カルボン酸とアルコールの脱水エステル化反応では触媒
を使用するのが通例で、１．２．３．６−チトラヒドロ
ペンジルアルコール誘導体をカルボン酸と縮合させる従
来技術においても触媒が用いられている。

例えビ、米国特許２，７５０，３９５において、２価カ
ルボン酸化合物と１．２，３．６−テトラヒドロベンジ
ルアルコール等の縮合に硫酸、およびパラトルエンスル
ホン酸が触媒として用いられている。

また、米国特許３，５６５．９２２においてはテトラヒ
ドロ無水フタル酸と１．２，３．６−テトラヒドロベン
ジルアルコールの反応にトリフロロ酢酸が用いられてい
るし、同じ反応について英国特許１．５２７，９２７で
はナト２イソプロポキシチタニウムが用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、本発明者等が検討したところ、触媒を用
いる従来技術は、縮合反応の生成物の着色を招く場合が
あり、また触媒か生成物の物性や安定性に悪影響を及ぼ
さぬよう除去しようとすれば、中和、水洗、乾燥等の複
雑な精製工程が必要となる事、等の不利な点があること
が判明した。

かかる状況に鑑み本発明者等は鋭意検討を行ない、本発
明に到達した。

（本発明の構成） 即ち本発明は［下式で表わされる１、　２．３．６−テ
トラヒドロベンジルアルコール誘導体ヲカルホン酸化合
物と反応させて不飽和エステル化合物を得る方法におい
て、無触媒で加熱することを特徴とする不飽和化合物の
製造方法Ｊである。

（Ｒ，〜Ｒ，ｑＨ，Ｃ５以下の低級アルキル基、アルケ
ン基、アルキレン基を表ワス。） 本発明において用いる１、　２．３．６−テトラヒドロ
ベンジルアルコール銹導体はブタジェン紡導体とアリル
アルコール誘導体のディールスアルダー反応によって合
成できる。また、この方法に限らずアリルアルコール誘
導体のかわりにアクロレイン誘導体を用いてディールス
アルダー反応を行ない、次いでアルデヒド°基をアルコ
ールに還元する方法等によっても製、造することができ
る。

利用しうる化合物例として、表−１の様な化合物をあげ
ることができる。

表　−１ 注）（１）同一の枠中は順不同 （２）※で示されている２個所は、−ＣＨ２−で結ばれ
ていることを表す。

表−ＩＫ示した化合物例中、陽１の１．２，３．６−テ
トラヒドロベンジルアルコールから合成される生成物は
他のアルコールを原料としたものより粘度が低くて取り
扱い易（、原料として特に好ましい。

本発明において用いるカルボン酸化合物は、多価カルボ
ン酸が好ましい。カルボン酸化合物のカルボキシル基は
、酸無水物の状態になっていても差し支えない。また、
カルボン酸化合物は構造中に他の官能基を有していても
良い。

用いうる多価カルボン酸の例をあげれば、２価のものと
しては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸
、フマル酸、マレイン酸、ｍ水マレイン酸、グルタル酸
、メチルマレイン酸、無水メチルマレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、アジピン酸、２−ブテン−１，４
−ジカルボン酸、アゼライン酸、セパチン酸、１，１２
−ト”デカンニ酸、１，２，３．６−チトラヒト°ａ無
水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒド
ロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、１，２，３．４−テトラヒドロ無
水フタル酸、１，４１５．６−テトラヒドロ無水フタル
酸、３，４，５．６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−
ノルボルネン−２゜３−ジカルボン酸無水物、クロレン
ド酸、無水クロ１／ンド酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、Ｏ−フタル酸、無水７タル酸、テトラブロモテレフ
タル酸、テトラブロモ−Ｏ−フタル酸、テトラブロモ無
水７タル酸等を上げることができる。

３価の例としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、クエン酸等を上げることができる。

４価の例としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット
酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３．
３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３
．３’、４．４’−ベンシブエノンテトラカルボン酸無
水物等を上げることができる。

さらに多価の例として、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸を上げることができる。

カルボン酸化合物と１．２．３．６−テトラヒドロベン
ジルアルコール誘導体との反応は、カルボキシル基に対
してアルコールを等モル以上に仕込むことが、反応を完
結させる為に必要である。

一方、アルコールの仕込みが多すぎると、過剰アルコー
ルの回収に時間がかかること、生成物濃度が低下し生産
性が悪くなること等の不利益があるので、アルコールの
仕込みはカルボキシル基に対し３倍モル以下に留めるこ
とが好ましい。

反応温度は高いほど反応の進行が早いが３００℃を超え
ると原料の分解が起きるので３００　’Ｃ以下の温度が
好ましい。同時に１５０℃よシ低い温度では反応が遅（
なり経済的に不利となるので１５０℃以上の温度が好ま
しい。但し、縮合反応の初期は水が多（発生するため反
応温度が上昇しないことがあるが、この場合には水の発
生が少な（なってから上記条件を適用すればよい。また
、無水カルボン酸を原料とする場合は、アルコールの付
加反応は容易に起き１５０℃以下でも速やかに進行する
ので、縮合反応の段階に達した後に前記の条件を適用す
れば良い。

特に反応を早く完結する為に、反応温度は２００℃以上
まで昇温する事が好ましい。

反応中に発生する水は、反応器上部に水分離器を設けて
除去し、縮合反応を促進することができる。

反応系中からの水の除去を容易にする為にトルエン、キ
シレン等の溶剤を加えても良いが、１，２゜３．６−テ
トラヒドロベンジルアルコールなトラ原料とする場合、
未反応アルコールで水分の除去を行なうこともできる。

また、生成物の着色防止の目的で、反応系は窒素雰囲気
に保ち、さらに窒素ガスを反応液中にバブルさせること
が好ましい。

ｃ本発明の効果） 本発明により、着色が少なく、且つ触媒を含有しない不
飽和エステル化合物が生産性良く製造されるようになっ
た。

本発明による不飽和エステル化合物は、有機過酸、過酸
化水素、・・イドロバ−オキサイド等の過酸化物を用い
る公知の方法でエポキシ化することにより、エポキシ樹
脂とすることができる。

上記エポキシ樹脂を硬化剤、充てん材と配合して成型・
硬化を行うことにより、引張強度、硬度等の機械特性、
耐トラツキング性、耐アーク性等の電気特性、熱変形温
度に優れ、また腐蝕性の少ない硬化物を得ることができ
る。即ち本発明によシ、成型物、注型物、モーター、ト
ランス等の絶縁ワニスＵＶ硬化型塗料、半導体封止、発
光ダイオードの封止、コイルの含浸、繊維強化プラスチ
ツク用、その他塗料、電気・電子部品用途に適した脂環
式エポキシ樹脂を容易に製造することが可能となった。

さらに、金属分や酸分を含まない不飽和ポリエステル樹
脂が本発明によって供給が容易となった。

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明を説明する。

実施例−１ 攪拌装置、コンデンサー、水分離装置をセットした反応
器を窒素置換した後、アジピン酸１００１／　（０，６
８モル）、１．２．３．６−テトラヒドロベンジルアル
コール（以後ＴＨＢＡと略す）２３（１（２，０５モル
）を仕込み、攪拌しつつ昇温した。

反応温度が約１５０℃に達したところで水と’１’　Ｈ
Ｂ　Ａの混合蒸気がコンデンサーに達し、リフラックス
が始まった。以後、コンデンサーの凝縮液を水分離器に
導き、水分を分離しつつ、反応を行なった。反応中は窒
素ガスをガラス管で反応液中に導き、リフラックス蒸気
がコンデンサーのトップから洩れない量の窒素ガスをバ
ブルした。反応１度は高沸縮合化合物の生成に伴なって
上昇し、１５時間後に２３５℃に達した。この時点で反
応器内の温度を１２０℃まで下げ、続いて徐々に反応系
を３トールまで減圧し、過剰のＴＨＢＡを留出させた。

ＴＨＢＡの留出が認められなくなった後生成物を分析し
、赤外線吸収スペクトルで１７７０ｏｎ−’にエステル
による強い吸収があること、酸価が０．６ＫＯＨｑ１５
ｔであることから、原料中のカルボン酸はほぼ定量的に
エステル化された事を確認した。

生成物の着色度けＡＰＨＡで５０であった。

比較例−１゜ アジピン酸１００１０．６８モル）、ＴＨＢＡ１８４ｇ
（１，６４モル）、トルエン２８夕、パラトルエンスル
ホン酸１，６Ｉを実施例−１と同様の操作で反応させた
。リフラックスは１２５℃で始まり、反応系の温度は３
時間後に１５０℃に達した。反応中、着色の発生が観察
された。

反応粗液に１８０＆のトルエンを加えた後、反応粗液く
等量の水で水洗を行なった。下層水のｐＨが５以上にな
るのに、４回水洗が必要であった。

有機層を実施例−１と同様に濃縮して生成物を得た。赤
外線吸収スペクトルで１７７０ｍ　　にエステルによる
強い吸収がらること、および発生した縮合水が２４．４
９であることから、はぼ定量的にエステルが生成してい
ることを確認した。

生成物の着色度ＦｉＡＰＨＡで５００以上でめった。

実施例−２ １，２，３，６−チトラヒトロ無水７タルｒ１４５６９
（３，０モル）、ＴＨＢＡ９８６９　（８，８モル）を
実施例−１と同様の操作で反応させた。１８０℃でリフ
ラックスが始まり、２４時間後に反応温度＃１２３０℃
に達した。

実施例−１と同様に＃縮して生成物を得た。赤外線吸収
スペクトルで１７７０α−ＩＶＣエステルによる強い吸
収があること、酸価が１．１　（ＫＯＨｔｎｙ／９　）
であることから、はぼ定量的にエステルが生成している
ことを確認した。

生成物の着色度ＶｉＡＰＨＡで４０であった。

参考例−１ 攪拌装置をセクトした反応器中で、実施例−１の生成物
１１０ｇに３０％過酢酸酢酸エチル溶液１８４９を反応
温度が３０℃に保たれるよう徐々に滴下した。滴下後、
過酢酸の転化率が９３％を越えるまで熟成した。

連続式フラッシュ蒸発器で反応粗液を脱溶媒し、定常状
態になった缶出液を集合して分析したところ、オキンラ
ン酸素含有量７．３％、酸価３、ＡＰＨＡ３０のエポキ
シ樹脂が得られたことが判った。

参考例−２ 参考例−１と同様の操作で比較例−１の生成物のエポキ
シ化を行なったところ、得られたエポキシ樹脂の着色度
はＡＰ）（Ａで５００以上であった。

参考例−３ 実施例−２の生成物１０００．９に酢酸エチル３００２
を加え、３０チ過酢酸酢酸工チル溶液２５７９ｇで、参
考例−１と同様の操作でエボキ／化を行なった。反応粗
液を水洗して酢酸を除去した後、有機層ヲロータリーエ
バポレーターを用いて濃縮した。

生成物を分析したところ、オキンラン酸素濃度１０．４
％、２価２、ＡＰ）（Ａ２５のエポキシ樹脂が得られた
ことが判った。

特許出顔人 ダイセル化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式で表わされる１，２，３，６−テトラヒドロベンジ
   ルアルコール誘導体をカルボン酸化合物と反応させて不
   飽和エステル化合物を得る方法において、無触媒で加熱
   することを特徴とする不飽和エステル化合物の製造方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１〜Ｒ＿９はＨ、Ｃ＿５以下の低級アルキル基、
   アルケン基、アルキレン基を表わす。）