JPS6178809A - 不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 西ドイツ特許２２５５２６３号明細書によれば、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの不溶性で架橋された膨潤性の少ない重
合物の製法が知られており、この方法ではＮ−ビニルピ
ロリドンを水溶液中で、２個以上のエチレン性不飽和基
を有しそのうち少な（とも１個がアミド窒素と結合して
いる架橋剤としての環状酸アミド０．５〜１０重量％（
Ｎ−ビニルピロリドンに対し）の存在下に重合させる。

その際重合反応は、反応混合物を８０℃以上に加熱する
ことにより開始され、そして水の沸騰温度において終了
まで行われる。

米国特許５２７７０６６号明細書には、Ｎ−ビニルラク
タムを、触媒としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の酸化物又は水酸化物及び水の存在下に加熱すること
による、Ｎ−ビニルラクタムの不溶性重合物の製法が記
載されている。重合は高い温度例えば１４０°Ｃにおい
て開始され、次いでより低い温度（１００℃）において
続行される。

西ドイツ特許２４３７６４０号明細書の教示によれば、
Ｎ−ビニルピロリドンを希薄水溶液中で、同じ架橋剤の
存在下に酸素を遮断して、さらにＮ−ビニルピロリドン
に対し０．０５〜２重量％のα−又はβ−ケトカルボン
酸又はそのメチルエステル又はエチルエステルの存在下
に重合させる。この公知方法においては、少なくとも少
量の塩基を併用することが必要である。

しかし高すぎるｐＨ範囲で重合させないことに注意しな
ければならない。なぜならばそうしないと重合物の黄色
化が生じるからである。

米国特許４４５１５８２号明細書によれば、４以上のｐ
Ｋａ値を有する塩基性ビニル複素環族化合物からの不溶
性で水中でわずかしか膨潤しない球状重合物及び３０重
量％以下の共重合可能なモノマーを含有するその共重合
物の製法が知られており、この方法ではモノマーをモノ
マー全量に対し０．１〜１０重量％の架橋剤の存在下に
、酸素及び重合開始剤を排除して重合させる。この重合
物は好ましくは水中での沈殿重合により製造される。し
かしモノマー用の溶剤の不在において、モノマーを好ま
しくは１５０〜１８０℃の温度に加熱することによって
も重合物が得られる。この反応は特に制御可能性が悪く
、そして小さい空時収量及び比較的強く不純化した生成
物しか与えない。

そのほか、アクリル酸を水溶液中で少量の２．２′−ア
ゾビスインブチロニトリルの存在下に重合させることに
より製造される、アクリル酸の不溶性で膨潤性の少ない
重合物、いわゆるポツプコーン重合物が公知である（マ
クロモレクラーレのヘミ−１７７巻２７８７〜２７９２
頁１９７６年参照）。しかしその場合、主成分としての
ガラス様重合体（ゲル）及び少量のアクリル酸のポツプ
コーン重合体を含有する重合体混合物が生成する。この
重合体混合物の分離は、工業的に許容しうる費用で行う
ことができない。

西ドイツ特許出願公開２６３６２４３号明細書には、粉
末状重合物の製法が記載されており、この方法では親水
性重合物を生成する水溶性のエチレン性不飽和化合物を
、伝熱剤としての水の存在下に粉末床中で、粉末状態を
保持し反応物質を回転しそして反応帯域から水を蒸発さ
せながう、重合開始剤の存在下に重合させて水溶性又は
水膨潤性の重合物を生成する。

欧州特許出願２７９３６号明細書によれば、重合可能な
モノエチレン性不飽和化合物からの粉末状重合物の製法
が知られており、この方法では七ツマ−を粉末床中で普
通の重合開始剤の存在下に、粉末状態を保持しそして反
応物質を回転しながら重合させる。重合熱を除去するた
め、重合物の沈殿剤である有機溶剤が伝熱剤として用い
られる。この有機溶剤は重合帯域から蒸気状で除去され
る。水溶性の又は水中で膨潤しうる重合物が得られる。

本発明の課題は、粉末状重合物が直接に高い純度で、そ
して不溶性重合物を製造するための公知方法の場合より
も高い空時収量において得られる、モノエチレン性不飽
和のカルボン酸アミド′、カルボン酸及びカルボン酸エ
ステルを基礎とする不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合
物を製造する方法を提供することである。

本発明によればこの課題は、Ｎ−ビニルピロリドン、又
は一般式 ％式％ （式中Ｒは水素原子又はＣ３〜Ｃ３−アルキル基、Ｒ１
は水素原子又はＣＨ３を意味する）で表わされる化合物
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル及び／又はビニルエステル（ａｌ、ならびに全七ツマ
−に対し０．１〜１０重量％の、架橋剤としての２個以
上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）か
もの混合物を、不溶性で膨潤性の少ない重合物を含有す
るか又はそれから成る粉末床中で、反応関与体に対して
不活性の伝熱剤の存在下に９０〜２２０°Ｃの温度にお
いて、粉末状態を保持しかつ反応物質を混合しながら、
そして反応帯域から伝熱剤を蒸発させながら、酸素及び
重合開始剤を避けて重合させることにより、解決される
。

不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合物いわゆるポツプコ
ーン重合物の従来普通の製造に対し、この重合物の製造
は本発明によれば粉末床中で行われる。この場合反応混
合物の粉末状態は、重合の全期間中保持される。重合法
において普通に観察される誘導期間は、酸素を遮断して
製造され、場合により貯蔵され、そして使用される任意
の不溶性で膨潤性、の少ない重合物（ポツプコーン重合
物）を重合帯域中に装入する場合に、本発明方法におい
て避けることができる。

この種のポツプコーン重合物は、適当ナモノマー混合物
を供給する際に直接にモノマーの重合を開始させるため
に充分な活性中心を有する。

酸素と接触した重合物も、それから酸素を完全に除去し
たのち、ポツプコーン重合の開始のだめに使用できる。

これは例えば、ポツプコーン重合物を不活性ガス流例え
ば窒素気流中で場合により高められた温度において処理
することにより行われる。

不溶性で膨潤性の少ない重合物を製造するために適する
七ツマ−は、一般式 ％式％ （式中Ｒは水素原子又は０１〜Ｃ３−アルキル基、Ｒ１
は水素原子又はＣＨ３を意味する）で表わされる化合物
である。

この化合物群の代表的なものは、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド（Ｈ−Ｃｏ−ＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｎ−ビニル−Ｎ
−メチル−ホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチル−
アセトアミドである。

これらの化合物の５ちＮ−ビニルホルムアミド（Ｈ−Ｃ
ｏ〜ＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）は特別の地位を占める。なぜ
ならばこのものは（ｂ）群のモノマーの不在においても
重合して、不溶性で膨潤性の少ない重合物を生成しうる
からである。しかし不溶性で膨潤性の少ない重合物を、
Ｎ−ビニルホルムアミド及び七ツマ−（ｂ）から製造す
ることも、もち論可能である。ポツプコーン重合物を製
造−Ｉ−ｃＪ−ｗ−、−１−ノー１ｓ−１１−＋＆Δ−
＞ＩＪ−１’ｙ＋−／Ｔ）−デー４１他のモノマ一群（
ａ）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル及び／又はビニルエステルが適している
。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和の１価アルコ
ールならびに２〜４個の炭素原子を有する飽和の２価ア
ルコールから誘導される。これらのエステルの例は個々
には次のものである。

アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステ
ル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエ
ステル、アクリル酸−〇−プロピルエステル、メタクリ
ル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピル
エステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、及び異
性体ブタノールから導かれるアクリル酸及びメタクリル
酸のエステル、ならびにヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシプチルアクリレート及びヒドロキシブチルメ
タクリレートである。ビニルエステルの中では特に酢酸
ビニル及びプロピオン酸ビニルが用いられる。

ポツプコーン重合物の製造に特に適しているものは、Ｎ
−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリ
ル酸である。（ａ）群の化合物は単独で又は相互の混合
物として、粉末床中で（ｂ）群の七ツマ−と重合させる
ことができる。例えば次の化合物からの混合物カ適して
いる。Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリル酸、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド及びメタクリル酸、Ｎ−ビニルホルム
アミド及びアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及
びメタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及び０１
〜Ｃ４−アルコールからのアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステル、アクリルアミド及びアクリル酸
、アクリルアミド及びメタクリル酸、メタクリル酸及び
アクリル酸、そしてアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド。前記の（ａＪ群のモノマーの６種以上、例えはアク
リルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸からの混合物
、アクリルアミド、メタクリル酸及びメタクリル酸−も
しくはアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからの混
合物を粉末床中で重合させることも、の もち論可能である。その際（ａ）群、モノマーは任意の
比率で混合することができる。アクリルアミド及び／又
はメメタクリルアミド２０〜１００重量％をアクリル酸
及び／又はメタクリル酸８０〜０重量％と一緒にして成
る成分（ａＪのモノマー混合物を重合させることが好ま
しい。ｆａ１群の化合物は９９９〜９０重量％まで、不
溶性で膨潤性の少ない重合物の構成に与かる。

成分（１））の毛ツマ−としては、２個以上のエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物が架橋剤として用いら
れる。架橋剤中の二重結合は共役していない。架橋剤は
、好ましくはジビニルエチレン尿素、エチリデン−ビス
−６−（Ｎ−ビニルピロリドン）、１−ビニル−３−エ
チリテンピロリドン、アクリル酸アリルエステル、メタ
クリル酸アリルエステル、ジビニルプロピレン尿素、ブ
タンジオールジアクリレート、メチレン−Ｎ、Ｎ’−ビ
ス−アクリルアミド及びエチレン−Ｎ、「−ビス−アク
リルアミドである。メチレン−Ｎ、Ｎ’−ビス−アクリ
ルアミドの代わりにアクリルアミド及びホルムアルデヒ
ドから出発することもできる。なぜならば重合条件下で
まずこの２機能性架橋剤が生成するからである。

同様にメタクリルアミド及びホルムアルデヒドからの混
合物も、もち論架橋剤として使用できる。架橋剤は重合
に用いられる全モノマーに対し０．１〜１０重量％好ま
しくは０．４〜２重量％の量で存在する。１種の架橋剤
例えばジビニルエチレン尿素又はアクリル酸アリルエス
テル、ならびに数種の架橋剤の混合物例えばジビニルエ
チレン尿素及びブタンジオールジアクリレートからの混
合物又はジビニルプロピレン尿素及びメチレン−Ｎ、Ｎ
’−ビス−アクリルアミドかもの混合物を使用できる。

ポツプコーン重合を開始するために装入されるポツプコ
ーン重合物は、公知の方法により製造することができ、
そのうち若干のものは技術水準としてすでに記載した。

好ましくはＮ−ビニルピロリドン及び架橋剤からの公知
のポツプコーン重合物が、本発明方法における重合を開
始するための出発物質として用いられる。その際出発物
質の製造は、別個の装置中で又は続いて粉末床中での重
合が行われる装置中でも行うことができる。適当な七ツ
マー混合物を添加する際に重合を開始する重合可能なポ
ツプコーン重合物を製造するためには、例えばＮ−ビニ
ルピロリドン−２の９９６〜９８．８重量％及び架橋剤
としての２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物０゜４〜１．２重量％からの混合物から出発する
ことができる。このためには新たに蒸留されたＮ−ビニ
ルピロリドン−２を使用することが好ましい。なぜなら
ば長期間貯蔵されたＮ−ビニルピロリドンは長い誘導期
間を引き起こすからである。含水のならびに水不含のＮ
−ビニルピロリドンを用いて重合を開始し、そして続行
することができる。しかし重合開始のためには水不含の
Ｎ〜ルビニルピロリドン用いることが好ましい。なぜな
らば重合は通常は水の沸点以上の温度において開始され
るからである。一般にこの種のポツプコーン重合物は、
１００〜１５０℃の温度において酸素及び重合開始剤の
不在において製造される。

活性なポツプコーン重合物の製造のだめの架橋剤として
は、好ましくはジビニルエチレン尿素、エチリテンービ
ス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、１−ビニル−６−
エチリテンピロリドン、ブタンジオールジアクリレート
、メチレン−Ｎ、Ｎ’−ビス−アクリルアミド、エチレ
ン−Ｎ、Ｎ’−ビス−アクリルアミド及び／又はジビニ
ルプロピレン尿素が用いられる。活性なポツプコーン重
合物の製造に用いられる架橋剤の量は、好ましい実施態
様においては、Ｎ−ビニルピロリドンのポツプコーン重
合物の製造に従来用いられた架橋剤量より少ない。しか
しより多量の架橋剤を活性なポツプコーン重合物の製造
のために使用してもよし・が、その場合はより長（・誘
導時間及び重合時間を考えるべきである。活性なポツプ
コーン重合物の製造における誘導期間は、約１０〜３０
分である。前記のモノマー混合物は攪拌下に重合させる
。重合が終了すると、溶液から乾燥粉末が生成し、この
粉末は酸素を遮断して貯蔵するか又は粉末床中での重合
のだめの装入物として直接に使用できる。

粉末床中での重合のための出発材料としては、不活性の
粉末状材料を使用することもできる。

この種の物質は、例えは砂、ガラス球、二酸化チタン及
びその融点又は軟化範囲が重合温度より高い重合物粉末
である。好適な重合物粉末は、例えばジビニルペンゾー
ル又は２個のエチレン性不飽和二重結合を有する他の化
合物により架橋されたスチロールからの球状重合物であ
る。　　　　　Ｉこの不活性粉末状材料にすでに製造さ
れた活性なポツプコーン重合物を添加するか、あるいは
不活性粉末状材料とよく混合しながら、Ｎ−ビニルピロ
リドン９９．６〜９８．８重量％及び２個以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物０．４〜１．２重量
％からの混合物を、酸素及び重合開始剤の不在において
１００〜１５０°Ｃの範囲の温度に加熱することによっ
て、粉末床中での重合を開始することができる。その際
重合可能なポツプコーン重合物が生成し、このものは適
当なモノマー混合物の添加に際して誘導期間なしでこの
モノマーの重合を開始させる。

粉末床中での重合を開始するためには、不溶性で膨潤性
の少ない粉末状重合物から出発することもでき、この重
合物は、例えば２個以上のエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物０．４〜２重量％を含有するＮ−ビニルホ
ルムアミド又はアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリド
ンからのモノマー混合物を、不活性粉末状材料の存在下
に１００〜１５０°Ｃの範囲の温度に加熱することによ
り得られる。このポツプコーン重合物の製造は、場合に
より不活性粉末状材料の存在下に行うこともできる。

本発明によりポツプコーン重合物を製造するためには、
重合帯域中に不溶性で膨潤性の少ない重合物を装入する
か又はその中でこの重合物を製造し、次いで前記の（ａ
）及び（ｂ）からのモノマー混合物を、反応関与体に対
して不活性の伝熱剤の存在下′に、粉末状態を保持しか
つ反応物質を混合しながら、そして重合帯域から伝熱剤
を蒸発させながら、酸素及び重合開始剤を避けて９０〜
２２０℃の温度で重合させる。伝熱剤は、重合及び粉末
の混合の際に生じる熱を反応系から除去する目的を有す
る。

伝熱剤としては、例えば下記の室温で液状の物質が用い
られる。水、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族及
び脂肪族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びエステル
。伝熱剤は特に有利には、反応条件下で生成する熱を重
合帯域から除去するために充分な量で用いられる。従っ
て伝熱剤の量は使用される各伝熱剤の蒸発熱に依存し、
すなわち重合において遊離される熱は伝熱剤の蒸発エン
タルピーとほぼ同じ量であらねばならない。従って例え
ば伝熱剤として水を用いる場合には、重合に用いられる
七ツマ−に対し約５〜２５３名を必要とするが、伝熱剤
として有機溶剤を用いる場合には、モノマーに対し約１
５〜７０％の溶剤が必要である。固形モノマー例えばア
クリルアミドは、本発明による重合の前に溶液にしなけ
ればならない。その際事情によっては、重合エンタルピ
ーにより蒸発さより過剰の溶剤を蒸発させることが重要
である。

伝熱剤の個々の例は次のものである。メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ｎ−グロパノール、ｎ−ブ
タノール、インブタノール、三級ブタノール、シクロヘ
キサノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチル−三級ブチルエーテ
ル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、脂肪族Ｃ７
〜ＣｔＯ−炭化水素、ドルオール、キジロール、酢酸プ
ロピルエステル及び酢酸ブチルエステル。

好ましくは伝熱剤としては、水、１価の０１〜Ｃ４−ア
ルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ
−グロパノール、イソプロパツール及び酢酸プロピルエ
ステルが用いられる。

伝熱剤は２０’Ｃ及び常圧において液状であり、約４０
〜１５０℃の範囲の沸点を有する。

伝熱剤はモノマー混合物と一緒に、重合温度に加熱され
た粉末状重合物と接触させる。モノマー（ａ）及び（ｂ
）は連続的に又は回分式に、好ましくはそれらが重合す
る程度に応じて粉末床中に導入される。七ツマ−を連続
的に又は回分式に粉末床中に導入し、そして生成した重
合物を連続的に又は回分式に、モノマーの供給重量にほ
ぼ相当する量で重合帯域から取り出すことが特に好まし
い。

モノマー（ａ）及び（ｂ）の重合は、例えば混合器を備
えた反応釜又はオートクレーブ中で行うことができ、こ
れらは場合により多段階カスケードとして又は反応釜と
後に接続される流動管との組み合わせから構成される。

重合装置中に装入された粉末状材料上に、好ましくは使
用すべき各伝熱剤中のモノマー（ａ）及び（ｂｌの溶液
を重合条件下で粉末床上に噴霧する。しかし伝熱剤をモ
ノマーと別個に重合帯域中に導入することもできる。重
合の間、粉末床を良好に混合するように注意する。伝熱
剤は重合帯域から除去されるので、重合の全期間中に重
合物質は粉末状態のままに保持される。少量だけのポツ
プコーン重合物を希望する場合には、希望する量が製造
されるとすぐに反応を終了するか、又は重合装置に重合
物を充填する。しかし重合帯域から分流として取り出さ
れる重合物と同量のモノマーを連続的に又は回分式に供
給する場合には、重合を連続的に数日間又は数週間続け
ることもできる。不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合物
が、直接に得られる。モノマーの組成は、固定床中での
重合の間に連続的に又は重合を中断することがなく急に
変えることができる。例えば成分（ａ）としてのＮ−ビ
ニルホルムアミドラ用イ、そしてこれをアクリルアミド
８０重量％及びアクリル酸２０重量％からの混合物によ
り置き換えるか、あるいはモノマー（ａ）としてのメタ
クリル酸を用いて固定床中での重合を開始し、そして重
合の経過中に突然に又は次第にアクリルアミドに移行さ
せることができる。反応器中で定常的状態に達したのち
、その組成がモノマー混合物の組成に相当する重合物が
得られる。

前記のポツプコーン重合物はすべての溶剤に不溶性であ
り、その中でわずかしか膨潤しない。

この重合物はその重量の１０倍量までの水を吸収しうる
が、その吸水能が、重合開始剤の存在下に製造された公
知のゲル状重合物の吸収能のわずか一部でしかないこと
によって膨潤可能と呼ばれる重合物から区別される。不
溶性で膨潤性の少ない重合物の粒径は０．０５〜８朋好
ましくは０．３〜４　ｍｍである。

本発明により得られるポツプコーン重合物は、例えば飲
料からタンニン質物を吸着するための吸着剤、植物保護
剤の製剤化補助剤及びイオン交換体として用℃・もれる
。カルボキシル基を有するモノマーを重合含有する重合
物、例えばその製造のために成分（ａ）としてアクリル
酸又はメタクリル酸を、単一成分として又は他の成分例
えばアクリルアミド又はメタクリルアミドと混合して使
用したポツプコーン重合物については特に、イオン交換
体としての用途があげられる。

最初からカルボキシル基を含有しないポツプコーン重合
物は、機能性基例えばエステル基又はアミド基をげん化
することにより、イオン交換を可能にする重合物に変え
ることができる。

下記のすべての実施例において重合装置としては、磁気
攪拌器及びいかり形攪拌器、窒素雰囲気下で操作するた
めに適した滴加漏斗、還流冷却器及び窒素供給管を備え
た１１のフラスコが使用される。このフラスコを加熱可
能な油谷中罠浸漬する。重合の間この装置に約１０１／
時の窒素を導通する。フラスコ中に活性なポツプコーン
重合物を装入するとすぐに、固定床重合に用いられる伝
熱剤を重合帯域から留去できるように、還流冷却器を、
受器を有する蒸留冷却器により置き換える。

実施例１ 前記の装置中に、スチロール５０重量％及びジビニルペ
ンゾール５０重量％からの約１．５　ｃｍ３の ／ＩＡ気孔率及び６１５〜５００μｍの粒径を有する巨
大多孔質の粉末状重合物５ｇを装入する。

次いでこの装入物を窒素雰囲気下で１時間１２０℃の温
度に加熱し、そして混合する。これに絶えず攪拌しなが
ら、Ｎ−ビニルホルムアミド１００ｇ、ジビニルエチレ
ン尿素１　ｇ　及ヒｎ　−グロパノール２０ｒｎｌかも
の混合物を、連続的に９Ｑ分間かげて添加する。認めう
る誘導期間なしに重合は開始する。伝熱剤である■１−
グロパノールは連続的に重合帯域から留去される。不溶
性で膨潤性の少ない重合物が白色粒状物の形で得られる
。添加終了後さらに６０分間１２０°Ｃの温度で後重合
させ、続いて生成物を冷却したのち水及びメタノールで
洗浄し、７０°Ｃで真空乾燥する。収量は１０２ｇであ
り、この重合物の粒径は０．２〜５朋である。

実施例２ 前記の装置中にＮ−ビニルピロリドン５ｇ及びジビニル
エチレン尿素０．０４　ｇを装入し、窒素気流中で（酸
素を遮断して）攪拌下に１６０℃の温度に加熱する。約
２０分後に速やかに白色のポツプコーン重合物が生成す
る。こうして製造された乾燥したポツプコーン重合物上
に、１３０°Ｃで反応物質を混合しながら９０分間かげ
て、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド９５ｇ、アク
リルアミド５ｇ、ジビニルエチレン尿素１ｇ及び水５　
ｒｎｌを連続的に滴加することにより、粉末床中での重
合を行う。重合は認めうる誘導期間なしに開始する。重
合の間、伝熱剤として用（・られた水を連続的にフラス
コから留去する。モノマーの添加終了後、さらに３０分
間１５０°Ｃの温度で後重合させる。こうして得られた
ポツプコーン重合物を、アセトン及び水で洗浄したのち
７０°Ｃで真空乾燥する。約２關の平均粒径を有する粉
末状重合物が９９ｇ得られる。

実施例６ 前記の装置中に、実施例１により製造され、ただし酸素
と接触させずそして洗浄及び乾燥されていないポツプコ
ーン重合物５ｇを装入する。

この重合物を窒素気流中で１時間２０℃の温度で攪拌し
、次いでさらに攪拌しながら１２０°Ｃの温度に加熱す
る。１２０°Ｃの温度に達するとすぐに、アクリル酸８
０ｇ、アクリルアミド２０ｇ、ジビニルエチレン尿素１
．５ｇ及び水２０ｍ１からの混合物を７０分間に添加し
、そして反応物質を混合しながら水をフラスコから留去
する。重合は認めつる誘導期間なしに開始する。

白色生成物が生成し、このものは約６羽の平均粒径を有
するきわめて硬い粒子から成る。６０分間後重合させ、
冷却したのち、ポツプコーン重合物を数回水洗し、次い
で７０°Ｃで真空乾燥する。収量は９５ｇである。

実施例４ 前記の装置中に、実施例２により製造された洗浄も乾燥
もされていない不溶性で膨潤性の少ない重合物５ｇを装
入する。この重合物を攪拌し、窒素雰囲気下で１時間１
２０℃に加熱する。

この重合物上にアクリル酸７５，９、アクリルアミド２
５ｇ、ジビニルエチレン尿素１．５ｇ及θ水２５ｍ１か
らの混合物を、攪拌下に７５分間に滴加し、そして伝熱
剤として用いた水をフラスコから留去することにより、
粉末床中での重合に３０分間１２０℃の温度で後重合さ
せ、次いで冷却し、３回水洗したのち７０°Ｃで真空乾
燥する。不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合物が９７ｇ
得られる。

実施例５ 前記の装置中に、実施例１により製造され、ただし洗浄
も乾燥もされない不溶性で膨潤性の少ない重合物５Ｉを
装入する。痕跡の酸素を除去するため、この重合物を窒
素気流中で１時間１６０°Ｃの温度で攪拌する。粉末床
中での重合を行うため、アクリルアミド１００Ｉ、メチ
レン−Ｎ　、Ｎ’−ビス−アクリルアミド１．５ｙ及び
水９０ｍ１からの混合物を８０分間に添加し、その際よ
く混合するように注意し、水をフラスコから留去する。

混合物を６０分間後重合させ、次いで水及びアセトンで
洗浄したのち７０℃で真空乾燥する。粉末状ポツプコー
ン重合物が９２１得られる。

実施例６ 実施例１によるポツプコーン重合物５ｇを前記の装置中
に装入し、攪拌下に１２０℃の温度に加熱する。次いで
これにアクリルアミド５ｇ、ジビニルエチレン尿素ｏ、
　ｏ　ｓ　ｇ及び水５　ｍｌからの供給物を５分間に滴
加すると、重合は直接に開始し、そして水をフラスコか
ら留去する。次いでアクリル酸１００／、ジビニルエチ
レン尿素１ｆｉ及び水１０ｍ１からの混合物を２時間か
けて滴加し、ただし混合物を回転しそして伝熱剤として
用いた水をフラスコから留去することにより、供給物の
組成を突然に変える。後重合時間は１２０℃の温度で１
時間である。こうして得られたポツプコーン重合物をア
セトン及び水で洗浄したのち７０℃の温度で真空乾燥す
る。

約６朋の平均粒径を有する粉末状ポツプコーン重合物が
８２１１得られる。

実施例７ まず実施例６と同様に操作し、ただし第２の供給物とし
てメタクリル酸１００ｇ、ジビニルエチレン尿素３Ｉ及
び水２０　ｍｌからの混合物を９０分間に添加する。約
２韮の平均粒径を有する白色のポツプコーン重合物が１
０６ｇ得られる。

実施例８〜１７ まず酸素を遮断して窒素気流中でＮ−ビニルピロリドン
１５．９及びジビニルエチレン尿素０゜１２ｇを重合さ
せ、その際この混合物を絶えず攪拌しながら１１０℃の
温度に加熱する。この温度で約１５分後に白色のもろい
重合物の生成が始まる。次いで約５分間で重合は終了す
る。

この重合物は、反応物質を回転しかつ溶剤を反応混合物
から留去しながら９０〜１２０分間かけて行われる粉末
床中での重合のための装入物として用いられる。粉末床
中での重合に用いたモノマー及び伝熱剤を第１表に示す
。モノマーを添加したのち、反応混合物をさらに１時間
、重合が行われるそれぞれの温度を保持しながら後重合
させる。次いでポツプコーン重合物をアセトンで２回洗
浄し、７０°Ｃで真空乾燥する。

重合温度及び収量も第１表に示す。

第　　　１　　　表 ８　　たメチルアクリレート１００ｇ及び　　　１１０
　　１０１ブタンジオールジアクリレート２Ｉ ｎ−プロパツール５Ｑｍｌに溶解した ９　　エチルアクリレート１００ｇ及びジ　　　１１０
　　１０５ビニルエチレン尿素４．９ ｎ−プロパツール２５ｍ１に溶解した トン）１ｇ ｎ−プロパツール４０ｍ１に溶解した １１　２−ヒドロキシエチルアクリレート１　　　１３
０　　１００００Ｉ及びジビニルエチレン尿素１．２．
！ｉ’酢酸プロピルエステル４Ｑｍｌに溶解したヒドロ
キシプロピルアクリレート（ Ｉ及びブタンジオールジアクリレート ｇ ブタンジオールジアクリレート２ｇ ｎ−ヘプタン６０ｒｔｔｌに溶解したメチル１４　　ア
クリレート１００ｇ及びブタンジオ　　１４０　　７４
一ルジアクリレート２ｇ メチルシクロヘキサン２５Ｆｎｌに溶解し１５　　たメ
チルメタクリレート１００ｇ及び　　１４０　　８３ジ
ビニルエチレン尿素１．５ｇ ドルオール２５ｍ１に溶解したメチルメ１６　　タフリ
レート１００ｇ及びジビニルエ　　１４０　　９８チレ
ン尿素１．５ｇ ４−メチル−２−ペンタノン６（３ｍｌに溶解したメチ
ルメタクリレート６０ｇ、１７　　ヒドロキシプロピル
アクリレート７０　　　１４０　　　９７ｇ及びブタン
ジオールジアクリレート １、５　、ｌｉ’ 使用例 前記の重合物の若干について、タンニン吸着を試験した
。この試験は、重合物１００ｒｎ９に０゜１重量％タン
ニ・ン水溶液１００ｍ１！を加え、混合物を１０分又は
４０分間振と５することにより行った。前記の時間のの
ち、それぞれ重合物を戸別し、ろ液を水により最初の濃
度の１１５に希釈し、タンニンの残留含量を、分光光度
計中で２７５　ｎｍの波長において未処理の溶液との比
較測定により測定した。この試験の結果も第２表に示す
。

第　　２　　表 実施例によ　　　　　残留タンニン（％）る重合物　　
　　　　１０分後　　　４０分後実施例６及び７におい
て得られたカルボキシル基含有重合物について、イオン
交換能を調べた。このためにフラスコ中でのそれぞれ重
合物０．６ｇを１７１ＯＮ−苛性ソーダ溶液１００ｍ１
と共に振とうした。次いでその５０ｍ１をピペットで採
取し、１／１　ＯＮ＝塩酸で滴定した。消費された苛性
ソーダ液の全量を計算したのち、個々の重合物について
第６表に示すカルボキシル基含量が測定された。

第　　６　　表 ６　　　１０．９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−ビニルピロリドン、又は一般式 Ｒ−ＣＯ−ＮＲ＾１−ＣＨ＝ＣＨ＿２ （式中Ｒは水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル基、
   Ｒ＾１は水素原子又はＣＨ＿３を意味する）で表わされ
   る化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
   酸エステル及び／又はビニルエステル（ａ）、ならびに
   全モノマーに対し０．１〜１０重量％の、架橋剤として
   の２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
   （ｂ）からの混合物を、不溶性で膨潤性の少ない重合物
   を含有するか又はそれから成る粉末床中で、反応関与体
   に対して不活性の伝熱剤の存在下に９０〜２２０℃の温
   度において、粉末状態を保持しかつ反応物質を混合しな
   がら、そして反応帯域から伝熱剤を蒸発させながら、酸
   素及び重合開始剤を避けて重合させることを特徴とする
   、モノエレン性不飽和のカルボン酸アミド、カルボン酸
   及びカルボン酸エステルを基礎とする不溶性で膨潤性の
   少ない粉末状重合物の製法。 ２、重合を開始するために、公知方法により製造され、
   そして酸素を遮断して取り扱われた不溶性で膨潤性の少
   ない重合物を粉末床として用いることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、モノマー（ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ
   −ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、アクリルアミド
   、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸を用
   いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の方法。