JPS6181405A - 末端に反応性硅素基を含有するポリビニルアルコ−ル系成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 稈万不−殉週−Ｑ退」づト肚 本発明は強度特性に優れるポリビニルアルコール系成形
物に関する。さらに詳しくは末端に反応性硅素基金有す
る特定のポリビニルアルコール系重合体を用いることに
より、水系溶液の形で成形乾燥等により水分を除去する
ことにエリ、末端の反応性硅素基の反応により、高分子
化さらには架橋することがでさ、強度のすぐれ次特徴を
有する成形物を提供するものである。

勅と」叡輿糺 通常のポリビニルアフレコール系重合体（以下ポリビニ
ルアルコールのことｆｔＰＶＡと略称することがある。

）を常法により水溶液の形で成形、乾燥し皮繊維、フィ
ルム、シート、パイプ、チューブ、ベルト、発泡体−の
成形物は、その強度が大きく、かつ吸湿性、結露防止性
、帯電防止性、耐油性、ガスバリアー性にすぐ九るなど
の特徴を生かしてＪム範に使用Ｇｎでいる。これらＰＶ
Ａ成形物は通常水溶成の形で乾式法、湿式法などで成形
し、水分を乾燥等により除去し、必要に応じ熱処理する
成形加工法により製造される。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 成形加工時のコスト、加工性からはＰＶＡの重合度金工
けて、水溶液粘度を下げ、めるいｒｔ、ＰｖＡ！！度を
高くすることが望ましい。しかし重合度金工けると成形
物の強度が低下するので好ましくなく、重合度７丁げて
も強度の低下しない、言いかえｎは同−重合度でより強
度の高いＰＶＡ成形物が望まれている。通常のＰＶＡで
は重合度２００以下のものから強度特性の高い成形物を
えることは困難であつ之。

（Ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らはより強度のすぐｊＬｔＰＶＡ系成形物、あ
るいはより低重仕度でも（より低水溶液粘度でも）強度
の高い成形物の見られるＰＶＡ系重合体について鋭意検
討した結果、末端に反応性の硅素基金有するポリビニル
アルコール系重合体（末端硅素ＰＶＡと略称することが
ある。）ｔ″用い水溶液の形で成形加工することにエリ
、従来の通常のＰＶＡよりも強度特性のすぐｎた成形物
かえられること金兄出し本発明金先成するに到つ之〇本
発明で用いられる末端硅素ＰＶＡとしては、下記［１）
式で示される／リル基金、加水分解し之反応性の硅素基
を分子床端に有するＰＶＡ系重合体をすべ〔包ぎするも
のである。

〔友だし、Ｒ１は炭素数１〜２（）の炭化水素基、より
好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基でめり謬は炭素
数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基およびアルキ
ルフェノキシ基まｆｃはアシロキシ基、（アルコキノ基
、フェノキシ基、アルキ／Ｉ／フェノキシ基、アシロキ
シ基は酸素金含有する置換基を有していても良い。）ｎ
は１〜３の整数である。〕 ここでｎは３ま之は２が好ましく、特に３のものが硅素
基・つ反応性が大きく好ましい。

上Ｂシ／リル基金アルカリ、酸あるいは水のみで加水分
解することによりアルコキノ基、アシロキシ基、フェノ
キ７基、アルキルフェノキシ基は、比較的容易にＯＨ基
、ＯＭ（Ｍはアルカリ金属るるいはアンモニウム基など
）となり、反応性の硅素基と、する。ここでＰＶＡ王鎖
と反応性硅素基の結合は符に制限はないが、加水分解や
加熱により分解し難い基であるＣとか望よしい。

本発明の床端硅素ＰｖＡｔｒＬビニルアルコール単包含
するものである。なお本発明でｄう水浴性とは完全に水
に俗解するもの以外に一部不溶物を含むが水に分敢でき
る水分散性のものも包含する。

しかし、本発明の効果金より効率よく発揮させる次めに
はビニルアルコール単位が５０モル千以上、好ましくは
７０モルチ以上、さらに好ましくは９５モル係以上含む
重合体が望ましい。

ビニルアルコール準位以外の成分単位について重合体が
水溶性もしくは水分散性であｎば特に１限はない。例え
ばビニルエステル単位、工、チレ、プロピレン等のオレ
フィン単位、アクリル酸、タクリル酸、マ次はその塩、
アミド、エステルのビニル単位等が挙げらｎる〇 本発明の末端硅素ＰＶＡの重合度は種々のもの用いるこ
とができる。次だし末端硅素基の反応よる高分子化さら
には架橋による強度の同上が今度１０００以下、とりわ
け６００以ド、〔水浴液より顕著であり、好ましい。し
かし重合度があり低すき゛ると架橋の効率が低下する°
ため好ましなく、重合度としては５０以上が好ましい。

本発明の末端硅素ＰＶＡの製造法としてはシリ基を加水
分解した硅素基が分子末端に導入されＰＶＡが見られる
方法であれば制限はない。例ば加水分解により本発明の
反応性の硅素基を与るシリル基を含有するチオール化合
物共存下に酸ビニル等のビニルエステル＠ヲラジカル重
合し、えらｎる末端にシリル基を有するポリ酢酸ビニル
等のポリビニルエステル類をけん化し、ビニルエステル
単位のけん化と同時にシリル基全加水分解する方法、あ
るいはナオ酢酸共存下に酢酸ビニル寺のビニルエステル
類とラジカル重台し、足られるポリ酢酸ビニル等のポリ
ビニルエステル類をけん化することによりえら２”Ｌる
床端にＨ８基を有するＰｖＡに／リル基金有するビニル
モノマー例えばビニルトリメトキシシラン、γ−メタノ
リルオキシプ口ビルトリメトキ７ノランなどを附加反応
させメチルシリル基を加水分ｍし硅素基とする方法でも
！！！逍することができる。

特に前者の１！！！遺法が簡便で好ましいが、木端にシ
リル基を９ｙＪ軍良く導入するｔめには重合系中のシリ
ル基をＭするチオール化合物のビニルエステルモノマー
に対する＃度をでさるたけ一定に保持することが望まし
い。該チオール化合物の連鎖移動定数が大きいため、例
えば該チオール化合物とビニルエステルモノマーを混合
し、そのまま該チオール化合物を後添加することなくバ
ッチ重合すると、該チオール化合物が急激に消費さｎｌ
　なくなってしまい、重合率が進むに従い末端にシリル
基を含−まないポリビニルエステルが多量に副生する。

従ってこｎｔ−けん化しｆｒ−１’　Ｖ　Ａも末端に反
応性の硅素基金有しないＰＶＡが多量に混入したＰＭＡ
Ｌかえらｎず好ましくない。従って末端に効率良く硅素
基が導入されたＰＶＡｔ−える之めには重合中に消費さ
ｎるシリル基含有チオール化合物を後添加Ｋｊり補給し
、ビニルエステルモノマーに対する濃度を一定に保持す
ることが好ましい。

まｔ連続重合法により一定の該チオール化合物とビニル
エステルを連続的に重ｅｉへ供給し重合溶液を連続的に
抜き取る方法も重合系中の該チオール濃度を一定に保持
することができ、末端にシリル基を効率よく導入できる
ので好ましい。

末端にシリル基を有するチオール化合物として炭化水素
基　ｇ２は炭素数１〜２０のアルコキシ基、アシロキシ
ル基、フェノキ７基ま次はアルキルフェノキシ基、（こ
こでアルコキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基は酸素を含有する置換基含有していて
もよい）、ｎは１〜３の整数。〕ヲ含む化合物が使用さ
れる。

例えば３−（トリメトキノシリル）グロピルメルカ７’
タフ、３−（）リエトキ／シリル）プロピルメルカプタ
ン、２−（トリメトキシシリル）エチルメルカプタン、
３−（ジメトキシ−メチルシリル）−プロピルメルカプ
タン、３−（モノメト千シージメチルシリル）−プロピ
ルメルカプタン等が挙げらｎる。

ビニルエステルの重合は通常のラジカル重合開始剤を用
いて行なわれる。重合に際しては重合系の粘度を下げる
目的で迩轟々溶媒を用いることができる。重合温度、時
間は適宜選択することができる。重合終了後、未重合の
残存ビニルエステルモノマーを分離除去し次後、えられ
た末端にシリル基を有するポリビニルエステルを常法に
よりけん化する。通常メタノール等のアルコール中、塩
基性るるいは酸性触媒を加えけん化する方法が好ましい
。ビニルエステル単位のけん化度は触媒量、けん化時間
、温度等のけん化条件を適宜選択することにより制御で
きる。このけん化反応の際末端（Ｒ’）３゜ 基を有するＰＶＡが見られる。この分解の割合はアルカ
リ量を多くｒると犬となる。

なお・ビニルエステルの１会時に共重合可能な不飽和単
量体を共存共重合ぜせ、けん化することにより末端硅素
ＰｖＡ系共ｌ曾体をえることができる。例えばエチレン
、グロビレン、ブチレン、α−ヘキセン等のオレフィン
、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、ひよびそのｆ
ルカリエステル、°アル刀す塩、（メタ）アクリルアミ
ド、へＮ−ジメチルアクリルアミド、アルキルビニルエ
ーテル、２−アクリルアミド−２−メナルプロパンスル
ホン散等のスルホン酸含有単ｉｔ体及びそのアルカリ塩
、トリメチル−２−（１−（メタ）アクリルアミド−１
，１−ジメチルニーチル）アンモニウムクロリド等のカ
チオン性！　量体がｆりけられる。

更にビニルトリットキシシラン、アリルトリエトキシ７
ラン等のシリル基官有不飽和単量体を少献共重合するこ
とも出来る。しかしこの場合は得らＶる末端硅素ＰＶＡ
の水溶性が阻害ざｒない範囲にすること力Ｉ了ましい。

シリル基含有不飽和単量体勿井重合し主動中にシリル基
を導入する方法ではシリル基の導入がランダムに行；ｔ
われるため分子間で７リル基の含量が不均一となり、け
ん化しｆｃＰ　Ｖ　Ａとして平均の導入針よりも珪素基
導入量の多いポリマー成分′が生成する。その結果末端
と玉鎖シこ多くの硅素基を自むＰＶＡ（ま硅素基間の反
応架橋も多く生成するためと思われるが水に不浴となる
。このｌζめ硅素基間の反応により生成しｆ？−Ｍ合金
分解するアルカリ化合物例えば水酸化すｉ　ＩＪウム等
を象加する必要がろり、成形物の表面にアルカリ化合物
がブリードしたり、・まｆｃ成形物が着色するなどの欠
点がめるので共重合により導入する硅素基は水に不浴に
なら、ｔい少者にすることが好゛ましい。

本発明の末端に硅素基含有するＰＶＡは水のみで溶解で
きるのが大きな特徴であり、珪素基成分全分子鎖中に共
重合で導入したものと大きく異なる点でちる。この両者
の差は後述の実施例５と比較例６で具体的に説明するが
以下のことが考えられる。つまり不発明の末端硅素ＰＶ
Ａは硅素基とＰＶＡの水酸基との反応が主体となり、硅
素基間の反応が少ない之め硅素基による架橋結合が水中
で比較的容易に分解し、溶解するのに対（−１共重倉体
中の硅素基は硅素基間の灰地、が多く、水中でも分解し
雌いｔめ、水には溶解し難くなる欠点があるものと考え
らｎる〇 本発明の成形物とは末端に硅素基含有するＰＶＡを溶解
し几水溶液から乾式法、るるいは湿式法で水分を除去、
成形したクイｌレム、シート、ベルト、パイプ、チュー
ブ、発泡体、繊維などの成形物を包含するものでるる。

例えば該末端硅素Ｐ　ＶＡ７ｊ（浴液をドラム上ろるい
ばベルト、上に流処し乾燥することに工ｒ）成形したフ
ィルム、水分ｔ−吸収含７Ｉ（δぜた該木端硅素ＰＶＡ
を加熱混練半溶融した尚餉度水浴叡をスリット、ノズル
等の口金から押出し足板、乾燥することにエリ成形した
フィルム１　　）　）’％　バ・ｒプ、チューブ、ベル
ト、繊維などの成形物、該末端硅素ＰＶＡ水溶ｉｖｔを
Ｎａ２ＳＣ１４等の埴水浴液中に押出し、凝固成〕レレ
ｌこ恢、乾鷲−３−るいイノゆる湿式地形することによ
り成形した７１ルム、繊維、ｔた底形時に兄泡削めるい
は成ル恢袖出でさゐ成分例えばでんぷん、ホリエチレノ
グ１ノコール等の水に湯浴性のポリマーを混合して混合
成形し、発泡させるか成形後水洗により易水溶性ポリ−
７−を抽出除去する方法等により成形した発泡体等がミ
げらｎる。

成形に際しては本発明の末端に硅素基含有するＰＶＡ以
外に他の水溶性のポリマー、例えは通常のＰＶＡ、他の
変性ＰＶＡ、でんふんなど、および顔料、ｏ′ｒ塑剤、
潤滑剤、消泡剤、防腐剤、紫外ガＲ吸収剤等の曜加剤ケ
必要に応じ、４：、発明の目的全阻害しない範囲で冷加
することができる。

更に乾燥後必要に応じ熱処理すると強度が上昇し好まし
い。熱処理温度としては１００℃以上好ましくは１３０
℃以上が望ましい。上限としては２２０℃以下好ましく
は２００℃以下が望ましい。熱処理時間としては数秒以
上で、熱処理効果が認めらｎる時間が適宜選ばれる。通
常低温では長時間、高温では時間金短くすることが望ま
しい。

（Ｅ）作用及び発明の効果 本発明は末端に特定の反応性硅素基含有するＰＶＡより
なる成形物で、該ＰＶＡの末端硅素基が水溶液系ではほ
とんど反応架橋していないが、成形し水が除去されると
硅素基が反応架橋し高分子化する特性を有し、その結果
、水に容易に溶解し同一重合度の末端に硅素基のない通
常のＰＶＡより強度特性のすぐれた成形物となるという
優れた特徴を有するものでおる。

すなわち水溶液系ではより重合度の低い、低粘度あるい
は高ポリマー濃度にできる特徴があり、成形物にすると
強度特性が高いものがえられるという特有の効果がある
。

本発明の成形物が頻度特性が丁ぐｎる理由は十分解明さ
Ｃてはいないが、本発明の末端反応性硅素基の特異な反
応性によるものと思わｎる。すなわち末端反応性硅素基
は水中では解離し、あまり反応していないが、乾燥等に
より水分が除去されるに従いＰＶＡのビニルアルコール
の水酸基と反応し、一部は硅素基同志が反応し、高分子
化架橋するものと考えられる。すなわち本発明の成形物
は末端硅素基の反応により架橋し、ジメナルスルホキシ
ドのＬつな非プロトン浴剤に不浴となるが、その架橋結
合は水中では〃日水分解し、解離し溶解する。このよう
な特異な反応性ｔ−壱する末端硅素ＰＶＡ’ｉ用いるこ
とにより初めて、水溶液粘度が低く、かつ強度特性のす
ぐ！した成形物かえられ九のでるる。

次に実施例によＱ本発明を更に井しく脱明するか、本発
明はこれによってなんら限定されるものではない。なお
実施例中、特にことわりのないかぎり「≠」２よひ「部
」はいすｎもｌ童總準を嵌わす。

（イ）末端硅素ＰＶＡの調を 実施例１ 攪拌機、温度計、チソ鈷ガス導入管、還泥とげ却器およ
びチオール化会物象加装置ｔ・付した反応容器中に酢酸
ビニル“２４００部、ツタノール５００部を仕込４、攪
拌しながら系内ｔナノ素置侠した後、内温をｂＯ℃まで
上けた。この系に３−（トリメトキシゾル）フ゛【」ビ
ルメル刀ンタン２．４ｓｋ加え（チオールの初期離別と
称することにする）、さらに２．２′−アゾビスイソン
チロニトリル０．８７部をメタノール１００部に溶解し
た浴液を添加しλ合？開始した。重合開始後３時間にわ
之って連続的に３−（トリメトキシゾリル）ブロヒルメ
ル刀ブタン２７部（チオールの後添加と称することにす
る）を浴屏し友メタノール俗敞り０部全奈加し友。３時
間重合をも絖した後、１合を停止した０この時点におけ
る系内固形分濃度は４０．９％（型Ｏ率５１．０％）で
あつｆｃ。

メタノール蒸気の導入により水反応の酢酸ビニル単量体
を追い出し定板、シリル基を末端に有するポリ酢酸ビニ
ルの４０％メタノール溶液を傅次。

この重会体のメタノール溶准全４０℃で攪拌しながら、
この中に酢酸ビニル単位に対して５モルチの水酸化ナト
リウムｔｌ−溶解したメタノール溶液全添加してケン化
反応を行なった。得られた白色ゲルを粉砕し、メタノー
ルで十分に洗浄し之後、乾燥して末端に硅素基金有する
ＰＶＡ１得た。得られたＰＶＡの末端硅素基の構造を重
水中で核磁気共鳴スペクトル分析し友ところＣ出−０−
８ｉ　のメトキシ基は認めらｊＬ　ｆ　ＨＯ８ｉ又はＮ
ａ０８ｉになっていることがわかつ之。得らｆＬｆｃＰ
ＶＡは１％水溶液のｆＯ℃における相対粘度（ηｒｅｌ
）が１．２６３［重合度２１６（後出の式より算出）〕
　であり、酢酸ビニル単位リケン化度は９９．２モルチ
であった。

実施例２〜５ チオールの初期添加量及びチオールの恢飽加蓋を変え之
以外は実施例１と同様にして各種重合度の、木端に硅素
基金有するＰＶＡを得几。チオールの初期院７１ｎｆ＆
及びチオールの後添加霊、得ら７したＰＶＡの重合度、
ケン化度４４とめて表１に示す。

実施例６ 実施例１の３−（トリメトキシゾリル）プロピルメルカ
プタンのかわりに３−（ジェトキシ−メチルシリル）プ
ロピルメルカプタンを用い之以外は実施例１と同様にし
て末端に硅素基をイするＰＶＡを得た。用いたチオール
の量とＰｖＡの重合度、ケン化度を表１に示す。

比較例１〜５ 実施例１〜５の３−（トリメトキシシリル）プロピルメ
ルカプタンのかわりに２−メルカプトエタノールを用い
え以外は実施例１と同様Ｖこして床端に硅素基金有しな
いＰＶＡを得ｔｏ用いた２−メルカプトエタノールの量
とＰＶＡＱＭ会度、ケン化度全表Ｉ　Ｋ示すっ 比較例６ 攪拌慎、温度計、チッ素ガス導入管、還流冷却器および
チオール化分→勿添加装置を付し几反応谷器中に酢酸ビ
ニル２４（月）部、メタノール５００部及びビニルトリ
メトキ７／ラン３９部全仕込み、攪拌しながら系内全チ
ッ素置換した後、内温を６０℃まで上げ之。この系に２
−メルカプトエタノール１．９５部を加え、さらに２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル３．５７部全メタノ
ール１００部に溶解した浴液を添加し重合を開始し次０
卓合開始後３時間にわ之って連続的に２−メルカプトエ
タノール２１．４部を溶解し之メタノール浴液８０部を
添加し比。この時点における系内向形分濃朋は３９．９
％（Ｎ台率５０．０φ）であつｔＯメタノール蒸気の導
入により酢酸ビニル単量体を退い邑し几佼、分子内にン
リル基を含むポリ酢酸ビニル共重合体の４０％メタノー
ル浴液を得た。

この重合体のメタノール溶液を４０℃で攪拌しながら、
この中に酢酸ビニル単位に対して５七ル嘱の水酸化す）
　ｌ）ラムを溶解したメタノール溶液を添加してケ／化
反応金行なった。得られた白色ゲル七粉砕し、メタノー
ルで十分に洗浄して未反応のビニルトリメトキシノラノ
等の不純物を除去し定板、乾燥して分子内に硅素基を有
するＰＶＡを得た。このもののケン化度は９９．４七ル
嘱で６つ几０ 得らｎたＰＶＡは水に不溶でりって、可溢化するには少
量のアルカリの添加が必要でりりｆｃｏこのＰＶＡに対
し２．５％の水酸化ナトｌ）ラムに’ｌｌｓ加した水浴
液（ポリマー嬌度１′％）のＪｔＯ℃における相対粘度
（ηｒｅｌ、）は１．１５７［重合度１０１（＆”田の
式より算出）〕でめつｔ。また、５ｉｔｔの分桝（原子
吸光法）の結果、分子内に硅素基がビニルアルコール単
位に対して１．０モルφ含まれていることがわかつｆｃ
ｏＬ、ｆｃがって、このＰＶＡは平均的には１５＋子Ｖ
Ｃつき１個の硅素基ｒ宮んで分り、実踵例５の木端硅素
ＰＶＡと平均（１（台皿及び平均珪素基含量が同等での
９口ことがわ小る。実ＭｆｌＪ５の末端硅紫Ｐ／Ａは水
に可溶であって、−万本比較例６の硅素基で分子内によ
１ＪＰＶＡは水に不溶でめることから、硅素基を木端に
導入することの有用性が明らかとなつ之。

実施例７ 重合［２００、けん化度９８．５七ル嘱の木端に一８ｌ
（基を・ぼするＰＶＡ（−８Ｈ基含量３．５Ｘ１（Ｊ　
＃ｖン）の１０チ水浴液１００部に３−メタクリロキシ
グロビルトリエトキシシラ／（ＭＰＥＳ）１．１２部（
−８）１基の１．１モル倍ｔ）ｔ−４≦加した後、ｌ／
２　ＮＮａＯＨ水港液を加えて溶液のＦ４１を９に調節
し、隻温で１０時間攪拌し７ζ。この浴液の−ｓ勿取っ
て一８ｌ（基鷺をヨードメトリー法で１Ｍ尾しｔところ
一凪はほとんど認めらｒＬず、なくなっていることがわ
かつ九〇 一方上記ＭＰＥＳｆｃ加えずに同様の処理をしても一５
ｌ（はぼは全量残っておｒ）−ＳＨはＭＰＥＳとの反シ
ロにエリ消失していることがわかった。

上記反応液を大撤のアセトン中に投入し、凝固沈殿した
ポリ１−をアセトンでよく洗浄して精製乾燥した。この
ポリマー全重水に溶解した４筬について核磁気共鳴スペ
クトル分析したところ残存Ｍ）’ＥＳは認められなかっ
たが、ＭＰＥＳが一８Ｓ基にし１す加した切片の４仕が
飴められｆｃｏまたＣＩ七−〇Ｈ２−−０−Ｓｉ基は認
められずＨＯ−８ｉ基またはＮａ０８ｉになっているこ
とがわかった。そしてＳｉ含量の分析（原子吸光法）の
珀果末端に硅素基を３．３Ｘ１０’ｅｑ／’？含むＰＶ
Ａがえられていることがわかった。

上記反応水溶液を後記のフィルム成形用サンプルとしｔ
。

実施例８ 実施例１とまったく同様にしてノリル基を末端に有する
ポリｆｆｆｒｈビニルの４０％メタノール溶液を得た。

この重合体のメタノール溶液を４０℃で攪拌しながら、
この中に酢酸ビニル単位に対して１モル％の水酸化ナト
リウムを溶解し念メタノール溶欣金疵加してケン化反応
金行なった０得ら扛た白色ケルケ粉砕し、ツクノールで
十分に洗浄した後、乾燥し′Ｃ末端に硅素九ｊ：イ］−
ｒる部分ケン化ＰｖＡを得た。得られたＰｖＡのケン化
度は８８．０モル％であった。

比較例７ 比較例１と同様にこして得られた７リル基？末端に有し
ないポリ酢酸ビニルの４０≠メタノール浴液を用いて、
実施例８と同様の方法で、末端に硅素基を有しない部分
ケン化）’ＶＡｆｔ得之０得らｎ（Ｉ　Ｐ　Ｖ　Ａのケ
ン化度は８８．２　ｑル俤であった。

〔ｌ〕実施例１〜６及び比較例１〜５のＰＶＡ５部に水
９５部金加えて加熱浴解し、ＰＶ’Ａの５多水溶液を得
た。こｎらの水浴液及び実施例７の水溶液をＰＥＴフィ
ルム上に流延し、４日間至温にて放置して水分金目熱蒸
発せしめ、ＰＶＡのフィルムｅ　得た０ＰＥＴフイルム
よりはがし、ｌ’ｃ　Ｐ　Ｖ　Ａフィルム？１６０℃で
１０分間熱処理し念後、２０’Ｃ６５％Ｒ）Ｉ下に４日
間放置した。フィルムの厚みは１００〜１５０μであつ
之。

得られたＰ　Ｖ　Ａ−ｙイルレムに対し、オートグラフ
（島津製作所ＤＳＣ−５０００型）にて引張り速度５０
０ｍ／分で引張試験を行なって、表２に示される如さ結
果を得ｆＣＯ表２の結果より不発明の末端硅素ＰＶＡか
らなるフィルムが、同一重合度の通常ＰＶＡからなるフ
ィルムに比して強度、ヤング率、比タフネスが大きく、
強度特性がすぐれていることが明らかである。

表　　　　　２ カーブより読み取り、試料の断面積で割った値の相対値
。

実施例１を１００として示す。

［１１）実施例８及び比較例７の部分ケン化ＰＶＡ１５
都に水８５部金加えて加熱浴解し、部分ケン化ＰＶＡの
１５％水溶液ｒ得た。この水溶液からドラム製膜機（ド
ラム温度’７０’Ｃ，２回惠ね塗り）ヲ用イてフｆルム
を作製しノと。このフィルムｔ２０Ｃ，６５％ＫＨ下に
４Ｈ間放置した。フィルムの厚みは約１００μでりった
。

得られ／こｌ’ｌ／’Ａフィルムに対し、オートグラフ
（島庫製作７ＪｉＪＪＳＣ−５ｏｏＯａ）４こＣ１引張
り速贋５００ｍ／分で引張試験を行＝をって表３に示さ
：ｒＬる叩さ結呆全得ｔｏ截３より４殆明の木端硅素Ｐ
ｖＡ　！Ｊ）らなるフィルムな都ガグン化物とし念場合
も則−電台皿の４　′Ｐ６Ｐ　Ｖ　Ａからなるフ・ｆル
ムに対し強度特注がすぐれていることが明らかであるつ
表　　３ （注１）　試料の切１８ｉＫ要したエネルギー（強度×
伸度）をＳ−８〔■〕実施例１で製造し定末端硅素Ｐ　
’ｖ’Ａ全加熱浴解し俗解％水溶液を調整した。これを
紡糸原液とし、９０℃に保持しながら０．０８ｗｗ＋＋
＋φの孔径で１００ホールの金板から飽和芒硝浴（４２
８ｆ／１％温度４０℃、田３，０）中へ紡糸し、′ｓ１
０−ラ速要４ル分で紡糸した。さらに湿潤時３倍叱伸し
、１５０℃で１０分乾燥し、続いて１９０℃で乾熱延伸
を２．５′倍として、全姑伸率ｉ　７．５倍とし次。さ
らに１９５℃で１０分熱処理を行ない、繊度３テニール
の繊維をえ几。

この繊維の乾燥強度は６．５ｆ／デニール、乾燥伸度１
２％であり、対照として末端硅素基を言まない通常のＰ
ＶＡ（比較例１のＰＶＡ）ｉ上記と全く同様に紡糸、延
伸、熱処理しｔ繊維（乾燥強度４、Ｏｒ／テニール、乾
燥伸度１０％）よりすぐれることがわかつｒｃ０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記〔 I 〕式で示されるシリル基を、加水分解
   した反応性硅素基を分子末端に含有するポリビニルアル
   コール系重合体よりなることを特徴とする成形物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ＾
   ２は炭素数１〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基、フ
   ェノキシ基またはアルキルフェノキシ基、（ここでアル
   コキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アルキルフェ
   ノキシ基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。 ）より選ばれる基であり、ｎは１〜３の整数である。〕
2. （２）末端に反応性硅素基を含有するポリビニルアルコ
   ール系重合体が重合度５０以上の重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の成形物。
3. （３）〔 I 〕式のシリル基のｎが２以上である特許請
   求の範囲第１項記載の成形物。