JPS6182806A - 液体膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は特定ガスの促進輸送２行なう液体膜に関するも
のであり、更に詳しくは多孔性ポリテトラフルオロエチ
レンの片側表面が物理的に粗面化。

され、次いで化学的に窒素含有化合物の重合膜が堆積さ
れて、液体との親和性を増大せしめられな支持体？含む
液体膜に関する。

（発明の背景） 気体混合物から特定ガス成分を分離する方法として、エ
チルセルロース、酢酸セルロースアルいはシリコン−カ
ーボネート共重合体等の膜分離が検討されて米な。これ
らの膜物質はいずれも固体であるため固体膜とも称され
る。ガス成分を経済的ｔζ効率よく分離するｔζは、特
定ガス成分だけを選択的に透過させる素材を選択するこ
と及びその素材の膜厚を可能な限り薄くすることの必要
がある。しかしたがら現在知られている固体膜の素材で
は一般に選択性が低く、また選択性が比較的大きい素材
では著るしく低いガス透過性を与えるにすぎないという
傾向がある。

一方、特定ガス成分と特別な親和性？有する物質を液体
状−態にして薄膜状にすると、その特定ガスだけが促進
輸送されるため選択性が著るしく向上することが知られ
ている。具体的には米国特許３．８６５，８９０．３，
９５１，６２１，４，０１５，９５５，４，０６０，５
６６にはＡｇＮＯ３水溶液とナイロン６．６の膜に含浸
することによりメタン、エタン、エチレンの混合物から
エチレンを選択的に濃縮できたとしている。

しかるにＡｇイオンの水溶液が用いられていたので、ポ
リビニルアルコール等と混合しているものの溶媒の水が
水蒸気として蒸発してしまう欠点があり、結局寿命が短
かいという本質的な問題を残していな。

また、米国特許３，３９１３，５１０　、３，８１９，
８０６　、４，１１９，４０８にハ、Ｋ２ＣＯ３水溶液
全ポリエーテルスルホン膜に含浸し、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ　
、　８０２等の酸性ガス成分の選択透過に行っている。

しかるにエチレン分離の場合と同じ問題が残っている。

　　　□ 特開昭５９−１２７０７には、シップ塩の遷移金属錯体
をラクトン、アシド等の溶媒にとかし、ナイロン８．６
１Ｉ！ｉｉ　Ｋ含浸することで空気から酸素と選択透過
することが出来たとしている。しかしこの実施例には１
３０μｍのナイロン６．６が用いられており、液体膜の
厚みも１８０μｍとなっていると予想される。

この系では液体膜が水からラクトン等の溶媒に変更され
たため、蒸発に関する問屋はかなり解決できたが、それ
でも尚遷移金属のシック塩が不可逆酸化してしまうため
寿命が短かいという欠点、およびナイロン６．６膜に含
浸してしまうために液体膜の厚みを１３０μｍ以下に、
好ましくは数μｍと薄すくすることができないという欠
点を有していな。

以上のことから本発明の目的は促進輸送と行なう液体膜
の厚みを数μｍ以下に薄膜化せんとするものである。本
発明の他の目的は溶媒ｔζ溶解したいが、しかし適度な
親和性のある片側表面を有する支持体全提供することに
なる。液体膜と非水溶液化するためにラクトン、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる
が、これらの溶媒は、ポリスルホン、ポリアミドなど従
来から知られている支持体を溶解せしめるからである。

（発明の構成） 本発明の液体膜は、溶媒と、特定ガスの促進輸送と行な
う活性種と支持体とによって形成される。

多孔性のポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと
略記）がこの支持体となるが、溶媒と活性種の混合溶液
と接触し、かつ混合溶液と薄膜状として保持するために
、片面表面は親水化処理されていることが特徴となる。

ここでいう親水化処理とは、物理的に粗面化した処理と
、化学的にＰＴＦＥ以外の化合物が堆積された処理の両
方からなる。いずれかの１つの処理だけでは液体膜の厚
みが均一に維持できないか、あるいは維持できたとして
も寿命の極端に短かい液体膜となってその効果？持続さ
せることができないことになる。

まず、支持体材質のＰＴＦＥはほとんど全ての溶媒に対
して溶解することがなく、そのため極性の大キなジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦ　）、Ｎ　−メチルピロリ
ドン（以下ＮＭＰ　）　　等を溶媒とする液体膜の支持
体とすることが出来る。しかるに□ＤＭＦやＮ　Ｍ　Ｐ
は極性が大きいために表面張力も大きくなってＰＴＦＥ
表面′ｆｔ濡らすことが出来ない。

このためｐＴｐｇ多孔質膜の上に液体膜を留めるが如き
状態でしか使用できず、液体膜も必然的に厚くなってく
る。

このため多孔性のＦＴＦＢの１つの表面全極性溶媒に濡
れるように親水化処理することが重要となり、この親水
化処理の強さによって液体膜の保持できる厚みが決まっ
てくる。

物理的な粗面化処理には、金属ブラシ等による起毛処理
、表面層のみを熱分解させる熱処理、熱源にレーザーの
エネルギーによるレーザー処理、非重合性ガス分用いた
プラズマ低温灰化処理、あるいは同じく高周波エネルギ
ーによるスパッタリングエツチング処理などがある。こ
れらの処理方法と適当に選択することによって１μｍ〜
１００μｍの範囲の粗面化全行なうことが可能となる。

しかし数μｍ程度の微ｉな粗面化を達成するにはレーザ
ーや高周波エネルギーを利用することが望ましい。

ＰＴＦ　Ｅを延伸゛という操作によって多孔質化する技
術が公知であり、その多孔質構造は繊維と繊維によって
相互に連結された結節とからなる。この構造体は気孔率
、孔径の範囲を自由に選択できる点で好ましい出発材料
となる。スパッタリングやプラズマ灰化処理をこの多孔
質ＰＴＦＥにほどこすと、処理された表面の繊維部分が
切断し、次いで分解してほとんど結節部分だけからなる
粗面化構造を得ることが出来る。一方ＣＯ２レーザーの
ビームを走査して表面層だけ全熱分解させると繊維部分
のみならず、結節部分の一部も分解して揮散させること
ができる。

いずれの物理的手段で粗面化するかは、液体膜の厚みの
選定によって決まって来る。

次いで物理的粗面化を行つな後化学処理がほどこされる
。物理的粗面化処理を行っただけでも極性の大きなりＭ
ＦやＮＭＰとの接触角が低下し、未処理物との比較で見
掛は上親和性が増大したかの様にみえるが、本質的には
粗面化されてもＦｒＦ’Ｅ素材の特性がほとんど変わっ
ていないので親和性はほとんど増大していないことにな
る。親和性はＰＴＦＥ素材の表面層が少なくとも溶媒成
分と類似の化学構造式の化合物で薄く被覆されることが
必要となる。それ故、テトラエッチと呼ばれる金属ナト
リウム−ナフタレン等によるフッ素原子の引抜では不十
分である。好ましい化学処理は液体膜の溶媒成分と類似
の化合物をプラズマ重合方法によって堆積させる方法で
ある。プラズマ重合ではラジオ波、マイクロ波あるいは
直流によるグロー放電と行なわしめ、ペルジャー型ある
いはチューブラ−型の反応管の内部に重き性ガスを導入
することにより行なわれる。重合性ガスとしては４．−
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−エチルピリ
ジン、５−ビニル２メチルビリジン等のピリジン類、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のピロリ
ドン誘導体、４−メチルヘンシルアミン、Ｎ−ブチルア
ミン等のアミン類、その他ピコリン、ルチジン等のピリ
ジン誘導体などの含窒素環状化合物が好適に用いられる
。一方、含酸素化合物を重合性ガスとすることも可能で
はあるが、プラズマ重合物の堆積速度が遅く、含窒素化
合物との比較において有利にはならない。

含窒素化合物特に好ましくは環状化合物を用いるとプラ
ズマ重合後の堆積塗膜は約１μｍ程度の含窒素化合物か
らなる高度に架橋した重合膜となる。この重合塗膜は液
体膜を構成する極性の大きな溶媒に対して、架橋してい
るなめに溶解はしたいが、膨潤しうる状態であり、この
ため数μｍ程度の液体膜の薄膜状保持にとって非常に有
利となる。さらにこれらの含窒素化合物は特開昭５９−
１２、７０７の「アキシアル塩基」としての機能モ発揮
することになる。勿論プラズマ重合条件を変更すること
によってプラズマ重合塗膜の厚みは０．１μｍ以下とし
たり１０８ｍ以上とすることも不可能ではない。しかし
０．１μｍ以下の厚みにまで低減すると液体膜を保持す
る機能が低下し、結局液体膜を広い表面において欠陥部
分のない均一展開することが困難になる。一方１０μｍ
以上にも堆積させると、プラズマ重合膜に発生した内部
応力のために亀裂が発生し、さらにときどき下地から剥
離してしまうことがあるので安定性に欠けることになる
。この結果、堆積厚みは０．３μｍ以上でかつ３μｍ以
下の範囲が特に好ましいことになる。それ故、保持でき
る液体膜の厚みもまた０、１μｍから６μｍの範囲と設
定できることになるＯ 次に液体膜のその他の構成要素についてのべる。

本質的には特開昭５９−１２，７０７に記載された構成
要素をそのまま適用しうる。

ｍ性の大ｔい溶媒にはラクタム、スルホオキシド、アミ
ド等があり、好適にはジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、
プロピレンカーボネート、ＤＭＦやガンマ−ブチロラク
タムがある。更に窒素含有化合物としてのポリエチレン
イミン、テトラエチレンペンタミン等やプラズマ重合に
用いなピリジン、ピロリドンの誘導体が添加されていて
も良い。

特定のガスとして、酸素あるいは一酸化炭素全促進輸送
する活性種はエチレンジアミンとアルデヒド化合物から
の脱水縮合反応によるシップ塩と遷移金属との錯化合物
があげられる。具体的にはＮ、Ｎ’−ビス（サリチリデ
ン）エチレンジアミン、ビス（２−アミノ−１−ベンズ
アルデヒド）エチレンジアミン等であり、遷移金属は１
価のＣｏである。これらの活性種は液体膜の単位重量に
対し１０〜１０−３モルの範囲で溶解される。活性種の
濃度が大きいと初期の選択性は増大するものの二量化反
応等によって特性が経時変化していく。

一方１Ｏ−５モル以下に希薄になると活性種の効果力；
あられれにくくなって結局低い選択性と示すにすぎなく
なる。それ故、ｌｏ−５〜１０−３モル／／の濃度範囲
が好ましい濃度範囲となる。

モジュールとして大型化するには、まず液体膜全保持さ
せていない親水化表面だけをもった支持体だけで成型す
る。表面積に多くするためにはチューブ状あるいは中空
系状の支持体を集束し成型容器内部に充填したのも両端
部分をシール材で固化させる。シール材としてはエポキ
シ等も可能であるが、シリコーンゴムの方が接着力ｔζ
おいて有利である。シール材が固化したのち、そのシー
ル部分の一部？切断して開口させることにより、供給ガ
ス、透過ガス及び未透過ガスの三系統を作成する。

モジュールとして成型されん後、供給ガス口より液体膜
溶液と過剰に供給し、未透過ガスロ分封止した状態で、
１〜２　ｋｇ／ａｎ”に加圧する。この加圧操作により
支持体の親水化処理されな全での部分に液体膜に浸透さ
せる。必要ならばモジュール全体を振盪させて浸透を完
全にすることが望ましい。この時透過ガスロよりのガス
流量を計測していくと浸透されるにつれて次第に減少し
ていき、遂には最小流量となって液体膜が均一浸透した
ことを判定しうる。

実施例１ フロロボアＦＰ−０１０（住友電工製ＰＴＦ’Ｅ多孔質
膜平均孔径０．１μｍ　〕をペルジャー反反応器の電極
上に設置し、装置内を０．０１　ｔｏｒｒ　　に排気し
次いでＡｒガスと供給して０．１５　ｔｏｒｒ　　に設
定した。１３．５６　ＭＨｚのラジオ波を電力６０Ｗで
印加してグロー放電を３０分間行った。

次いで４−ビニルピリジンを系内圧力０．２　ｔｏｒｒ
になる様に供給し、電力３０Ｗで３０分間プラズマ重合
を行なった。その堆積量は重量増加から推定すると０．
５μｍであっな。プラズマによって片側表面だけが処理
されたフィルムｔジメチルホルムアミ゛ド溶媒中に浸漬
し、取りだしたところ片側表面には溶媒が均一に付着し
たが、プラズマ未処理面Ｑζは下部に滴状付着したにす
ぎなかった。

滴状付着部分を抜ぐいとって均一付着した溶媒量と重量
増加によって測定したところ付着厚みは約３μｍと計算
されん。

実施例２ 外径１．１　ｍｍ　、内径０．６　ｍｍ、気孔率３５％
、平均孔径０．１ａｍの中空糸状ＰＴＦＥＩ（出発素材
とした。

この素材はペースト法で押出したチューブと長さ方向に
２倍延伸し、３２７°Ｃ以上の温度で焼結したものであ
る。円周方向から均一に火炎分出させた炉中ζ・ζこの
チューブを線速８　ｍ／分で送行させることで、最外層
表面のみを粗面化処理した。

この物理的処理と行った後での表面？走査顕微鏡で観察
すると、１０〜３０μｍ　程度の粗面ｆとがなされてい
な。

Ｎ−ビニルピロリドン？プラズマ系内に導入し実施例１
と同じ条件で中空糸の外周表面に重合膜の堆積に行なっ
た。堆積厚みは０．３５μｍと推定された。

ジメチルスルホキシド溶媒に浸漬したところ、外周表面
の全周にわたり溶媒は均一に浸漬し、その付着厚みは重
量法から約８μｍと推定されな。

中空糸の内径より２　ｋｇ／ａｎ２の空気圧をかけ、中
空系ｔＤ　他ｆｍ　ｋ封止したが、ジメチルスルホキシ
ドは中空系外表面と強固に付着しており、液体膜の発泡
は全くなかった。

実施例３ ベースト法による押出条件、および長さ方向での延伸条
件全変更して、外径１．０　ｍ、内径０．４　ｍｍ　。

気孔率３０％、平均孔径０．０５μｍの中空糸状ＰＴＦ
Ｂ　ｆ出発材料とした。

１００Ｗの炭酸ガスレーザー？集光レンズ、反射ミラー
、円錐ミラーによりビーム状に絞って走査し、ＰＴＦＥ
中空系の最外層表面のみと熱分解させた。この物理的処
理によって繊維の切断のみならず、多孔性構造と形成し
ている結節部分も蒸発揮散してしまう。

次いでチューブ状反応管に有するプラズマ処理装置に中
空糸状ＰＴＦＥが送行できるように装填し、まず、酸素
ガスプラズマによって更に表面処理した（４０Ｗ）。こ
の処理により最外層表面には０．５μｍ程度のでこぼこ
を持つ微細な粗面化が達成できた。

４−エチルピリジンを重合性ガスとして供給し電力３０
Ｗ１走行速度１ｍ／分でプラズマ重合を行ったところ、
プラズマ重合による堆積量は均一表面と仮定して０．３
μｍであった。

有効長さ３０μｍ１両端封止部分が各５ａｎとなるよう
に、円筒型の容器の中にａ、ｏｏｏ本を充填し、その両
端部分には付加反応型のシリコーンゴムを注入し、架橋
硬化させた。硬化が完了後一方の端面のみは封止部分を
カッターによって切断し、透過ガスの流出口を設うけた
。

ジメチルスルホキシドにＮ、Ｎ’ビス（２アミノベンザ
ル）エチレンジアミンを１０４モル／ｇの溶解した溶液
を円筒容器のガス供給口より注入し、１．５ｋｇ／ｃｍ
　２の窒素ガスで１０分間加圧した。その間に円筒容器
を回転させて溶液が中空糸の全表面に浸透させん。過剰
の溶液を円筒容器から抜き取り、直ちに５°Ｃ以下の冷
蔵庫に保管した。

ガス供給口より大気圧の空気を送入し、透過ガス口を３
Ｏｎ＋ｍＨｇに減圧とすることによって、モジュールを
作動させたところ、透過ガス中の酸素濃度は６６％であ
り、酸素透過速度は↓、２Ｘ１０−５ｃｍ”／／Ｃｍ２
ｓｅｃ　ｃｍＨｇと計算される酸素高化空気が得られた
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶媒と、特定のガスの促進輸送を行なう活性種と
   、これら混合物の溶解した液体を保持するための支持体
   とからなる液体膜において、該支持体が疎水性表面と親
   水性表面とからなる多孔性ポリテトラフルオロエチレン
   であることを特徴とする液体膜。
2. （２）多孔性ポリテトラフルオロエチレンは繊維と繊維
   によつて相互に連結された結節とからなり、その親水性
   表面は物理的な処理と化学的な処理がなされていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の液体膜。
3. （３）親水性表面の物理的な処理は繊維と繊維によつて
   相互に連結された結節とからなる組織の繊維切断による
   粗面化処理であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項の液体膜。
4. （４）親水性表面の化学的な処理は窒素含有化合物のプ
   ラズマ重合膜の堆積処理であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項の液体膜。
5. （５）窒素含有化合物がビニルピリジン、４−エチルピ
   リジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
   、４−ピコリン、３，５−ルチジンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項の液体膜。
6. （６）液体膜を構成する溶媒がガンマ−ブチロラクトン
   、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノピリジン
   、４−アミノピリジンの一種または二種以上の混合液で
   あり、促進輸送を行なう活性種が遷移金属のシッフ塩で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の液体膜。