JPS6183621A - 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は結晶性メタロシリケート、その合成法及び有機
転化反応に於けるその利用に関する。

〈従来の技術〉 天然及び合成品を問わず、ゼオライト物質が様々の種類
の炭化水素転化反応に対して触媒特性を有していること
が示されている。ある種のゼオライトはＸ線回折によっ
て決定されている様な明確な結晶構造を有しており、そ
の結晶構造中には多数の小さなキャビティーがあり、そ
れが更に小さな多数の孔路又は細孔によって相互に連結
されている。

ある特定のゼオライト物質については、これらのキャビ
ティー及び細孔が均一の大きさである。これらの細孔の
ディメンションはある（きまった）ディメンションの分
子の吸着を許す一方で、より大きなディメンションのも
のを排除するために、これらの物質は１モレキユラー・
シーブ（分子ｆａ）″として知られる様になり、そして
こｎらの特性を生かして様々の方法で利用されている。

か＼るモレキーシー・シーブには、天然及び合成品とも
、様々の種類の、陽イオンを含む結晶性アルミノシリケ
ートが包含されている。これらのアルミノシリケートは
、酸素原子を共有することにより四面体が架橋結合して
おｐ、その結果Ａｌ＋Ｓｉ原子の総数対酸素原子の比が
１：２であるＳ　ｉｏ、及びＡｌＯ４の強固な三次元骨
格構造として記述出来る。

アルミニウムを含んでいる四面体のイオン原子価はカチ
オン、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオ
ン、の結晶内混在によってバランスがとられている。こ
の事は様々のカチオン、例えばＣａ／２、Ｓ　ｒ／２、
Ｎａ、Ｋ又はＬｉ、に対するアルミニウムの比が１に等
しいことで示すことが出来る。従来的な方法でのイオン
交換法を利用することによって、ある種類のカチオ／を
、全部でも、部分的にでも、他の種類のカチオンに交換
することが可能である。

か＼るカチオン交換を利用して、カチオンを適切に選択
すると所定のアルミノンリケードの特性を変えることが
出来る。脱水前は、四面体間の空間は水分子によって占
有されている。

先行技術の方法により非常に様々の合成ゼオライトが形
成されている。ゼオライ１−Ａ（米国特許第２，８８２
，２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，
２４４号）、ゼオライ）Ｙ（米国特許第３，１３０，０
０７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７
，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第＆３１
４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３
，７０４８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特
許第３，７０９，９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２
（米国特許第３，８３２，４４９号）、ゼオライトＺＳ
Ｍ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）、ＺＳＭ
−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−
３８（米国特許第４．０４６，８５９号）、及びゼオラ
イトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６．８４２号）
で例示される様に、ゼオライトは文字又はその他の便利
な記号によって命名される様になっている。

あるきまったアルミノシリケートゼオライトの５ｉｆｔ
／Ａｌ２Ｏ５モル比はしばしば変り得る。例えばゼオラ
イトＸは２乃至３の、ゼオライトＹは３乃至約６の、５
ＩＣｈ／ＡＩｔｏ）（モル）比を持って合成出来る。〔
”ＳｉＯ２／Ａｌ：Ｏｓモル比“又は”ＳｉＯ２／Ａ１
ｚＯ３比”とは前述のゼオライトの強固な三次元骨格構
造における”シリカ対アルミナのモル比”を指すもので
あり、アルミナが後述するように他の金属酸化物（例え
ばＢ２０３）とかわる場合には、”シリカ対金鵜酸化物
モル比”と呼ばｎることになる〕かなりのゼオライトで
は５ｉＯｔ／ＡｂＯｘ比の上限に限界が無い。ＺＳＭ−
５はか＼、−１る例の一つで、Ｓ　ｉ０２／Ａ１２０３
７５妙なくとも５で、無限大志である。米国特許第３，
９４１，８７１号（再発行米国特許第２９．９４８号）
は意図的に添加したアルミナを含有していない反応混合
物からつくられ且つＺＳＭ−５型ゼオライトに特有のＸ
線回折パターンを示す多孔質結晶性シリケートを開示し
ている。米国特許第４，０６１，７２４号、第４．０７
３，８６５号及び’ｊ’ｐ　４．１０４．２９４〜弓は
アルミナ及び金属含量を変えた結晶性シリケート又はオ
ルガノシリケートを記載している。

天然産ゼオライトと同じ構造であると言うことが出来る
多数の合成ゼオライトが製造されている。例えば、ゼオ
ライトＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８はフェリエライト
型ゼオライトである。ゼオライ）ＺＫ−２０（米国特許
第、３．４５９，６７６号）は天然産ゼオライトのレビ
ナイトと同じ構造であると述べられている。

用語“ゼオライト”はある場合にはシリカとアルミナを
含有する物質を規定するために使用されているが、シリ
カ及びアルミナ部分は全部でも又は部分的にでも他の酸
化物で置換が可能であることを理解されたい。より特に
はＧｅ０ｔは当業界で認められているＳｉｇｈの置換体
であり、そしてＢ２０．は当業界で認められているＡｌ
ｚＯｚの置換体である。従って本明細書中では用語１ゼ
オライト”をその結晶格子構造中に珪素及び、場合によ
ってはアルミニラの原子を含有している物質ばかりで無
く、か＼る珪素及び／又はアルミニウムに対する適切な
置換原子を含有する物質も指しているものとする。

〈発明の構成〉 本発明の第一の態様によれば、５乃至５００のシリカ対
金属酸化物モル比〔但し、該金属はアルミニウム又は硼
素である〕を有する合成の多孔質結晶性メタロシリケー
トゼオライトであって、且つ未か焼状態ではそのＸ線回
折パターンが実質上、本明細書の表１に示す値を有する
ことを特徴とする該多孔質結晶性物質が提供される。

本発明の第二の態様によれば、アルカリ金属イオン、ア
ルミニウム又は硼素の酸化物、珪素の酸化物、２−（ヒ
ドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム指向剤／
の諸源及び水を含有する混合物を調製し、且つ上述の合
成の結晶性メタロシリケートゼオライトが形成される様
に、該反応混合物を結晶化所要条件下に保持することを
特徴とする上述の合成の結晶性メタロシリケートゼオラ
イトの製造方法が提供される。

本発明の第三の態様によｎげ、有ａ原料の接触転化方法
に於て、該原料を接触転化反応条件下で本発明の該第−
の態様の合成の多孔質結晶性メタロシリケートゼオライ
トを必須成分とする触媒と接触させることを特徴とする
有機原料の接触転化方法が提供される。

く態様の詳細〉 本発明のメタロシリケートゼオライトは米国特許第４．
３７６．７５７号に記載されている実質上アルミニウム
の無いゼオライトのアルミニウムー又は５Ｉ累−含有対
照物と考えることができる。

その合成したま＼の型で、本発明のメタロシリケートゼ
オライトは、アルミニウム１モル当り、少なくとも０．
５、及びより好ましくは少なくとも０．８モルの２−（
ヒドロキシアルキル）−トリアルキルアンモニウム指向
剤を有していよう。本明細書中で使用される用語９指向
剤”とは、究極的に形成さｎる結晶格子の形成を左右す
るために、ゼオライトの形成に使用される結晶化混合物
に添加される化合物を指す。指向剤に対応する少なくと
も一部のカチオンはゼオライトの合成したま＼の形の結
晶格子のアニオンサイトに結合している。〔上述の“合
成したま＼″とは、合成反応混合物から生成したメタロ
シリケートゼオライトを分離し、水洗、乾燥した状態で
あって、“か焼”又は”イオン交換”等の変換操作を施
していない状態を指す。また”未か焼状態”とは合成し
たま＼のメタロ・ンリケートゼオライトを不活性雰囲気
中でか焼して上述の有機指向剤を除する操作を施してい
ない状態を指す〕。

本明細書に記載された触媒的に活性なメタロシリケート
ゼオライトは、か焼する前（未か焼状態で）、米国特許
第４．３７６．７５７号に示された様な、表１に実質上
相幽するＸ線回折パターンを有する。表１に次の実測さ
れる主要ピークを示す： 表　　１ １０．９０　　　ＶＳ ７．０２　　　Ｗ ５．０９　　　Ｗ ４．３２　　　ＭＳ １７Ｗ ３．９７　　　Ｍ ３．６６　　　Ｍ ３．５３　　　ＶＳ ３．３５　　　ＭＳ ３．３２　　　ＭＳ ３．２３　　　Ｍ ２．８８　　　Ｗ ２．７８　　　ＶＷ ２．６２　　　Ｗ １．９７　　　Ｗ １、Ｂ　　　ｗ １．８５　　　Ｗ これらの値は、標準的Ｘ線粉末回折法によって決定した
。

照射線は銅のに一αダブレットであり、ストリップチャ
ート・ぺ／記録計材きのシンチレーション計数管式分光
計を使用した。ピークの高さ、■、及び２θの関数とし
てのその位置（但しθはブラッグ角である）を分光計チ
ャートから読取った。それらから相対強度１００　Ｉ／
Ｉ。、（但し工。

は最強の線又はピークの強度である）及びｄ（実測）、
記録された線に対応するオノグストローム単位（Ａ）で
の格子面間隔、を算出した。表１では相対強度を次の様
な：ＶＷ＝極め一’ｃ弱い（１０１小）、Ｗ＝弱い（１
０−１９）、Ｍ＝中位（２０−３９）、ＭＳ−中程度の
強い（４０−７０）及びｖＳ＝極めて強い（７０より太
）、記号を用いて示した。当初のカチオンを他のカチオ
ンでイオン交換すると、格子面間隔に若干の僅かなシフ
ト及び相対強度に変化はあるが実質上同一の回折パター
ンが得られる。特定の試料の金属対珪素比及び熱履歴の
有無によってその他の僅かな変化が起り得る。

然し、合成したま＼の型のアルミノシリケートゼオライ
トをか暁して有機指向剤を除去した場合にはＸ線回折パ
ターン上で大きな変化が認められる。か＼るか焼とは約
５３８℃（１０００”Ｆ）の温度に約１６時間加熱する
ことを伴う、より特には、表２は本発明によるアルミナ
シリケートゼオライトの合成したま＼の型についてのＸ
線回折データを示している。

表　　２ １　　ａｌｌ　１０．９１　１００ ２１λ５Ｂ　　７．０４　　４ ３　１３．４８　６．５７　　２ ４　１４．０？　　６．２９　　３ ５　１４．４０　６．１５　　１ ６　１４．８０　５．９９　　１ ７　１６．２６　５．４５　　１ ８　１６．９８　５．２２　　２ ９　１７．０９　５．１９　　２ １０　１０．４６　５．０８　　９ 表　　２（続き） １１　　　　　１７．８４　　　４．９７　　　　　　
　２１２　　　　　１８．２１　　　４．８７　　　　
　　　１１３　　　　　２０．６３　　　４．３１　　
　　　　１９１４　　　　　２１．２４　　　４．１８
　　　　　　　４１５　　　　　２２．１３　　　４．
０２　　　　　　　１１６　　　　　２２．４４　　　
３．９６　　　　　　　３１７　　　　　２２．８１　
　　３．９０　　　　　　　２１８　　　　　２３．９
２　　　３．７２　　　　　　３１９　　　　　２４．
３３　　　３．６６　　　　　　　９２０　　　　　２
４．５１　　　３．６３　　　　　　　８２１　　　　
　２５．１１　　　３．５５　　　　　　１７２２　　
　　　２５．３４　　　３．５１　　　　　　２０２３
　　　　　２６．６９　　　３．３４　　　　　　　７
２４　　　　　２６．９５　　　３．３１　　　　　　
１２２５　　　　　２７．７０　　　３．２２　　　　
　　　７２６　　　　　３１．０３　　　２．８８２　
　　　　　１２７　　　　　３２．２９　　　２．７７
２　　　　　　１２８　　　　　３４．２２　　　１６
２１　　　　　　１２９　　　　　３５．４４　　　１
５３３　　　　　　１３０　　　　　３５．９６　　　
２．４９８　　　　　　１３１　　　　３８．２８　　
　　Ｚ３５１　　　　　　１３２　　　　　４２．０８
　　　２．１４７　　　　　　１３３　　　　　４４．
７３　　　２．０２６　　　　　　１３４　　　　　４
６．０４　　　１．９７１　　　　　　３３５　　　　
　４８．３２　　　１．８８４　　　　　　１３６　　
　　　４９．１３　　　１．８５４　　　　　　１３７
　　　　　５１．７３　　　１．７６７　　　　　　１
３８　　　　５６゜２５　　　１．６３５　　　　　　
１然し、か焼して水素型に変換して後、アルミノシリケ
ートゼオライトは表３に示すＸ線回折データを示す。

表　　３ １　９．４９　９．３２　１００ ２　１１８０　６．９２　２１ ３　１！８６　６．８８　２６ ４　１３．５１　６．５５　２ ５１４．３５　６．１７　４ ６　１５．８８　５．５８　２ ７　１８．１３　４．８９　１ ８　１９．１３　４．６４　３ ９　１９．７７　４．４９　７ １０　２０．２１　４．３９　６ １１　２１．４１　４．１５　５ １２　２２、．７０　３．９２　８ １３　２３．１２　３．８５　８ １４　２４．１０　３．６９　６ １５　２５．６３　３．４８　１３ １６　２５．９４　３．４４　１７ １７２６．７５　３．３３　１２ １８　２７．３３　３．２６　６ １９　２７．７０　３．２２　２ ２０　２８．８２　３．１０　２ ２１　２９．８３　２．９９６　１ ２２　３１．６２’　Ｚ８３０　１ ２３　３２．４０　１７６３　１ ２４　３４．８０　２．５７８　１ ２５　４９．４７　１．８４２　１ 同様に、ボロシリケートゼオライトの合成したま＼の型
をか焼して有機指向剤を除去した場合に、Ｘ線回折パタ
ーンで大きな変化が認められる。より特には、表４は本
発明によるボロシリケートゼオライトの合成したま＼の
戯についてのＸａ回折データを示している。

表　　４ １　８．１６１０．８４　１００ ２　１１６４　７．００　１４ ３　１３．４２　６．６０　　５ ４　１３．６０　６．５１　　６ ５　１３．９０　６．３７　　４ ６　１４．１９　６．２４　　４ ７　１４．３８　６．１６　　３ ８　１７．５８　５．０５　１５ ９　１８．４４　４．８１　　２ １０　２０．７５　４．２８　４５ １１　２２．５７　３．９４　１４ １２　２Ｚ８３　３．９０　　７ １３　２４．３７　３．６５　２２ １４　２４．６８　３．６１　　９ 表　　４（続き） １５　　　　　２５．２２　　　３．５３　　　　　　
５１１６　　　　　２５．４５　　　３．５０　　　　
　　５４１７　　　　　２６．８２　　　　％３．３２
　　　　　　２０１８　　　　　２７．０５　　　３．
３０　　　　　　３３１９　　　　　２７．８１　　　
３．２１　　　　　　２１２０　　　　　２８．８８　
　　３．０９　　　　　　　１２１　　　　　３０．４
４　　　　ｍ９３７　　　　　　１２２　　　　　３１
．１１　　　１８７５　　　　　　４２３　　　　　３
１４１　　　　ｍ７６２　　　　　　２２４　　　　　
３４．３３　　　１６１２　　　　　　４２５　　　　
　３５．５５　　　　ｍ５２５　　　　　　１２６　　
　　　３６．１３　　　２．４８６　　　　　　２２７
　　　　　３７．５０　　　　ｍ３９８　　　　　　１
２ｇ　　　　　　３８．４７　　　　ｍ３４０　　　　
　　１２９　　　　　４０．６０　　　　ｍ２２２　　
　　　　１３０　　　　　４Ｚ２１　　　　ｍ１４１　
　　　　　３３１　　　　　４５．００　　　２．０１
５　　　　　　１３２　　　　　４６．２４　　　１．
９６３　　　　　　６３３　　　　　４６．７５　　　
１．９４３　　　　　　１３４　　　　　４７．１９　
　　１．９２６　　　　　　２３５　　　　　４８．５
６　　　１．８７５　　　　　　４３６　　　　　４９
．１９　　　１．８５２　　　　　　４３７　　　　　
４９．９６　　　１．８２５　　　　　　１３８　　　
　　５２．２７　　　１．７５０　　　　　　１３９　
　　　　５６．１２　　　１６３９　　　　　　１４０
　　　　　５６．６０　　　１．６２６　　　　　　１
か焼して水素型に変換して後、ボロシリケートゼオライ
トは表５に示すＸ線回折データを示す。

表　　５ １　９．７３９．０９　１００ ２　１４８６６．８８　　７４ ３　１４．３８６．１６　　９ ４　１６．１０５．５１　　７ ５　１８．２５４．８６　　３ ６　１９．２０４．６２　　５ ７１９．９７４．４５　　１２ ８　２０．５４４．３２　　４ ９　２１．６２４．１１　　１３ １０　２２．９１３．８８　　１６ １１　２３．２３３．８３　　１６ １２　２４．１０３．６９　　１０ １３　２５．８８３．４４　　４２ １４　２６．８５３．３２　　１６ １５　２７．５４３．２４　　１１ １６　２８．８９３．０９　　１ １７　３６．９０２．４３６　　１ １８　４４．３０２．０４５　　１ １９　４６．５０１．９５３　　１ ２０　４９．３８１．８４６　　２ ２１　５０．４２１．８１０　　１ 本発明のメタロシリケートゼオライトは顕著な量の通常
使用される試験用吸着質物質、即ちシクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン及び水を収着する。例えば本発明のアルミノ
シリケートゼオライトは１．６重量％のシクロヘキサン
及び１．２重量％のシクロヘキサンを収着すると測定さ
れている、但しシクロヘキサン及びｎ−ヘキサン吸着は
２０　Ｔｏｒｒで測定されている。

本発明のゼオライトはアルカリ金属型、例えばナトリウ
ム又はカリウム型；アンモニウム型：水素型でも、又は
他の１価又は多価カチオン型でも使用し得る。触媒とし
て使用する場合にはゼオライトに熱処理を行って有機成
分の一部又はすべてを除去する。

合成したま＼のゼオライトの当初のアルカリ金属カチオ
ンは当業界周知の方法に従って少なくとも一部分、他の
カチオンとのイオン交換によって、置換出来る。好まし
い置換カチオンには金属イオン、水素イオン、７′水素
前駆体、例えばアンモニウム、イオン及びその混合物が
ある。特に好ましいカチオンはゼオライトを触媒的に活
性にする、特に炭化水素転化反応に対して触媒的に活性
にする、ものである。置換カチオンには水素、稀土類金
属及び元素の周期律表の第１Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ。

ＩＶＢ族及び第ＶＩＩＩ族の金属が包含される。

典型的なイオン交換の方法は合成メタロシリケートゼオ
ライトを一種又は二種以上の所望置換カチオンの塩と接
触させることである。か＼る塩の例にはハロゲン化物例
えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がある。

例えば、このゼオライトは水素化成分例えばタングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コ
バルト、クロム、マンガンと、又は水素化−脱水素能を
発揮すべき時には貴金属例えば白金又はパラジウムと、
緊密に組合わせて触媒として使用出来る。か＼る成分は
構造中の原子、アルミニウムの程度に組成物中に交換し
て入れ、その中に含浸し、又はそれと緊密に物理混合す
ることが出来る。か＼る成分は例えば白金の場合には、
ゼオライトを白金々属を含有するイオンを含む溶液で処
理することによっての様に、その中又はその上に含浸さ
せることが出来る。

従って適切な白金化合物には塩化白金酸、塩化白金及び
白金アミン錯体を含む梯々の化合物がある。

このゼオライトは、特にその金属、水素及びアンモニウ
ム型の場合、熱処理によって他の型に都合良く変換出来
る。

この熱処理はこれらの型の一つを、少なくとも３７０℃
の温度に、少なくとも１分間そして一般に２０時間を越
えない間、加熱することによシ通常実施されている。熱
処理に減圧も利用出来るが、便利さの点で常圧が望まし
い。熱処理は約９２５℃迄の温度で実施出来る。

この新規ゼオライトは、吸着剤として、又は有機化合物
転化プロセスでの触媒として使用する場合に社、少なく
とも部分的に脱水した方が良い。これは、２００℃乃至
５９５℃の範囲の温度に不活性雰囲気例えば空気、窒素
等中で、常圧、減圧及び加圧下で、３０分間乃至４８時
間、加熱することによって達成出来る。脱水はメタロシ
リケートゼオライトを真空中に置くだけで室温で実施出
来るが、充分な脱水率を得るためにはより長い時間が必
要である。

このゼオライトはアルカリ金属イオン（Ｚ）、アルミニ
ウム又は硼素の酸化物、珪素の酸化物、有機カチオン（
Ｒ）〔但しＲは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキ
ルアンモニウムカチオン（式中のアルキルは１個又は２
個の炭素原子より成る）である〕の諸源及び水を含有す
る反応混合物から製造出来る。反応混合物は反応物を適
切に選択して、モル比で示して次の範囲： 反応物　　　　有用　　好適 ５ｉｆｔ／Ａｌ２ｏｓ又はＢ、０．　　１０−１０００
　　２Ｏ−２５００Ｈ／５ｉｆｔ　　　　　Ｏ，１−０
，８０，２−０，６ＨｔＯ１０Ｈ−２０−１００２０−
６０’Ｒ／（Ｒ＋Ｚ）　　　　　０．１−　０．８　０
．２−０．６に／（Ｋ＋Ｎａ）　　　　０．２−　１．
０　０．２−０゜７〔但し、Ｒ及び２は上の定義の通シ
である〕に該当する組成を有して構成できよう。

ここで有用なアルミナ源は水及び苛性溶液の焚方で、限
定された溶解度及び溶解速度を示す。これは、対象とす
るアルミナ源によって、特定の温度及び時間の条件で、
対象溶液に供給されるアルミニウムイオンの重量％であ
る“溶解度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔ
ｙ）　’″として都合良く測定される。該アルミナ源の
溶解度は次の溶解性試験では好ましくは水溶液中で約２
０重量％以下、より好ましくは約５重量飴以下である： （１００％固体基準の）アルミナ源５５”ｔｌ　Ｏ０５
’（Ｄｉ留水と混合してスラリーとする。スラリー化し
た混合物を１００℃に加熱してこの温度に２４時間保持
する。次に混合物を約１００℃のま＼デ遇する。次に涙
液をアルミニウムイオン含量について分析し、戸別した
物質を乾燥して秤量することによって溶解度を求める。

該アルミナ源の溶解度は、次の溶解性試験で求めて苛性
溶液中では好ましくは約９０重量係以下、ニジ好ましく
は約５０重量係以下である。

（１００％固体基準のンアルミナ源５５’ｔ−１（５？
の無水水酸化ナトリウムを９５ｙ−の蒸留水に溶解した
）５重量係の水酸化ナトリウム溶液１００ｙ−と混合し
てスラリーとする。スラリー化した溶液を１００℃に加
熱して、その温度に２４時間保つ。次に約１００℃のま
＼混合物を濾過する。ｐ液をアルミニウムイオン含量に
ついて分析し、戸別苛性及び水溶液について 例えばアルミン酸ナトリウム又は硫酸アルミニウムの様
な、ゼオライト合成用の普通使用されるアルミナ源は、
上の溶解性試験の両方による溶解度で１００重ｉ％を示
す。

事実、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムのいず
れも室温で蒸留水に本質上即刻１００重ｆｋチ可溶であ
る。

上の溶解度限界を満たすことが判明したアルミナ源には
、高温遷移アルミナ例えばカッパ、シータ、イオタ及び
２種のデルタ凰のアルミナ：遷移アルミナ、例えばガン
マ、エータ及びカイ型のアルミナ；及び予備熟成又はア
ルカリ土類又はアルカリ金属水酸化物、強鉱酸例えば弗
化水素と反応させていない、３−及び１−水化アルミナ
が包含される。

ここで有用なか＼る水化アルミナにはキプサイト、パイ
ヤライト及びノルドストランダイトとして知られる３水
化物、及びベーマイト及びジアスボアとして知られる１
水化物がある。

本発明のボロシリケートの製造に有用な硼素源には好ま
しくは硼酸があり、これは特に次式に関しては：ＢｚＣ
ｈ＋　３ＨｔＯ−−４２Ｈ，ＢＯ。

Ｂ２Ｏ３の水和した型と考えることが出来る。

新規なアルミノシリケートゼオライトの結晶化は例えば
ポリプロビレ／製ジャー又はテフロンライニングした又
はステンレス鋼製オートクレーブの様な適当な反応容器
内で、静置及び攪拌のいずれの条件でも実施出来る。結
晶化に有用な温度範囲は１２時間乃至２００日間の６０
’Ｃ乃至３５０℃である。ｐＨは７乃至１４．０である
。その後、結晶を液体から分離して回収する。組成物は
必要な酸化物を供給する物質を利用して調製出来る。か
＼る組成物には珪酸ナトリウム、シリカヒドロシル、シ
リカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、アルミニウムの源
、必要な有機化合物を包含し得る。反応混合物の成分酸
化物が二種以上の源から供給できることを十分理解され
たい。反応混合物はバッチでも連続的にでも調製し得る
。新規なアルミノシリケートゼオライトの結晶サイズと
結晶化時間は使用した反応混合物の性質と結晶化条件に
つれて変る。

すべての場合、本発明のメタロシリケート結晶の合成は
、結晶性生成物（の全重量）の少なくとも０．０１％の
、好ましくは少なくとも０．１０％のそしてより好まし
くは１％の種結晶の存在によって促進される。

２−（ヒドロキシアルキル〕トリアルキルアンモニウム
指向剤は水酸化物又はハロゲン化物、例えは塩化物、沃
化物又は臭化物である。好ましくはこの化合物は通常塩
化コリンと呼ばれる２−（ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムクロライドである。

本発明によって製造された結晶は様々の粒子形態に形成
出来る。一般的には、粒子は粉末、顆粒、又は成形品例
えば２メツシユ（タイラー）篩は充分通過するが４００
メツシユ（タイラー）篩上に留る粒子サイズを有する押
出成型品の形に出来る。触媒を、例えば押出成型によっ
て、成形する場合、結晶を乾燥前に押出成型することも
、部分乾燥して押出成型することも出来る。

多くの触媒の場合、新規なメタロシリケートゼオライト
を有機転化プロセスで使用される温度及び他の諸条件に
耐性を有する他物質に包含させることが望ましい。か＼
る物質には活性及び不活性物質及び合成又は天然産ゼオ
ライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物、例えばアルミナが包含される。金属酸化物は
天然品でも、ゲル状沈澱又はシリカ及び金属酸化物の混
合物を含有するゲルの形態でも良い。新規なゼオライト
結晶と共に、即ちそれと複合させて、活性な物質を使用
するとかなりの有機転化プロセスでの触媒の転化率及び
／又は選択性を改善する傾向がめる。不活性表物質は稀
釈剤として適切に働いて所定のプロセスでの転化率を調
節するので、反応速度を調節する他の手段を使用するこ
と無く、生成物を経済的且つ規則的に得ることが出来る
。これらの物質は天然産粘土、例えばベントナイト及び
カオリンに包含させて、工業的生産運転条件における触
媒の破砕強度を改善し得る。該物質、即ち粘土、酸化物
等は触媒のバインダー（結合剤）の役を果す。工業生産
の用途ではゑ媒が粉末状物質に崩壊するのを防止するの
が望まれているので、良好な破砕強度を有する触媒を提
供するのが望ましい。こ九らの粘土バインダーは通常、
触媒の破砕強度を改善する目的にだけ使用されている。

新規な結晶と複合出来る天然産粘土にはモンモリオナイ
ト及びカオリン族が包含さｊ〜その族にはサブベントナ
イト及び普通デキシー、マクナミー、ジョージャ及びフ
ロリダ白土として知られるカオリン及び主要鉱物成分が
ハロイサイト、カオリナイト、ジョカイト、ナクライト
、又はアナウキサイトであるその他の鉱物が包含されて
いる。

か＼る粘土は採掘したま＼の粗製状態でも、又はか焼、
酸処理又は化学変性したものでも使用出来る。本発明の
結晶との複合化に有効なバインダーには無禅酸化物、特
にアルミナも包含されている。前述の物質以外にゼオラ
イトは多孔性マトリックス物質例えばシリカ−アルミナ
、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−
トリア、シリカ−ぺＩＪ　ＩＪア、シリカ−チタニア並
びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリ
カ−アルミナ−ジル；ニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合出来る
。微粉砕した結晶性物質と無機酸化物ゲルマドＩＪック
スの相対比側は、組成物の１乃至９０重ｉ％の範囲の、
そしてより普通には、特に組成物をビードの形態で調製
する場合には、組成物の２乃至８０重量係の範囲のゼオ
ライト含量で大巾に変り得る。

本発明のメタロシリケートゼオライトは様々の有機、例
えば炭化水素、化合物転化プロセスに対する゛触媒成分
として有効である。か＼る転化プロセスには、非限定的
な例として、３００℃乃至７００℃の温度、１０乃至３
０４０ｋＰａ　（０，１乃至３０気圧）の圧力及び０．
１乃至２０の重量空間速度を含む反応条件での炭化水素
の分解；３００℃乃至７００℃の温度、１０乃至１０１
３ｋＰａ（０，１乃至１０気圧）の圧力及び０．１乃至
２０の重量空間速度を含む反応条件での炭化水素化合物
の脱水素；１００℃乃至７００℃の温度、１０乃至６０
８０ｋＰａ（０，１乃至６０気圧）の圧力、０．５乃至
４００の重量空間速度及びＯ乃至２０の水素／炭化水素
モル比を含む反応条件でのパラフィンの芳香族への転化
；１００℃乃至７００℃の温度、１０乃至６０８０１（
ｐａ（０，１乃至６０気圧）の圧力、０．５乃至４００
の重量空間速度及び０乃至２０の水素／炭化水素モル比
を含む反応条件でのオレフィンの芳香族、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、への転化；２７５℃乃至６０
０℃の温度、５１乃至５０６６ｋＰａ　（０，５乃至５
０気圧）の圧力及び０．５乃至１００の液空間速度を含
む反応条件でのアルコール例えばメタノール、又はエー
テル例えばジメチルエーテル、又はその混合物の芳香族
を含む炭化水素への転化；２３０℃乃至５１０℃の温度
、３０４乃至３５４６ｋＰａ（３乃至３５気圧）の圧力
、０．１乃至２００の重量空間速度及びＯ乃至１００の
水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのキシレン成分
原料の異性化；２００℃乃至７６０℃の温度、１０１乃
至６０８０ｋＰａ（１乃至６０気圧）の圧力及び０．０
８乃至２０の重量空間速度を含む反応条件でのトルエン
の不均化：３４０℃乃至５００℃の温度、１０１乃至２
０２６５ｋＰａ（１乃至２００気圧）の圧力、２乃至２
００００重量空間速度及び１／１乃至２０／１の芳香族
炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件でのアル
キル化剤、例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロ
ゲン化アルキル及びアルコール、共存下の芳香族炭化水
素、例えばベンゼン及びアルキルベンゼン、のアルキル
化；３４０℃乃至５００℃の温度、１０１乃至２０２６
５ｋＰａ（１乃至２００気圧〕の圧力、１０乃至１００
０の重量空間速度及び１／１乃至１６／１の芳香族炭化
水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を含む反応条
件での、ポリアルキル芳香族炭化水素の共存下での芳香
族炭化水素のトランスアルキル化がある。

〈実施例〉 以下の実施例でアルファー値を求める場合には、アルフ
ァー値が、標準触媒と比較したその触媒の接触分解活性
の大略の指標であり、そして（単位時間、単位容積の触
媒当りのｎ−へキサン転化速度の）相対速度定数を示し
ていることに留意されたい。アルファー値は高活性シリ
カ−アルミナ分解触媒を基準として１のアルファー値（
速度定数＝０．０１６５ｅｃ−’　）としである。アル
ファー試験は米国特許第λ３５４，０７８号及びザ・ジ
ャーナル・オプ・キャタリシス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　〕、第４巻、第３−２
２−５２９頁（１９６５年８月）に記載されている。

実施例１ 数移のそれぞれのアルミナ源を、水溶液及び苛性溶液に
対する上で定義されている試験によってその溶解度を試
験した。試験した源は次の通りであった：Ａ、痕跡のア
ルファー（α）１水化アルミナを伴う主成分が噴霧乾燥
し、ミリングした遷移アルミナ。

Ｂ、噴霧乾燥したアルファー（α）１水化アルミナ。

Ｃ０乾燥したアルファー（α）１水化アルミナ。

Ｄ、ロータリ・キル／乾燥したアルファー（α）１水化
アルミナ。

Ｅ、湿った濾過ケークの形態のベータ（／１１１３水化
及びアルファー（α）１水化アルミナ。

Ｆ、痕跡のベータ（β）３水化及びアルファー（α）１
水化アルミナを伴う主成分−Ｍ遷移アルミナ。

Ｇ、乾燥したアルファー（α）１水化アルミナ。

各源の５Ｌ？をそれぞれ１００ｙ−の蒸留水と混合して
、スラリー化し、１００℃に加熱し、スラリー条件で１
００″Ｃに２４時間保った。又、５ｙ−の各源をそれぞ
可５？の無水の水酸化ナトリウムを９５ｙ−の蒸留水に
溶解して調製した）５重量％水酸化ナトリウム溶液の１
００１と混合してスラリー化し、１００℃に加熱してス
ラリー条件で１００℃に２４時間保った。次に混合物を
１００℃で濾過して、涙液をアルミニウム含量について
分析した。生成した濾過ケークを乾燥して秤量した。こ
の試験の結果は次のとおりであった。

Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．４Ｂ　
　　　　　０．２以下　　　　　　３１．４Ｃ０，２以
下　　　　　　３９．８ Ｄ　　　　　　Ｏ，２以下　　　　　２８．４Ｅ　　　
　　　０．２以下　　　　　３１．２Ｆ　　　　　　０
．２以下　　　　　　４５．８Ｇ　　　　　Ｏ１２以下
　　　　　４７．２Ｈ４，２４９，２ 以下の実施例２−７では、実施例１でアルミナ源Ｆと名
付けた、痕跡のベータ３水化物及びアルファー１水化物
を伴った主成分が遷移アルミナのものをアルミナ源とし
て使用した。次のものをシリカ源として使用した。

Ａ、コロイダルシリカの水溶液（３０重量係）。

Ｂ、大表面積の無定形シリカ粉末。

実施例２ （重量で）１部のアルミナ、（９８重量％のン水酸化ナ
トリウム１４部、（８６重’Ｊ１％の）水酸化カリウム
３３部及び２６３部の水を混合して溶液とした。この溶
液に塩化コリン１１１部、シリカ源Ａ３８０部、及びＺ
ＳＭ−３４ゼオライト物質２８部を加えて、混合物を約
１５分間攪拌した。全混合物をついでテフｃ！−４の瓶
に注入して１４９”Ｃ（３００”Ｆ）のスチームオート
クレーブ中に７日装置いた。生成した結晶性物質を濾過
してプフナー漏斗上で洗い、１２１℃（２５０°Ｆ）で
１晩乾燥した。分析の結果、７３のシリカ対アルミナモ
ル比を有する本発明のアルミノシリケートゼオライトで
あることが判明した。

実施例３ （重量で）１部のアルミナ、（９８重重量の）水酸化ナ
トリウム７部、（８６重量係の）水酸化カリウム１５部
及び１２８部の水を混合して溶液とした。この溶液に、
塩化コリア５４部及びシリカ源Ａ１８５部を加えて混合
物を約１５分間攪拌した。全混合物を攪拌オートクレー
ブに注入した。オートクレーブを定常攪拌しつつ１６０
℃（３２０′Ｆ′）に加熱し、７２時間保持した。生成
した結晶性物質を次に濾過して、プフナー漏斗上で洗浄
し１２１℃（２５０′Ｆ′）で１晩乾燥した。分析の結
果、１３０のシリカ対アルミナ比を有する本発明のアル
ミノシリケートゼオライトであることが判明した。

実施例４ （重量でン１部のアルミナ、（９８重量％の）水酸化ナ
トリウム３．５部、（８６重量係〕の水酸化カリウム８
部と６４部の水を混合して溶液を調製した。この溶液に
塩化コリン２７部、及びシリカ源Ａ９３部を加え、混合
物を約１５分間攪拌した。全混合物を攪拌オートクレー
ブに注入した。オートクレーブ金定常攪拌しつつ１６０
℃（３２０′Ｆ′）に加熱して、７２時間保持した。生
成した結晶性物質を次に濾過して、ブフナー漏斗上で洗
浄し、１２１℃（２５０’Ｆ　）で１晩乾燥した。分析
の結果、４０のシリカ対アルミナモル比を有する本発明
のアルミノシリケートゼオライトであることがわかった
。

実施例５ （重量で）１部のアルミナ、（９８重量％）の水酸化ナ
トリウム７部、（８６重量％）の水酸化カリウム６部及
び１２８部の水を混合して溶液を調製した。この溶液を
攪拌オートクレーブに加えた。塩化コリン５４部、シリ
カ源Ａ１８５部及びＺＳＭ−３４ゼオライト物質１．４
部を混合して第二の溶液をつくった、そして次にこの混
合物をオートクレーブに加えた。全混合物を室温で大約
１５分間攪拌した。定常攪拌しつつオートクレーブを１
４３℃（２９０’Ｆ）に加熱し、７日間保持した。生成
した結晶性物質を次に濾過して、プフナー漏斗上で洗浄
し、１晩１２１”Ｃ（２５０’Ｆ）で乾燥した。分析に
より、７８のシリカ対アルミナモル比ヲ有する本発明の
アルミノシリケートゼオライトであることが明らかとな
った。

実施例６ （重量で）１部のアルミナ、（９８重量係の）水酸化ナ
トリウム７部、（８６重量係の）水酸化カリウム１５部
及び２０９部の水を混合して溶液を調製した。この溶液
を攪拌オートクレーブに加えた。塩化コリン５４部及び
シリカ源Ｂ１３０部ヲ混合して第二の溶液としてオート
クレーブに加えた。全混合物を室温で約１５分間攪拌し
た。定常攪拌しつつ、オートクレーブを１６０℃（３２
０’Ｆ）に加熱して、７２時間保持した。生成した結晶
性物質を濾過してプフナー漏斗上で洗浄し、１２１℃（
２５０’Ｆ）で１晩乾燥した。分析の結果、１０６のシ
リカ対アルミナ比を持つ本発明のアルミノシリケートゼ
オライトであることが明らかとなった。

実施例７ 実施例５かものゼオライトをガンマ−（ｒ）アルミナと
混合して６５部（重量で）のゼオライトと３５部のアル
ミナの混合物をつくった。充分な水を加えて得られた触
媒が１．６ｍｓ　（１／　１６’　）の押出成型品に成
形出来る様にした。この押出成型品を先ず窒素中５３８
℃（１０００’Ｆ）でか焼し、次に硝酸アンモニウム溶
液と水性交換し、最後に突気中５３８℃（１０００’Ｆ
）でか供して活性化した。５３８℃のアルファー値は４
であった。

コノ触媒を直管（下向流）反応器（ｘ、ｃ＋Ｃｒｎ（３
／４’）内径〕に充填し、窒素流中で３５７℃（６７５
°Ｆ）に加熱した。５０１５０　（重量）メタノール／
水より成る反応混合物を１（メタノール）のＷＨ８Ｖ、
１０１　ｋＰａ　（Ｏｐｓｉｇ）で触媒上を通した。生
成物を分析し、結果は次の通りであった：メタノール転
化率　　　　　　　３　％選択率（炭化水素の重量） メタン　　　　　　　　　　　　６・５Ｃ，＝　　　　
　　　　　　　　　４５．７Ｃ３＝　　　　　　　　　
　　　　　７．３Ｃ４二　　　　　　　　　　　　　　
　　１４，７Ｃ２Ｃ４パラフィン　　　　　　９．５実
施例８ １０４．０７の塩化コリ／、３．２１のＨ３ＢＯ３、１
２，、ＯＰのＮａＯＨ及び４００ｊの水の＠液を徐々に
１６０．０５’−のコ。

イダルシリ力（３０％　５ｉ（Ｄｚ）に加えた。混合物
をテフロン製ジャーに入れて１５０℃で結晶化させた。

９日後に試料を取出してＸ線分析にかけたところ本発明
のボロシリケートゼオライトの特徴を有していた。さら
に１５０℃で５日の結晶化後、物質’ｔ濾過し、水洗し
て１２０℃で乾燥した。

この物質は先に９日で分析した試料にして約９０％の純
度を有していた。乾燥した固体は次の組成を有していた
：５ｉ（ｈ・ｗｔ係　　　　　　　　７８．０ＢｚＯｓ
　　　　　　　　　　　　０．６　ＯＮａ、ＯＯ，２０ ＡＩ２０３　　　　　　　　　０．０５７Ｎ　　　　　
　　　　　　　　１１４ 天分　　　　　　　　　　　８１．０ モル比５ｉｏｔ／　ＢｔＯａ　　　　　１４０ＳｉＯ２
／　Ａ１４０３２３４６ 実施例９及び１０ 本発明のボロシリケートゼオライトの２種の追加試料を
調製した。反応条件及び結果は表６に要約されている。

表　　６ Ａ、塩化コリン　　　　　　　　１０４．０　　　２０
０．０Ｈ３ＢＯ３３，２６，４ ＮａＯＨ１２，０２４，Ｏ ＬＯ４００，０８００，Ｏ Ｂ、コロイダルＢ１０２（３０％）　　　　１６０．０
　　　　３２０．０テア°７製　　　攪拌 結晶化　　　　　　　　　ジャ一 温度、’Ｃ１５０１４５ 時間、日　　　　　　　　　　　　　１４　　　　１３
組　成、ｗｔ％ ５ｉＯｚ　　　　　　　　　　　　　７９．９　　　　
７９．１Ｂ２０３　　　　　　　　　　　　０．５４　
　　　０．６０ＮａｚＯ０，２２０，３２ Ａ１２０３　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　
０．０９Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　２．０６　
　　　−灰分　　　　　　　　　８１．４　　　８０．
９モル比

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．５乃至５００のシリカ／金属酸化物モル比〔但し、
   該金属は硼素又はアルミニウムである〕を有する合成の
   多孔質結晶性メタロシリケートゼオライトであって、且
   つ未か焼状態ではそのＸ線回折パターンが実質上、本明
   細書の表１に示す値を有することを特徴とする該多孔質
   結晶性物質。 ２、該金属がアルミニウムである特許請求の範囲第１項
   記載の結晶性物質。 ３、該金属が硼素である特許請求の範囲第１項記載の結
   晶性物質。 ４、５乃至５００のシリカ／金属酸化物モル比〔但し、
   該金属は硼素又はアルミニウムである〕を有する合成の
   多孔質結晶性メタロシリケートゼオライトであって、且
   つ未か焼状態ではそのＸ線回折パターンが実質上、本明
   細書の表１に示す値を有することを特徴とする該合成の
   多孔質結晶性物質の製造方法に於て、アルカリ金属イオ
   ン、硼素又はアルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、２
   −（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムカ
   チオンの諸源及び水を含有する混合物を調製し、且つ該
   結晶性物質が形成される迄、該反応混合物を結晶化条件
   に保持することを特徴とする該合成の多孔質結晶性物質
   の製造方法。 ５、該混合物が、モルで表わして次の範囲：ＳｉＯ＿２
   ／Ａｌ＿２Ｏ＿３又はＢ＿２Ｏ＿３　２０−１０００Ｏ
   Ｈ＾−／ＳｉＯ＿２　０１−０．８ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−　２０−１００ Ｒ／（Ｒ＋Ｚ）　０．１−０．８ Ｋ／Ｋ＋Ｎａ　０．２−１．０ 〔但し、Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキル
   アンモニウムカチオンであり、Ｚはアルカリ金属イオン
   である〕に該当する組成を有する特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６、該混合物が、モルで表わして次の範囲：ＳｉＯ＿２
   ／Ａｌ＿２Ｏ＿３　２０−１０００ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿
   ２　０．１−０．８ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−　２０−１００ Ｒ／（Ｒ＋Ｚ）　０．１−０．８ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）　０．２−１．０ 〔但し、Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキル
   アンモニウムカチオンであり、Ｚはアルカリ金属イオン
   である〕に該当する組成を有し、且つ該Ａｌ＿２Ｏ＿３
   が水溶液では約２０重量％以下の、そして苛性溶液では
   約９０重量％以下の溶解度を示し、該反応混合物中で限
   定された溶解度を有する源によって供給される混合物を
   調製し、且つ該結晶性物質が形成される迄、該反応混合
   物を結晶化条件に保持することを特徴とする特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７、該混合物がモルで表わして次の範囲： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　２０−２５０ＯＨ＾−／
   ＳｉＯ＿２　０．２−０．６ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−　２０−６０ Ｒ／（Ｒ＋Ｚ）　０．２−０．６ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）　０．２−０．７ に該当する組成を有する特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８、該混合物が更に、種結晶を含む特許請求の範囲第４
   項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９、該結晶化条件に６０℃乃至３５０℃の温度及び７乃
   至１４．０ｐＨを包含している特許請求の範囲第４項乃
   至第８項のいずれかに記載の方法。 １０、有機原料の接触転化方法に於て、該原料を接触転
   化反応条件で、５乃至５００のシリカ対金属酸化物モル
   比〔但し、該金属は硼素又はアルミニウムである〕を有
   する合成の多孔質結晶性メタロシリケートゼオライトで
   あって、且つ未か焼状態ではそのＸ線回折パターンが実
   質上本明細書の表１に示す値を有することを特徴とする
   合成の多孔質結晶性メタロシリケートゼオライトを必須
   成分とする触媒と接触させることを特徴とする有機原料
   の接触転化方法。