JPS6183947A - 高分子材料の劣化評価方法 - Google Patents
高分子材料の劣化評価方法Info
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- JPS6183947A JPS6183947A JP20513484A JP20513484A JPS6183947A JP S6183947 A JPS6183947 A JP S6183947A JP 20513484 A JP20513484 A JP 20513484A JP 20513484 A JP20513484 A JP 20513484A JP S6183947 A JPS6183947 A JP S6183947A
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- Japan
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- specimen
- tube
- gas
- oxygen
- deterioration
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
- G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
- G01R33/28—Details of apparatus provided for in groups G01R33/44 - G01R33/64
- G01R33/30—Sample handling arrangements, e.g. sample cells, spinning mechanisms
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、高分子材料例えばポリウレタン樹脂の劣化を
、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）を利用して短時間
で評価することのできる方法に関するものである。
、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）を利用して短時間
で評価することのできる方法に関するものである。
［従来の技術］
８分子材料は日常生活に広く陪及しているが、特に屋外
で使用されるものについては耐候性が求められでおり、
耐候性の面ですぐれた材料の開発や改良が進められてい
る。従来、耐候性の評価には、サンシャインウエザオメ
ータや紫外線カーボンウエザオメータ等が用いられてい
る。これらの装置は、材料を規定の温度及び湿度の中に
首くと共に、紫外線や自然光に近い光を照射して劣化さ
せるもので、規定時間経過後の材料表面の色や光沢変化
あるいは強度変化等の物性変化を測定して劣化の程度を
知り、評価を行ってい、８゜［発明が解決しようとする
問題点］ ところが、ウニ１Ｆオメータを用いる従来の評価方法で
は、数百時間から数千時間経過しな番プれば評価を行う
ことができず、材料の開発や改良に長期間を要する大き
な原因になっていた。
で使用されるものについては耐候性が求められでおり、
耐候性の面ですぐれた材料の開発や改良が進められてい
る。従来、耐候性の評価には、サンシャインウエザオメ
ータや紫外線カーボンウエザオメータ等が用いられてい
る。これらの装置は、材料を規定の温度及び湿度の中に
首くと共に、紫外線や自然光に近い光を照射して劣化さ
せるもので、規定時間経過後の材料表面の色や光沢変化
あるいは強度変化等の物性変化を測定して劣化の程度を
知り、評価を行ってい、８゜［発明が解決しようとする
問題点］ ところが、ウニ１Ｆオメータを用いる従来の評価方法で
は、数百時間から数千時間経過しな番プれば評価を行う
ことができず、材料の開発や改良に長期間を要する大き
な原因になっていた。
本発明は上述した従来の問題点に鑑みてなされたもので
あり、短時間で正確に材料の評価を行うことのできる方
法を提供することを目的としている。
あり、短時間で正確に材料の評価を行うことのできる方
法を提供することを目的としている。
［問題点を解決するための手段］
この目的を達成するため、本発明は、酸素を含むガスが
流通する状態で被検試料に光を照射し、被検試料が酸化
されて生成するラジカル量をＥＳＲ共鳴装置によって測
定することを特徴としている。
流通する状態で被検試料に光を照射し、被検試料が酸化
されて生成するラジカル量をＥＳＲ共鳴装置によって測
定することを特徴としている。
［発明の行頭］
高分子材料の劣化の中で大きな比重を占めるのは酸化劣
化であり、そのメカニズムとしては、例えば次式に示す
ように、高分子材料（Ｐ １」）中の水系涼’ｉ’ （
ｌ−１）が長時間にわたる紫外線の照射や温度変化等に
よって取れ、そこに酸素（０２）が結合づるしのど考え
られる。
化であり、そのメカニズムとしては、例えば次式に示す
ように、高分子材料（Ｐ １」）中の水系涼’ｉ’ （
ｌ−１）が長時間にわたる紫外線の照射や温度変化等に
よって取れ、そこに酸素（０２）が結合づるしのど考え
られる。
Ｐ Ｈ−→ Ｐ・ → ＰＯＯ・
十一式中のＰＯＯ・はラジカル（Ｔｉ１基）であり、こ
の反応式から、酸化反応が進み劣化が進むにつれてラジ
カルのΦが増すことが分る。そこで、本発明者は従来の
ウェナオメータによって劣化させた高分子材料（ポリウ
レタン樹脂）Ａ、Ｂについて、Ｌ、 Ｓ ＲＲ置を用い
てラジカル量を測定した。
の反応式から、酸化反応が進み劣化が進むにつれてラジ
カルのΦが増すことが分る。そこで、本発明者は従来の
ウェナオメータによって劣化させた高分子材料（ポリウ
レタン樹脂）Ａ、Ｂについて、Ｌ、 Ｓ ＲＲ置を用い
てラジカル量を測定した。
第２図はその測定結果をウェザオメータによる劣化時間
を横軸に、ラジカル量を縦軸にとって示した図である。
を横軸に、ラジカル量を縦軸にとって示した図である。
この図から、時間が経過するにつれてラジカルｍが増加
しており、このラジカル量の増加曲線が従来の光沢や物
性試験で知られている劣化進行曲線と一致することが確
認された。
しており、このラジカル量の増加曲線が従来の光沢や物
性試験で知られている劣化進行曲線と一致することが確
認された。
このようにして、ＥＳＲ装置を用いてラジカル量を測定
することにより、材料の劣化の程度を正確に知ることが
可能であることが判明したが、つ１ザオメータによる劣
化時間には何等変わりはなく、このままでは依然として
評１ｉｌＦｌするのに長時間が必要である。
することにより、材料の劣化の程度を正確に知ることが
可能であることが判明したが、つ１ザオメータによる劣
化時間には何等変わりはなく、このままでは依然として
評１ｉｌＦｌするのに長時間が必要である。
そこで、本発明者は劣化時間を短縮づる方法を求めて考
察及び実験を繰返した結果、酸素を含むガスが流通づる
状態で被検試料に光を照射し、被検試料が酸化されて生
成するラジカル量をＥＳＲ装置を用いて測定することに
より、評価に要部る時間を従来の数百時間〜数千時間か
ら数分〜数十分へと、茗しく短縮づることが可能である
ことを見出した。以下に本発明の実施例及び試験例を示
す。
察及び実験を繰返した結果、酸素を含むガスが流通づる
状態で被検試料に光を照射し、被検試料が酸化されて生
成するラジカル量をＥＳＲ装置を用いて測定することに
より、評価に要部る時間を従来の数百時間〜数千時間か
ら数分〜数十分へと、茗しく短縮づることが可能である
ことを見出した。以下に本発明の実施例及び試験例を示
す。
［実施例］
第１図は、本発明にかかる方法を実施するために用いら
れるヒＳＲ装置の要部断面図を示す。図において′１は
導波管２からマイクロ波が供給される空１シ１共娠器で
、紙面に垂直な方向の均一な静磁場内に配置されている
。空胴共振器１内は温度調節されＩこ空気を通す石英ガ
ラス管３が貫通し、更にその中に被検試料４を収容した
石英試料管５が挿入される。６は紫外線光源ぐ、発生し
た紫外線（よレンズ７、光入射口８を介して空胴共振器
１内へ導入され、試料４へ照射される。９は酸素ボンベ
で、発生した酸素ガスはポンプ１０へ送られて適宜な圧
力が与えられ、送気管１１を介して試料管５内へ導かれ
、試料表向に吹付けられる。試料管５内に吹込まれたＭ
素ガスは試料管５の衿１２に聞けられている排気口１３
を介して外部に排出される。１４は前記ガラス管３に空
気を送るための送風機、１５はその空気の温度を調節す
るための温度調１１ｉ１器、１６は排気口である。
れるヒＳＲ装置の要部断面図を示す。図において′１は
導波管２からマイクロ波が供給される空１シ１共娠器で
、紙面に垂直な方向の均一な静磁場内に配置されている
。空胴共振器１内は温度調節されＩこ空気を通す石英ガ
ラス管３が貫通し、更にその中に被検試料４を収容した
石英試料管５が挿入される。６は紫外線光源ぐ、発生し
た紫外線（よレンズ７、光入射口８を介して空胴共振器
１内へ導入され、試料４へ照射される。９は酸素ボンベ
で、発生した酸素ガスはポンプ１０へ送られて適宜な圧
力が与えられ、送気管１１を介して試料管５内へ導かれ
、試料表向に吹付けられる。試料管５内に吹込まれたＭ
素ガスは試料管５の衿１２に聞けられている排気口１３
を介して外部に排出される。１４は前記ガラス管３に空
気を送るための送風機、１５はその空気の温度を調節す
るための温度調１１ｉ１器、１６は排気口である。
試験例１
被検試料として２ ｍｍｘ ２ ｍ１ｎｘ ３０＋１１
１１１の大きさのポリウレタン樹脂Ａ、Ｂ（先に第２図
の実験で使用したものと同じもの）を用意し、試料管５
に入れ、温度６０°Ｃのもとで酸素ガスの吹（（りと紫
外線照射を行いつつ適宜な時間間隔で２６分間に１１回
のＥＳＲ測定を行い、第３図に示１ようなＥＳＲスペク
トルを得た。第３図は、試料Ａについて１１回の測定で
得られたＥＳＲスペクトルＳ１〜３１１を同一ヂ（！−
ト上に重ねて＋ｉ ｔ） Ｉ−ｉたちのである。スペク
トル中のシグナル１（は標準試料によるもので、３つの
シグナルＵｌ 、 ｔＪ２ 、 ｔＪ３が酸化反応によ
り生成されたＮｏラジカルによるシグナルである。時間
と共にシグナルｊＪ１．Ｕ２゜Ｕ３の強度が高まり、ラ
ジカル量が増加して劣化が進んでいることが分る。
１１１の大きさのポリウレタン樹脂Ａ、Ｂ（先に第２図
の実験で使用したものと同じもの）を用意し、試料管５
に入れ、温度６０°Ｃのもとで酸素ガスの吹（（りと紫
外線照射を行いつつ適宜な時間間隔で２６分間に１１回
のＥＳＲ測定を行い、第３図に示１ようなＥＳＲスペク
トルを得た。第３図は、試料Ａについて１１回の測定で
得られたＥＳＲスペクトルＳ１〜３１１を同一ヂ（！−
ト上に重ねて＋ｉ ｔ） Ｉ−ｉたちのである。スペク
トル中のシグナル１（は標準試料によるもので、３つの
シグナルＵｌ 、 ｔＪ２ 、 ｔＪ３が酸化反応によ
り生成されたＮｏラジカルによるシグナルである。時間
と共にシグナルｊＪ１．Ｕ２゜Ｕ３の強度が高まり、ラ
ジカル量が増加して劣化が進んでいることが分る。
第４図は、このようにして得られたＥＳＲスペクトル中
のシグナルＵ２の相対強度（Ｕ２のピーク・ピーク値と
一定である標準試料のシグナルＲのピーク・ピーク値と
の比）の変化をプロットしたものである。この第４図と
先に説明した第２図とを比べれば、両者がほとんど同一
の変化を示すことが分る。このことは、従来であれば３
００時問かり（劣化さｌ！ ’ｌ Ｉ！７られるのと略
同−のり二一タを、本発明ではわずか２６分間の酸素ガ
ス吹付は及び紫外線照射を行いながらの測定で得ること
が可能であることを示しており、評価に要する時間を桁
違いに短縮することが可能である。
のシグナルＵ２の相対強度（Ｕ２のピーク・ピーク値と
一定である標準試料のシグナルＲのピーク・ピーク値と
の比）の変化をプロットしたものである。この第４図と
先に説明した第２図とを比べれば、両者がほとんど同一
の変化を示すことが分る。このことは、従来であれば３
００時問かり（劣化さｌ！ ’ｌ Ｉ！７られるのと略
同−のり二一タを、本発明ではわずか２６分間の酸素ガ
ス吹付は及び紫外線照射を行いながらの測定で得ること
が可能であることを示しており、評価に要する時間を桁
違いに短縮することが可能である。
試験例２
第１図の′ｇＡｒｆの酸素ガスボンベを取外し、ポンプ
１０により空気が試料管５へ送られて試料に吹付けられ
るようにしておき、被検試料として試験例１と同じポリ
ウレタン樹脂Ａ、Ｂを用意し、試料管５に入れ、温度２
５°Ｃのもとで空気の吹付けと紫外線照射を行いつつ適
宜な時間間隔で２６分間に１１回のＥＳＲ測定を行い、
第３図と同様のＥＳＲスペクトルを得た。
１０により空気が試料管５へ送られて試料に吹付けられ
るようにしておき、被検試料として試験例１と同じポリ
ウレタン樹脂Ａ、Ｂを用意し、試料管５に入れ、温度２
５°Ｃのもとで空気の吹付けと紫外線照射を行いつつ適
宜な時間間隔で２６分間に１１回のＥＳＲ測定を行い、
第３図と同様のＥＳＲスペクトルを得た。
第５図は、第４図と同様に、このようにして得られたＥ
ＳＲスペクトル中のシグナルＵ２の相対強度の変化をプ
ロットしたものである。この第５図と第４図とを比べれ
ば、吹付けられる気体に含まれる酸索淵度の違いから、
試料へのカーブと試料Ｂのカーブの分離が第５図では多
少少なくなっているらのの、２つのカーブは両図で略同
の変化を示すことが分る。従って、空気を吹込むよう
にした試験例２では、測定期間を多少延長することによ
り、測定例１と同様に試料へのカーブと試料Ｂのカーブ
が十分に分離したデータを得ることができる。
ＳＲスペクトル中のシグナルＵ２の相対強度の変化をプ
ロットしたものである。この第５図と第４図とを比べれ
ば、吹付けられる気体に含まれる酸索淵度の違いから、
試料へのカーブと試料Ｂのカーブの分離が第５図では多
少少なくなっているらのの、２つのカーブは両図で略同
の変化を示すことが分る。従って、空気を吹込むよう
にした試験例２では、測定期間を多少延長することによ
り、測定例１と同様に試料へのカーブと試料Ｂのカーブ
が十分に分離したデータを得ることができる。
第６図は試験例１と同じ条ｆ１で測定したポリウレタン
樹脂Ｃの改良過程を示すグラフである。第６図において
カーブＣ１は最初に製作されたものについての測定結果
であり、カーフＣ２，０３はその結果に基づいて成分や
製法を改良して得られたものについての測定結果である
。採用されるのは、当然ながら劣化の遅いカーブＣ３を
承りものであり、本発明によれば、極めて短時間で正確
に凸分子４４ＦＩの評価を行えるため、このような改良
やより良い材料の開発を短い期間で行うことが可能とな
る。
樹脂Ｃの改良過程を示すグラフである。第６図において
カーブＣ１は最初に製作されたものについての測定結果
であり、カーフＣ２，０３はその結果に基づいて成分や
製法を改良して得られたものについての測定結果である
。採用されるのは、当然ながら劣化の遅いカーブＣ３を
承りものであり、本発明によれば、極めて短時間で正確
に凸分子４４ＦＩの評価を行えるため、このような改良
やより良い材料の開発を短い期間で行うことが可能とな
る。
尚、本発明はポリウレタン樹脂に限らず、酸化によりラ
ジカルを生成するすべての高分子材料について適用でき
ることはｔうまでもない。
ジカルを生成するすべての高分子材料について適用でき
ることはｔうまでもない。
ｒ発明の効果１
以上詳述した如く、本発明によれば、短時間で正確に高
分子材料の評価を行うことができる。
分子材料の評価を行うことができる。
第１図は本発明にかかる方法を実施するためのＥＳＲ装
ｄの要部所面図、第２図は従来のウェザオメータによっ
て劣化させた被検試料Ａ、Ｂについて］二ＳＲ装置を用
いてラジカル量を測定した結果を示す−図、第３図は試
料△について１１回の測定で得られたＥＳＲスペクトル
を同一チ１！−ト上に巾ねｒ、記録した図、第４図は試
験例１において１１回の測定′ｃ得られたＥＳＲスペク
トル中のジグノールＵ２の相対強度の変化をプロットし
た図、第５図は試験例２において１１回の測定で得られ
たＥＳＲスペクトル中のシグナルＵ２の相対強度の変化
をプロットした図、第６図は試験例１と同じ条件で測定
したポリウレタン樹脂Ｃの改良過程を示リグラフである
。 １：空胴共振器 ２：導波管
ｄの要部所面図、第２図は従来のウェザオメータによっ
て劣化させた被検試料Ａ、Ｂについて］二ＳＲ装置を用
いてラジカル量を測定した結果を示す−図、第３図は試
料△について１１回の測定で得られたＥＳＲスペクトル
を同一チ１！−ト上に巾ねｒ、記録した図、第４図は試
験例１において１１回の測定′ｃ得られたＥＳＲスペク
トル中のジグノールＵ２の相対強度の変化をプロットし
た図、第５図は試験例２において１１回の測定で得られ
たＥＳＲスペクトル中のシグナルＵ２の相対強度の変化
をプロットした図、第６図は試験例１と同じ条件で測定
したポリウレタン樹脂Ｃの改良過程を示リグラフである
。 １：空胴共振器 ２：導波管
Claims (2)
- （１）酸素を含むガスが流通する状態で被検試料に光を
照射し、被検試料が酸化されて生成するラジカル量を電
子スピン共鳴装置によつて測定することを特徴とする高
分子材料の劣化評価方法。 - （２）前記光は紫外線である特許請求の範囲第１項記載
の評価方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20513484A JPS6183947A (ja) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | 高分子材料の劣化評価方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20513484A JPS6183947A (ja) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | 高分子材料の劣化評価方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183947A true JPS6183947A (ja) | 1986-04-28 |
Family
ID=16501988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20513484A Pending JPS6183947A (ja) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | 高分子材料の劣化評価方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6183947A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01227944A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Suga Shikenki Kk | 促進耐光試験機用試料ホルダー |
| DE19945917C2 (de) * | 1998-09-24 | 2003-06-18 | Toyota Chuo Kenkyusho Aichi Kk | Wetterbeständigkeits-Testverfahren und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
| JP2008107107A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Hoyu Co Ltd | 評価装置及び評価方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5985942A (ja) * | 1982-11-09 | 1984-05-18 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塗膜劣化測定方法 |
-
1984
- 1984-09-29 JP JP20513484A patent/JPS6183947A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5985942A (ja) * | 1982-11-09 | 1984-05-18 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塗膜劣化測定方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01227944A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Suga Shikenki Kk | 促進耐光試験機用試料ホルダー |
| DE19945917C2 (de) * | 1998-09-24 | 2003-06-18 | Toyota Chuo Kenkyusho Aichi Kk | Wetterbeständigkeits-Testverfahren und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
| US6682932B2 (en) | 1998-09-24 | 2004-01-27 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Weathering test method |
| US6709631B2 (en) | 1998-09-24 | 2004-03-23 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Weathering test apparatus |
| US7018586B2 (en) | 1998-09-24 | 2006-03-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Weathering test apparatus |
| JP2008107107A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Hoyu Co Ltd | 評価装置及び評価方法 |
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