JPS6184340A - ネオジウム合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネオジウム合金の製造に係り、より詳細には
、主として磁石材料製造用の母合金として好適なＮ　ｄ
　−Ｆ　ｅ　或いはＮ　（１−Ｆ　ａ　−Ｂ等のネオジ
ウム合金を安価に製造し得る方法に関する。

（従来技術） ネオジウム（Ｎｄ）は希土類金属（Ｒ）の一つであり、
セリウム（Ｃｅ）ランタン（Ｌａ）に次ぐ産出基を持ち
、化合物としてはセラミックス顔料、セラミックスコン
デンサー、レーザ素子などの添加成分として使われてい
るが、金属としてはまだ確定した用途がなく、用途開発
が活溌に行われ、最近では磁石材料としての利用が検討
されている。

特に磁石材料としての用途は、画期的性能を有するＳｍ
−Ｃｏ系希土類永久磁石の出現以来、性能向上と他の希
土類元素への代替を目的として活溌に研究が行われ、そ
の比較的豊富な資源皿に着目され、ますます重要性を増
してきている。

すなわち、現在の代表的な永久磁石材料としては、アル
ニコ、ハードフェライ１〜及びＳｍ−Ｃｏを代表とする
希土類コバルト磁石があるが、Ｓｍ−Ｃ０磁石（希土類
コバルト磁石）はコバルトの高価格或いは〃；目２しＪ
（情の小安定性及びＳｍの供紹能力の制約に伴い、強い
需要にもかかわらず、高価で供給ｌｅｔが限定され、］
・１来の伸びか危惧されている。

これに対し、高価なコハル１〜を含まず、かつ、昂」二
類金属として鉱（１中に多址に含まれている軽イｂ上類
を主成分とする希土類磁石の研究開発か盛んに行われる
ようになり、例えば、永久磁石としてＦｃ　１１　　Ｒ
系永久磁石が既に報告されているように（特開ＩＩ（ｊ
　５≦ノー４６００８．５９−８９４０１参照）、軽希
土ガＩを主成分とする希土類磁石が広い分野で使用され
る趨勢にあり、その多Ｍ：使月１のために一層安価な磁
石材料の提供が望まれている。

例えば、このような希土類磁石の一例として、Ｎ　ｄ　
−Ｆ（３系乃至Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石も開発されている
が、その製造ａ；としては、電解鉄、フェロボロン合金
又は純ボロン及び希土類金属を高周波炉で溶解して製造
する方法がある。しかし、この方法では、純物質で組成
を自由に選らべるものの、純物質を使用するために高価
とならざるを得ない欠点がある。

一方、純物質の金属ネオジウムの製錬としては溶融塩電
解法と熱還元法とが考えられるが、ｉ訂者は大址生産向
きであるが、活性な高温溶融物を長時間保持するため、
電解槽構成材料に問題があるので、後者がより現状に合
っている。その熱還元ｄ；は一般的にはハロゲン塩をカ
ルシラ１１で還元するが、その際フラックスとして塩化
カルシラ１１を混合して還元レトル１−に入れ、Δｒガ
ス１メ囲気ドにて行う。このときの還元し１−ルトはタ
ンタルやチタン製でないとネオジウムにより短時間に９
蝕されてしまうので、装置そのものが非常に高価になる
欠点を有している。

また、フェロボロンはチルミノ１−ｖ、で製造されるた
め、還元剤が抜けきれないで不要成分の混入を招くし、
ボロンＩｌｉ体の場合は、溶融塩電解によって得られた
ものか、或いは金属す１〜リウ１１若しくは金属マグネ
シウムで還元したものを用いるしかなく、極めて微粉末
で溶融作業に際して溶落に時間を要したり飛散する等の
問題を起こし易い−１−１高価である等の難点が有る。

（発明の目的） 本発明は、これらの状況に鑑み、Ｎ　ｄ　−Ｆ　ｅ系乃
至Ｎ　ｄ　−Ｆ　ｅ　−Ｂ系のネオジウム合金の製造に
つき、−・層安価に実用化し得る方法を提供することを
目的とし、これにより、特に希土類磁石材料用の高純度
のネオノウ１１母合金を安価に提供せんとするものであ
る。

（発明の構成） か〜ろ目的達成のため、本発明者らは、従来の製造法の
欠点が純物質の混合使用のための高価な純物質製造法に
依拠している点に着目し、このような製造θ；とは根本
的に異なる方法を見い出すべく鋭意研究した結果、純物
質の製造という１−程を経ることなくネオン９１１合金
を装造する方法として、反応容器を安価な鉄製とするこ
とを↓（本とし、このドで効果的に合金化し得る原材料
並びに反応条件をすい出すに至り、ここに本発明をなし
゛たものである。。

すなわち、本発明の特徴とするところは、Ｎ　ｄ−Ｆ　
ｅ合金の製造にあっては、弗化ネオジウム（ＮｄＦ３）
　、カルシウム（Ｃａ　）及び鉄（Ｆｅ）にフラックス
として塩化カルシウム（Ｃａ　Ｃ］□）を加えてなる原
料を、鉄製容器に入れ、非酸化性雰囲気下で７５０〜１
０００℃に加熱溶融し、ネオジウム（Ｎｄ）を還元して
Ｎ　ｄ　−Ｆ　ｅ合金を得るようにしたことを特徴とし
、またＮ　ｄ　−Ｆ　ｅ−Ｂ合金の製造にあっては、」
二記方法において原料に更に硼酸（Ｂ２０３）を添加し
、同様の条件の下でネオジウム（Ｎｄ）及びホウ素（Ｂ
）を同時にカルシウム（Ｃａ）で還元してＮ　ｄ　−Ｆ
　ｅ　−Ｂ合金を得ることを特徴とするものである。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

■まず、原埴Ｆの調製は次のようにする。

ネオジウム源としては、酸化物（Ｎｄ２０３）、弗化物
（Ｎｄ　Ｆ３）及び塩化物（Ｎｄｃｌ、）ｖＦが考えら
れるが、Ｎｄ２Ｏ３とＦ２との反応生成物である市販の
ＮｄＦ、を用い、−１５０メツシュ程度の粒状品が望ま
しい。他のネオジウム源としては、第］図に示す生成自
由エネルギ一温度図からみて、ＮｄＣ］、でもＭｆ能で
はあるが、ＮｄＣ］ｊは無水物とか、オギシク［１ライ
１−を含んでいないものを１！）るのは難しく、反ノ、
ε：の而からも好ましくない。またＮｄ２Ｏ３はそれ白
身及び生成するＣ　ａ　Ｏがスラグの融点を−Ｌ　）／
させ、メタルからのスラブの分離を困難にするので、多
［Ｉ［の存在は好ましくない。

Ｆｅは、Ｎｄ−Ｆｅ系磁石合金の構成成分であるが、本
発明に才；いては生成Ｎｄと合金化して融点を１；げ、
プロセスの７１ＩＸ度を下げることおよび鉄ルツボの９
蝕をへらすのに有効である。また、鉄分はスラグ成分が
溶解して融体となったときになるへく長時間懸濁しＮｄ
と可及的法やかに合金化するものが望ましく、例えば−
３２メツシユ（０，，１５ｍｍ）以下の粉状の純鉄市販
品を使用することができる１、大きな塊状のものを用い
た場合には、還元過程で初期に沈んでしまい、還元反応
で生成したＮｄやＢを捕捉して低融点合金（Ｎ（］−Ｆ
　ｏ又はＮ　ｄ　−Ｆａ　−Ｉ３　）をつくる機会を誠
することになるので、望ましくない。配合星はＮｄ−Ｆ
ｅ又はＮ　ｄ　−Ｆ　ｅ　−Ｂ共品合金組成近くの適当
旦（第２図に示すＮｄ−Ｆｅ合金状態図の場合、Ｎｄが
約７０〜９０　ｗ　ｔ％）となるように配合する。

その際、Ｆｅは還元反応には直接関与しないが、合金化
に必要な量よりやや過剰に加えるようにする。なお、本
発明により得られるネオジウム合金を磁石材料として使
用する場合には、不純物は少ない鉱を用いるのが好まし
い。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を製造する場合には、ボロン源を原
料中に添加する必要があり、本発明においては硼酸（Ｂ
２Ｏ２）を用いる。Ｂ２Ｏ３としては、硼酸を強熱処理
して結晶水を除いた無水物がよく、市販のものを使用で
きる。添加址は、目標とする磁石合金中のＮｄとＢの含
有量の比に近くなるように選択すれば良い。例えば、Ｎ
　ｄ　−Ｆ　ｅ　−Ｂ母合金中にＢとして０．５〜５％
含むものが製造可能である。なお、Ｂ２Ｏ３は約６５％
が還元されてメタルへ移行し、一方、スラグ組成をＣａ
Ｃ１□−Ｃａ　Ｆ　、、−Ｃａ　Ｏ−Ｂ　２０３系とし
て融点を下げ、流動性を良くする効果もある。

＝７− Ｃａは、Ｎ　ｄや１３を還元すると共に、スラグ成分（
Ｃ８Ｆ、、Ｃ”、　ａ　Ｏ）を生成する成分であり、市
販の金属カルシラ１５で１〜６　ｒｎ　ｍ程度に粉砕し
た小粒のものを使用することが好ましい。この配合ｌは
次式に従ってＮ　（ＩやＢを還元するのに必要な理論鼠
の約１．１〜１．５倍を配合すればよい。

２ＮｄＦ３＋３Ｃａ→２Ｎｄ＋３Ｃ’：、ａＦ。

Ｂ２０Ｊ＋３Ｃａ→２　Ｂ　＋　３　ＣａＯなお、Ｎ　
ｄ−Ｆｅ　−Ｂ合金を製造する場合には、上記後者の式
に従ってＢが還元されるが、小粒で軽比重のＹ３２０ヨ
を原料中に均一に混合させて一１―記式による反応をＩ
’ｌ　？ｉ’Ｊに行オ）せるために、Ｂ２Ｏ３をカルシ
ウム及びフラックス（ＣａＣｌ２）と共にルツボ底部に
置く。この際、三者をブリケラ１−にしてあればさらに
好ましい。次いでＮｄＦ２、ＣａＣ］、、、Ｃａ、Ｆｅ
の混合原料をルツボに装入し還元する。

ＮｄやＢの還元反応を促進し、メタル−スラグの分離を
容易にするために、フラックスとしてＣａＣ］□を用い
る。ＣａＣｌ２は、Ｎｄの還元反応で生じたＣａＦ２と
ＣａＦ２−ＣａＣ，ｌ、系スラグを形成し、或いは原料
中にＢ２Ｏ３を添加した場合には、Ｂの還元反応で生じ
たＣ　ｔ）Ｏも加わってＣａ　Ｃ１，２−Ｃａ　Ｆ　２
−　Ｃａ　Ｏ−Ｂ　２０　、系スラグを形成し、これに
より、第３図に示すＣａ　Ｃｌ　２　　ＣＦＩ　Ｆ　ｚ
　　Ｃａ　Ｏ系三元状態図（ＣａＣ１２高含有旦側）か
らもわかるように、Ｎｄの還元反応で生成した高融点の
ＣａＦ２（融点約１３８０℃）に対して抵融点のＣａＣ
ｌ２（融点７７５℃）が増加してスラブの融点を下げる
効果が生ずる。スラグの融点としては、後述の反応温度
などとの関係から、約７００°Ｃ位が適当である。その
ためには、ＣａＣｌ２の配合景は還元反応で生成するＣ
ａＦ２の量に対してモル比でＣａＣ］□：ＣａＦ２＝１
〜２：１を目安とすればよい。なお、Ｂ２Ｏ３添加の場
合には、Ｂの還元反応で生成するＣａＯが少量（約４〜
８％）であるので、スラグの融点は第３図に示す如く６
２５℃強の温度となる。

■次に反応条件について説明する。

まず、本発明では反応容器として鉄製容器を用いること
を最も特徴としている。前述のとうり、タンタル、チタ
ン、タングステンなどからなる容器はＮｄに対して耐食
性を有するが、非常に高価であり、また、ト’Ｏを含む
合金に対しては耐食性が低ドし、寿命が短縮される。こ
れに対し、本発明では、はるかに廉価な鉄製ルツボの使
用を反応温度どの関連の）に可能にしたもので、１．０
００℃以下の温度範囲に４１，１度制御すれば、鉄製で
もＮｄに５１；ろ９蝕を、１−業的使用可能な程度まで
抑制できる。使用を１１【ねて９蝕が犬きくな一〕た場
合でも、鉄製容器は安価であるので代替が容易であるし
、溶出する１・Ｃはネオジウム合金の一成分であるので
、問題はない。

反応ｉ！ｊ度は約９００℃前後が好ましい、、７５０℃
未満の４１１度では還元反応速度が遅くなりすぎて効率
が低ドし、逆にＩ　０００℃を超える温度にするとＣｚ
ｌのロスが多くなると共に、Ｎｄによる鉄製容器の９蝕
が大きくなるので、反応温度は７５０〜１０００℃にす
る。

処理雰囲気は非酸化性雰囲気とし、無駄な酸化とＣａの
蒸発を防ぐ。人気下であるとＣａ　ｌＪ’酸化したり、
Ｃａの窒化物ができてＣａロスを招くからである。アル
ゴン等の不活性雰囲気や水素雰囲気であれば良い。また
Ｃａの蒸発損失を防止するために加圧下で行う方が良い
が、１気圧でも充分行える。

（実施例１） 本実施例はＮｄ−Ｆｅ合金を製造する場合である。

原料としては、１５０＃で純度９５％の市販のＮｄＦ３
を４４．０重量部、粒度１−３ｍｍで純度９９．５％以
上の市販の金属カルシウム粒状品を１５．２重量部（理
論量の１．２０％配合）、純度９９．９９％の市販電解
鉄を１００メツシユ以下に粉砕した鉄粉を７．４重基部
、並びにフラックスとして市販の塩化カルシラ１１を強
熱して無水化したものを６０．０重量部、準備した。

まず、ＮｄＦ３とＣａＣｌ２を所定は杯数して混合し、
４００℃で１時間加熱して脱水処理した。次いで金属カ
ルシウムと鉄粉を所定斌秤址して」二記Ｎ　ｄ　Ｆ　３
及びＣａＣ１゜の混合物に加え、■型混合機で混合した
後、鉄製ルツボに装入した。そして、その鉄製ルツボを
抵抗式電気炉に装入し、炉内を一度真空にした後、Ａｒ
ガスで置換しＡｒガスを流速２〜３Ｑ／ｍｊｎで流しつ
つ電気炉を昇温し、９００〜９２０℃で１時間保持した
後、予め乾燥処理しておいた金型内に紡造した。冷却後
、メタルとスラグを分離した。

このメタルを分析したところ、メタルは第１表に示す化
学成分を有するＮｄ−Ｆｅ合金であって、不純物が少な
いことが判明した。また、第２表に示すように、Ｎｄの
還元は高収率でなされ、Ｆｅの収率も高いことがわかっ
た。なお、鉄製ルツボはほとんど９蝕されていないこと
を確認した。

第１表　メタル分析値　（ｗｔ％） −１２＝ 第２表　収率 （実施例２） 本実施例はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を製造する場合である。

原料としては、−１５０８で純度９５％の市販（７）Ｎ
ｄＦ３を４１．２重量部、市販（１）−１００：Ａッシ
ュで純度９９％の８２０３を３．７重量部、粒度１〜３
ｍｍで純度９９．５％以上の市販の金属カルシウム粒状
品を２２．６重量部（理論量の１２０％配合）、純度９
９．９９％の市販の電解鉄を１００メツシユ以下に粉砕
した鉄粉を７．２重量部、並びにフラックスとして市販
の塩化カルシウムを強熱して無水化したものを７１１重
基、べｌ！備した。

まず、ＮｄＦ３とＣａＣｌ２を所定量秤量して混合し、
４００℃で１時間加熱して脱水処理した。別に脱水処理
したＣ　ａ　Ｃｌ□とＢ２Ｏ２及び還元に必要なＣｄ（
理論鼠の１．２倍）とをブリケットに成形し、鉄製ルツ
ボに入れ、次いで金属カルシラｌいと鉄粉を所定鼠秤鼠
して上記ＮｄＦ３及びＣａ　ＣＩ　ｂの／１４合物に加
え、Ｖ型混合機で混合した後、先のフリケラ１−を入れ
た鉄製ルツボに装入した。そして、その鉄製ルツボを抵
抗式電気炉に装入し、炉内にＡｒガスを流速２〜：１　
（１，／ｍｉｎで流しつつ電気炉をｙ１温し、９００〜
９２０℃で１時間保持した後、予め乾燥処理しておいた
金型内に鋳造した。冷却後、メタルとスラグを分離した
。

このメタルを分析したところ、メタルは第３表に示す化
学成分を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金であって、不純物が
少ないことが判明した。また、第４表に示すように、Ｎ
ｄ及びＢの還元は高収率でなされ、Ｆｅの収率も高いこ
とがわかった。なお、鉄製ルツボはほとんど９蝕されて
いないことを確認した。

第３表　メタル分析値　（、Ｂ：％） 第４表　収率 （発明の効果） 以上詳述したところから明らかなように、本発明は、反
応容器として鉄製容器を使用して還元反応を行うので設
備費がか＼らず、しかも、還元が容易な反応条件の範囲
を選択し、入手容易な市販の原料を使用できるので、ネ
オジウム合金を安価に製造することができる。加えて、
得られたネオジウム合金は安価であると共に高純度であ
るので、例えば磁石合金用として用いる場合には、単に
鉄に本発明による合金を母合金として加えＪしば、容易
にＮｄ−Ｆｅ及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金を製造でき、
磁石用として好ましくない不純物を伴わないため高性能
の希土類磁石が得られ、その際、ＮｄとＢを同時に添加
できるのでＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用母合金として好適で
あり、なおまた本発明法がブラセオジウ１１合金の製造
にも適用可能でもある等々、その実用りの効果は極めて
大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はカルシウム還元に係る生成自由エネルギー湿度
図、 第２図はＮｄ−Ｆｃ二元状態図、 第３図はＣａＣｌ２−ＣａＦ、（−ＣａＯ系三元状態図
であって、Ｃａ　に　１２高含イＪ基側の部分を示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　弗化ネオジウム、カルシウム及び鉄にフラックスと
   して塩化カルシウムを加えてなる原料を、鉄製容器に入
   れ、非酸化性雰囲気下で７５０〜１０００℃に加熱溶融
   し、ネオジウムを還元してネオジウム−鉄合金を得るよ
   うにしたことを特徴とするネオジウム合金の製造方法。 ２　弗化ネオジウム、カルシウム、鉄及び硼酸にフラッ
   クスとして塩化カルシウムを加えてなる原料を、鉄製容
   器に入れ、非酸化性雰囲気下で７５０〜１０００℃に加
   熱溶融し、ネオジウム及びホウ素を還元してネオジウム
   −鉄−ホウ素合金を得るようにしたことを特徴とするネ
   オジウム合金の製造方法。