JPS6184400A - メツキ浴の汚染金属イオン除去方法およびそれに用いるイオン錯化媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属メッキ浴の不純物金属イオンによる汚染は゛メツキ
工業における共通の問題である。汚染物質の一つの源泉
はメッキを受ける金属部材にある。

これら部材の表面清浄化作業中にその表面層が酸化して
そのためにこの部材から金属イオンがメッキ浴中へ溶出
することがある。また汚染は、再度′”メッキを施すべ
き部材の表面に付着している以前１のメッキ液からも生
ずる。

顕著な例は、′電解メッキおよび無電解メッキの双方に
おけるニッケルメッキ浴の銅および亜鉛汚染である。約
２０　ｐｐｍ以下に過ぎない濃度のこれ−□ら汚染金属
であっても、メッキ品質に悪影響を及ぼすため一般に容
認し得ないものと着像されている。ニッケルメッキ浴の
鉄汚染もまた一般的であるが、水溶性イオンキレート化
合物をメッキ液に添加したならば、鉄濃度が１００　ｐ
ｐｍに達するまＩｌｌではニッケルメッキの品質に重大
な影響はない。

電気メツキ溶液からメッキを受ける大量の金属を取除か
ずに、汚染金属イオンを除去することは極めて困難であ
る。ニッケルメッキを再度例にとるならば、電解法ニッ
ケルメッキ溶液から銅およ“゛び亜鉛汚染物質を除去す
る主たる方法は、「ダミー法」として知られている基本
的方法の変形であり、徊えば、波形衷面をもった「ダミ
ー」陰極を浴内に設け、電流密度を極めて低い水準に減
少して不要な銅および亜鉛を陰極上に選択的に析出せ゛
しめ、この陰極を最終的には廃棄する。しかし乍゛ら、
汚染除去技法としてのダミー法は固有の難点を有する。

ダミー法はニッケルよりも銅および亜鉛に対する選択性
が頗る乏しく、銅または亜鉛の２０乃至５００倍のニッ
ケルを除去するからメツーキ洛中のニッケルの相当量を
補充することが必要となる。また極めて低電流密度を必
要とするから、ダミー法は本来非能率的な方法であり、
一般的に１６時間迄もの非稼働時間を必要とし、その間
は部材のメッキを達成し得す、そのために生産性が１″
失われる。

鉄分は通常、浴から水酸化物として沈澱し始めた際に、
溶液を一過することによって除去する。

しかし乍ら、メッキ溶液中の水酸化鉄の存在はメッキ品
質低下の原因となり得るから、鉄を沈澱す−゛る以前に
イオンとして除去することが望ましい。

ニッケルメッキ浴から痕跡量の金属イオン不純物を除去
するための可能な方法は、従来のイオン交換物質によっ
て行なうことである。かかる方法は、部材のメッキと同
時に適用することができ、゛そのためにダミー法に付帯
する生産性の喪失を解１消し得るという点でダミー法よ
りも有利であ墨。

あいにく、従来のイオン交換樹脂は、選択性が不充分で
あって、ダミー法の主要な欠点である浴からのニッケル
損失の問題点は依然として存在する入部材をメッキしつ
つニッケルメッキ浴から痕跡量の金属イオン不純物を同
時に除去する他の可能な方法は、有機液体のイオン交換
剤を用いることである。これらの剤は高度の選択性があ
り、金属イオンの水溶液からの除去にそれらを使用する
こ□゛とは既知である。ムーア（Ｍｏｏｒｅ　）の米国
特許第３．６８２．５８９号明細書には、活性炭上に吸
着されたオキシム錯化剤の使用により、高濃度硫酸亜鉛
から銅、ニッケル、鉄およびコバルトを選択的に除去す
ることが開示されている。米国特許第　−□４．１０８
，６４０号明細書中で、ウオＬ／　ス（Ｗａｌｌａｃｅ
）は、有機錯化剤を用いた液−液抽出によるニッケルの
コバルトからの湿式冶金分離法を記載している。ハイ□
ドロメタラジ−１９７６年第３号６’５頁、（Ｈｙｄｒ
ｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　８　（１９７６）　６５　）
において、カウクゾール（Ｋａｕｃｚｏｒ　）等は、燐
酸エステル含１有、等方性スチレン−ジビニル−ベンゼ
ン共重合体樹脂の使用による亜鉛の硫酸コバルト溶液か
らの除去を開示している。第４２回国際化学技術者学会
（１，ｎｔ、　Ｏｈｅｍ、　Ｅ、　Ｓｙｍ、　、　５ｅ
ｒｉｅＳＡ　４２　）に　゛おいて、クレーパル等（Ｋ
ｒｏｅｂａｌ　ｅｔ　ａｌ、　）は、レペックストレル
（登録商標）　（Ｌｅｖｅｘｔｒｅｌ■）樹脂中のトリ
ブチルフォスフェートを以って硝酸溶液からウランを回
収することを述べている。ワ／ｌ／　シ’ｒ　ｆｙ　７
．−’ｔ−−（Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ　）は、トランス
ア　１１１クシヨン・オプ・インステイチュート・オプ
・マイニング・アンド・メタラジ−（セクションＣ：ミ
ネラル・プロセス・エキストラクチイブ・メタラジ−）
８８巻、１９７４年（Ｔｒａｎｓ、工ｎｓｔ、　Ｍｉｎ
。

Ｍｅｔａｌｌ、　（５ｅｃｔｉｏｎ　Ｏ：　Ｍｉｎｅｒ
ａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ｋｘｔｒａ３−ｔｉｖｅ　Ｍ
ｅｔａｌｌ、）’　ｓ　ｓ　（１９７４）　）において
、同様な樹脂を以って湿式冶金溶液から亜鉛、銅および
ウランを回収することを論じている。しかし乍ら、液体
イオン交換剤を以って金属メッキ浴から金属イオン汚染
物質を除去することについては、″゛液液液液抽出法よ
るものも、微細多孔質媒体に保１持した剤を以ってする
ものも先行技術には一切の示唆がなされていない。

この示唆の欠如に対しては幾つかの然る可き理由がある
。一つは、他の金属イオンよりも成る金″属イオンに対
する有機液体イオン交換剤のより大なる選択性を制御す
る従来法は、イオン強度、ｐＨおよび温度のような溶液
の変数を調整することになることである。しかし乍ら、
メッキ溶液においては、高品質のメッキを行なうために
、これらの１０変数を狭い範囲内に維持しなければなら
ない。またメッキ浴に剤を併用することには潜在的欠点
がある。メッキ浴中のメッキ光沢剤として作用する有機
添加物は有機剤の相の中へ抽出移行し、そのため外メッ
キ品質の低下を招くことがあり得る。ｍｌまた、液体イ
オン交換剤自体の損耗による問題が生ずることもある。

このことは特にニッケルメッキ浴の場合において然りで
あり、その溶液中の有機化合物（光沢剤を除く）は、例
えば黒ずんだ電着面あるいは孔食のようなメツキネ良の
原因とな２“′り得るので、かかる汚染を回避するため
に充分な１注意を払わなければならない。しかし乍ら、
これらの障碍を克服することにより有機液体イオン交換
剤の高選択性を利用することができるならば、それらの
使用は、金属イオン汚染物質をメッキ浴か゛ら除去する
という広〈実施されている方法に価値のある改良を実現
するに相違ない。

本発明は、メッキ溶液からの金属イオン汚染物質の高度
に選択的な除去方法、特にニッケルメッキ溶液からの銅
、亜鉛および鉄の除去方法を提供Ｉ０するものであり、
この方法はメッキ液を成る種の有機溶液イオン交換剤、
特に、置換ヒドロキシオキシム類と燐酸エステルとに接
触させることを包含する。本発明の他の実施例において
は、微細多孔質重合物質、特に異方性気孔構造をもった
ビー１゛ズ形状のものに、かかる剤を含浸してメッキ液
と接触させるのである。意外なことに、たとえ有機錯化
剤が徐々にメッキ浴から失われていったとしても、その
結果生ずる汚染物質はこの溶液からのメッキの品質に殆
ど若しくは全く悪影響を及ぼさ□。

ない。更に他の実施例においては、本発明の剤は４一般
に本発明の有機液体イオン交換剤で可塑化され且つ膨潤
した疎水性非孔質重合体を含むゲルに合体することがで
きる。

メッキに対して殆ど若しくは全く悪影響を与えすること
なく、ニッケルメッキ溶液から銅イオンを高度に選択的
に除去することは、かかる溶液を一般に次式、 ■Ｏ （式中、Ｒ□は水素、アルキル基、アリール基ま　□た
はＧＨ＝Ｎ−ＯＩ（を示し、Ｒ２９Ｒ８，Ｒ，およびＲ
Ｉ、は水素、アルキル基またはアリール基を示す）で表
わされるヒドロキシオキシム錯化剤と接触させることに
よって達成することができる。一般に有用なビトロキシ
オキシム類はアルキルア／Ｉ／惨キＪ−ファーヒドロキ
シオキシム類および芳香族ベータ１−ヒドロキシオキシ
ム類を包含する。特定例は、２−ヒドロキシ−５−アル
キルベンツアルデヒドオキシム類、 ２−ヒドロキシアルキルベンゾフェノンオキシム−類１
′ ２．６−シホルミルー４−アルキルフェノールジオキシ
ム類、 および ５．８−−）エチル−７−ヒトロキシドデカンー６−１
′□オンオキシム を包含する。

銅を１０　ｐｐｍ未満にまで有効に除去するためには、
オキシムは実質的に純粋な形で、または５容量％という
低濃度で炭化水素希釈剤中で存在するパことがよい。銅
の効果的な除去は、メッキ液１）Ｈが約３乃至約５．５
１好ましくは３．５乃至４．５で、また温度約２０°Ｃ
乃至約８０゛Ｃで生起する。

ニッケルメッキ溶液の亜鉛および鉄は、次の一般式、 ＨＯ−Ｐ−ＯＲ ＯＲ （式中、少なくとも１個のＲはアルキル基または−・ア
リール基を示す）で表わされる燐酸エステル類に溶液を
接触させることによって１０　ｐｐｍ未満の濃度に士で
選折的に除去される。燐酸エステル類の例は、 燐酸ジー２−エチルへキシル１ 燐酸ジー２−エチルオクチル１ 燐酸ジ−イソ−デシル、 燐酸ジ−ｎ−デシル、 燐酸ジー（８，７−シメチルオクチル）、燐酸シーアル
キルフェニル を包含する。亜鉛でまたは鉄で汚染されたメッキ液の汚
染除去は、ｐＨ８乃至５．５で、理想的には３．５乃至
４，５で、また温度約２０゛Ｃ乃至約８０℃で、純粋な
エステルを以って、あるいは炭化水素希釈剤中５容量％
程度の低濃度に希釈され一゛□。

（１６゜ たエステルを以って達成することができる。

メッキ液の処理操作を容易にするために、オキシムおよ
び燐酸エステル錯化剤を、例えばビーズ、シートまたは
繊維のような形状の重合体の微細多孔□質材料に合体さ
せることができる。繊維は直径−。

約０．２　ｍｓ乃至約２間で、繊維長約２ｃｍ乃至約５
０ｃｍのものが良い。平坦なシートは厚さ約０．２酩乃
至約２鴎のものが適当である。特に好適な形状は、一般
に異方性気孔構造を有する球形ビーズよりなり、該ビー
ズは約０．５乃至約５關の直径を有し、１パ且つ孔径０
．１　ミクロン未満の表面気孔と孔径約１０乃至約２０
０ミクロンの内部空孔とを有する。

第１図は典型的なビーズの断面顕微鏡写真である。

異方性微細多孔質材料を製造する好適な重合体はポリス
ルホン類、ポリエチレン類、ポリアミド類ζポリメタク
リレート類およびポリスチレン類を包含する。

本発明の異方性微細多孔質ビーズは、重合体溶液の小滴
をステンレススチールのチューブから０°Ｃ乃至５０°
Ｃの温度の水浴中へ注入し浴中で沈澱−“凝固させるこ
とによって製造するのであるが、こ１の際、沈澱は内部
よりも外部表面でより急速に行なわれるため、外側の非
常に小さい孔径（０，１ミクロン未満）から中心部の比
較的大きい孔径（１００乃至２００ミクロン）迄、気孔
寸法の勾配を持つ−た異方性となる。ビーズの寸法は、
チューブの管径を変えることによって約２　ｍｙｎ乃至
約５１＋１ｍの間で変化させることができる。好ましい
ビーズ寸法は直径２乃至８龍である。沈澱後に、ビーズ
は水洗し風乾することが良い。

好適な繊維は、重合体溶液の連続流体を、ビーズ製造に
使用したと実質的に同様な条件下に、ステンレススチー
ルのチューブから水浴中へ注入することによって製造す
る。

平坦なシートは、例えばアトパンセス・イン・１ケミス
トリ・シリーズ、１９６２年第３８巻１１７頁（Ａ、ｄ
Ｖ、・Ｃｈ８１ｊ１．３ｅｒ、　３８　（１９６２）　
１１７　）　ｒ米国特許第３，６５１，０２４号明細書
およびジャーナル命オブ・ポリマー・サイエンス、ポリ
マー・シリーズ・エディジョン１９７８年１１号１０２
　”’頁（ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔ、　１１　（１９７３
）　１０２ゴに開示されているような微細多孔質重合体
皮膜の製造に用いられる従来慣用のキャスティング法に
よって作る。

また、オキシムと燐酸エステルとの錯化剤は、゛□オキ
シムと燐酸エステルとの剤を以って可塑化され膨潤した
疎水性非孔質重合体を含んでなるゲルに合体することが
できる。

重合体の可塑化は良く知られており、一般に、有機液体
を重合体と混合し、有機液体の添加前よｌ′”りも低い
ガラス転移温度を有する重合体となり、それに均質なゴ
ム様地合いが生じた時に達成されると云うことができる
。重合体のガラス転移温度は例えば示差走査熱分析（Ｄ
ＳＧｔ）、軟化点測定法および光散乱測定法のような数
多くの測定手段゛−□による客観的測定によって変り易
い。重合体の液剤による膨潤は客観的測定に対して可塑
化程は影響を受けることなく、一般に少なくとも５０重
量％の液剤の吸収を伴なう容積膨張よりなる。

金属錯化剤を疎水性非孔質重合体の可塑化と膨″゛潤と
の双方に使用するときは、剤と重合体は一体１化して本
質的なゲルとなり、ゲルは剤の金属イオン抽出特性と、
重合体の固定化特性および引張り強度特性とを有し、ま
た遥かに優れた剤保持力と溶液エントレインメント（飛
沫同伴）抵抗能と従−・つて不純物排除能をも結合した
新規な千期せざる特性を有する。

本発明のイオン交換ゲルに有用な代表的疎水性非孔質重
合体はアルキル置換、アリール置換、ハロゲン置換およ
びアミノ置換の、ポリエチレン類りポリプロピレン類、
ポリアクリル類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレ
ート類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリエーテル
イミド類、ポリビニルブチラー／Ｌ／項、ポリアクリル
ニトリル類、ポリウレタン類、ポリビニルアセテート類
、工１−□チレンービニルアセテート共重合体類、エチ
レン−プロピレンゴム類、スチレン・ブタジェンゴム類
およびシリコーンゴム′類を包含する。

本発明の剤による膨潤ゲルは、重合体を可塑化するよう
な方法で重合体に剤を合体させる、実際′。

上どのような方法においても形成することができ゛る。

代表的な方法は、（１）重合体と剤とを可塑剤の存在下
または不存在下に揮発性溶剤に溶解してから、該揮発性
溶剤を蒸発せしめること、（２）重合体を可塑剤の存在
下または不存在下に剤に浸漬する□ことおよび（３）可
塑剤の存在下または不存在下に適当な単量体の反応によ
って重合体を形成してから重合体を剤に浸漬すること、
を包含する。

本発明のゲルの厳密な形態は重要ではないが、８種類の
形態が都合良く作られる。

（１）担持されていないゲル （２）ゲルを含浸した多孔質媒体、および（３）剤を含
浸し且つ剤で膨潤したゲルを塗布した多孔質媒体。

第三番目の形態は、 （１）多孔質材料の内部に純粋な剤を含有しているため
に比較的高い剤含有量を有し、（２）ゲル塗膜を有する
多孔質基体は純粋なゲル形態のものよりも硬いから、よ
り強度が大である、という利点を有する。剤で膨潤した
ゲルはビーズ状、塊状、中実繊パ□維状、平坦シート状
、または中空繊維状を含んで１どのような所望の形状に
も形成することができる。

第２図において、ニッケルメッキ浴１はポンプ２とバル
ブ３とを経て柱状体４および５にそれぞれ接続し、そこ
では例えば銅および亜鉛を除去し−゛て、それからバル
ブ６によってメッキ浴１へ戻る。

ストリップ溶液槽７はポンプ８とバルブ８とを経て柱状
体４および５に接続する。柱状体４および５は、錯化剤
を負荷した微細多孔質材料が充填されている。ニッケル
メッキ溶液が柱状体を通って１“再循環することにより
、銅および亜鉛はニッケルメッキ溶液から剤を負荷した
微細多孔質材料へと抽出される。ス）　ＩＪツブ浴液を
柱状体を通って再循環させることにより、銅と亜鉛とは
、剤を負荷した微細多孔質材料からス）　ＩＪツブ液へ
と抽出さ１゛れ、それによって、剤負荷微細多孔質材料
の銅・亜鉛抽出能は回復する。メッキ溶液中に存在する
汚染物質の種類によって、−基またはそれ以上の柱状体
を種々の金属汚染物質の抽出用に同時に適用してもよい
。　　　　　　　　　　　　　　　　２゜微細多孔質材
料への負荷は、異方性材料が約　１２０乃至９０容量％
、好ましくは約８０容量％の錯化剤を含有する限りにお
いて、任意の数の適宜な手段（例えば、スプレィ、浸漬
、加圧または減圧）によって達成することができる。異
方性微細゛多孔質媒体に負荷する好ましい方法は、減圧
負荷であって、材料と錯化剤とを単独でまたは希釈剤と
共に、５ｍ＋Ｊ（ｇまたはそれ以下の真空下に配置し気
孔が実質的に充填されるまで、真空の解除と適用とを交
互に行なうことである。微細多孔質材料゛０は、その剤
がメッキ溶液の中へ失われるので、定期的に錯化剤を再
負荷することが良い。

錯化剤を負荷した微細多孔質材料からの金属イオンのス
トリップは、一般にｌ）Ｈが２未満、好ましくは０乃至
１の強酸溶液、好ましくは硫酸と接゛゛触させることに
よって通常達成する。

（実施例１） カーマツク４７　ＯＢ　（Ｋｅｒｍａｃ　４７０　Ｂ　
）　（重量で８７％の脂肪族と１８％の芳香族とを含有
し、引火点９８°Ｃの炭化水素希釈剤であり、オクラホ
′“□マ州、オクラホマ市のカー・マッギー石油精製会
１社（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ　Ｏｉｌ　Ｒｅｆｉｎｉｎ
ｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）によって販売されている〕中の
８０容量％の２−ヒドロキシ−５−７ニルベンツアルデ
ヒドオキシム〔商標名「アコルガＰ　−５１ｏ　ｏ　Ｊ
　（Ａｃｏｒｇａ　Ｐ−５１００）’の下にバーミュー
ダ、へミルトン市のアコルガ社（、／ｌｃＯｒｇａ、　
Ｌｔｄ、　）によって販売されている〕の数ｍｔと、ｓ
　ｏ　、　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍのニッケル、２５１）ｐ
ｍの銅、および４０　ｇ／Ｌのホウ酸を含有するｐＩ（
Ｌ７のニッケルメッキ人工溶液、約２００　ｍｌとを分
１□′液漏斗中に装入した。漏斗を約８０分間攪拌し、
金属イオンを副溶液中に抽出させた。もはや銅が無くな
ったメッキ溶液を新しい溶液と入れ替えて漏斗を再び８
０分間攪拌した。この方法を、−見これ以上の金属イオ
ンが剤の溶液によ・つて抽出さ□れなくなる（すなわち
、銅の濃度が３０分攪拌後、変化しない時）まで反覆し
た。それから金属イオンは、金属イオンを負荷した剤約
１グラムを分液漏斗中で１００り／Ｌの硫酸５０ｍ１と
接触させることによって、負荷した剤からストリップし
た。１゛□時間の終りには、ストリップ溶液中の銅およ
び二１ツケルの濃度はそれぞれ８６０　ｐｐｍとａ　ｏ
　ｐｐｍとであり、メッキ溶液中のニッケルよりも銅に
対する剤の優れた選択性を示した。

（実施例２） カーフツク４フ０Ｂ中、３０容量％の燐酸シー２−エチ
ルヘキシル（ＤＥ）ＩＰＡ）の数−を、銅の代りに２５
　ｐｐｍの亜鉛を含有する以外は実施例１で使用したと
同じニッケルメッキ人工溶液約２００−と共に分液漏斗
に注入した。漏斗を８０分間攪１“拌して、金属イオン
を副溶液へ抽出させた。もはや亜鉛が無くなったメッキ
溶液を新しい溶液と入れ替えて漏斗を再び８０分間攪拌
した。この方法を、−見これ以上の金属イオンが剤の溶
液によって抽出されなくなるまで反覆した。それから金
属１５イオンは、金属イオンを負荷した剤約１グラムか
ら、それを分液漏斗中で１００９／Ｌの硫酸５０ｆｎｔ
と接触させることによってストリップした。２時間攪拌
后、ストリップ溶液中の亜鉛およびニッケルの濃度は、
それぞれ５４０　ｐｐｍと０．９ｐｐｍとで２′□アリ
、メッキ溶液中のニッケルよりも亜鉛に対すする剤の卓
越した選択性を示した。

（実施例８） カーフツク４フ０Ｂ中の１０容量％ＤＥＨＰＡ数−と、
１０８　ｐｌ）ｍの鉄を含有するニッケルメッキ゛人工
溶液的２００−とを分液漏斗に装入した。漏斗を３０分
間攪拌して、金属イオンを副溶液中に抽出させた。鉄が
無くなったメッキ溶液を新しい溶液と入れ替えて再び３
０分間攪拌した。この方法を、−見これ以上の金属イオ
ンが剤の溶液によ１゛って抽出されなくなるまで反覆し
た。それがら、金属イオンは、金属イオンを負荷した剤
０．０７９　ｇから、それを分液漏斗中で２８０　ｇ／
Ｌの塩酸１゜−と接触させることによってストリップし
た。１時間攪拌后、ストリップ溶液中のニッケルおよび
鉄の濃度は、それぞれ６０　ｐｐｍと２１９　ｐｐｍと
であり、メッキ溶液中のニッケルよりも鉄に対する剤の
選択性を示した。

（実施例４） ポリスルホンのジメチルホルムアミド中１２０　”’ｇ
／Ｌ溶液を内径ｏ＊７５ｍ５のステンレス・スチー　１
ルのチューブを通して、２０°Ｃの水浴中に（−滴ずつ
）注入し、直径０．１ミク資ン未満の表面気孔と、直径
１００乃至２００ミクロンの内部空孔とを有する粒径２
乃至３　ｍｍのビーズを沈澱させるこ゛とによって実質
的に第１図に示したようなビーズ形の異方性徴細多孔質
材料を製造した。このビーズを水洗して風乾した。

（実施例５） ’ＪＨｉｌＪ４で得たビーズにカーマツク４７　ＯＢ　
中、’“８０容量％のアコルガＰ−５１００を負荷した
。

負荷は、１００１ｎｔのビーズを２００４のオキシム溶
液に投入し、２時間に亘って５　ｍｍｆ１ｇ未満の真空
の適用と解除とを交互に行なうことによって達成した。

負荷したビーズ４ｍｌを金属メッキ工場から゛′□入手
したニッケルメッキ溶液１００〇−中で攪拌した。溶液
は８０，０００ｐｐｍのニッケルと２５ｐｐｍの銅とを
含有していたが、２８時間後に銅濃度は１２．５１１ｐ
ｍに減少し、ニッケル濃度は検知可能な変化がなかった
。それから、ビーズをストリップ″□するために、濃度
１　ｏ　ｏ　ｇ／Ｌの硫酸５０−へ移し入れた。１時間
後に、ストリップ溶液は２４７１ｐｐｍの銅と３５　ｐ
ｐｍのニッケルとを含有しており、実際のメッキ溶液中
において、負荷したビーズの銅に対する選択性がニッケ
ルを凌駕することを示した。

（実施例６） 実施例４で得たビーズにカーフツク４フＯＢ中、８０容
量％のＤＥＨＰＡを実施例５と同じ方法で負荷した。そ
のようにして倉荷したビーズｌ−を１約６７、ＯＯＯｐ
ｐｍのニッケルと２５　ｐｐｍの亜鉛とを゛°□含有す
る、メッキ工場からのニッケルメッキ溶液５０〇−中で
攪拌した。１８時間後に、亜鉛濃度は７．０　ｐｐｍに
減少したが、ニッケルは検知可能な変化が全くなかった
。それからビーズを実施例５におけると同じストリップ
溶液５０１ｎｔ中に６時間１□置いたところ、その後亜
鉛濃度は１７０　ｐｐｍ　、　ニッケル濃度は２　ｐｐ
ｍとなり、実際のメッキ溶液中において、負荷したビー
ズの亜鉛に対する選択性がニッケルを凌駕することを示
した。

（実施例７） 実施例４で得たビーズにカーフツク４フＯＢ中、１８０
容量％のＤＥＨＰＡを含浸したもの１−を、ｐＨ３，６
で８０，０００ｐｐｍのニッケルと１０．５ｐｐｍの鉄
とを含有するニッケルメッキ人工溶液１リツトル中に、
攪拌しつつ投入した。１６時間后に、メツ゛。

キ溶液中の鉄濃度はａ、ｏ　ｐｐｍに減少し、ニッケル
濃度は検知可能な変化がなかった。それから、ビーズを
５Ｍ塩酸からなるストリップ溶液５０−に移し入れた。

８時間攪拌后、溶液中の鉄濃度は１７１　ｐｌ）ｍであ
り、ニッケル濃度は、１　ｐｐｍ未満Ｉｌｌであって、
メッキ溶液中における、負荷ビーズの鉄に対する選択性
がニッケルを凌駕していることを示した。

（実施例８） 実施例６で得たビーズ４リツトルを柱状体に装゛゛填し
、ニッケルメッキ溶液５６８リツトル（１５０ガロン）
を流速１１．４リットル／分（３ガロン／分）および温
度５５°Ｃで、柱状体を通って循環させた。溶液は当初
６７、ＯＯＯｐｐｍのニッケルと４０ｐｐｍの亜鉛とを
含有していた。柱状体を通って１６２゛″時間循環した
後に、亜鉛濃度は９　ｐｌ）ｍでニッケ１ル濃度は検知
可能な変化がなかった。それから、１００り／Ｌ硫酸ス
トリップ溶液１９リットル（５ガロン）を柱状体を通し
て循環させた。８時間の終りにおいて、溶液はｇ　２０
　ｐＩ）ｍの、亜鉛と　゛・８５　ｐｐｍのニッケルと
を含有していた。

この柱状体を５６８リツトル（１５０ガロン）のニッケ
ルメッキ溶液に対して８０日間運転した。

その時間の終りにおいて、ビーズを調べたところ、最初
に装填した剤の溶液の約５０％は試験中に浴１゛に入っ
てしまったことが判明した。ニッケルメッキ浴の品質は
８０１ａＩの期間の間に悪影響を受けなかったことは、
生産したニッケルメッキ部材の品質（メッキ熟練技術者
の視覚検査によって測定）によって表わされた通りであ
った。

（実施例９） 異方性微細多孔質ポリスルホンビーズ１０−を、カーマ
ッグ４フｏＢ中の３０重州−％燐酸ジーｎ−ドデシルの
剤溶液で含浸した。すなわち剤溶液５０ｆｒＬｌ中ニヒ
ースヲ浸漬し、約２乃至４ｍｍＨ９の真２゛１空を６０
分間に４回交互に吸引１と解除とを反覆し１てその後更
に６時間、側湾液中にビーズを沈めたままとした。ビー
ズを取り出して、過剰の側湾液をビーズから水洗除去し
た。次いでビーズ１ｔｎｌを、ｐＨ８，９でｆｉ７．Ｏ
Ｏｏｐｐｍのニッケルと２５ｐｐｍの’亜鉛と４０９／
Ｉ、のホウ酸とを含有する実際のニッケルメッキ溶液の
攪拌液中に５５°Ｃで７時間浸漬した。それからビーズ
を取り出して水洗し、１００　ｇ／Ｌの硫酸１０〇−中
に装入して剤含有ビーズから金属イオンをストリップし
た。１５時１′１間後に、ストリップ溶液中の亜鉛およ
びニッケルの濃度はそれぞれ４２　ｐｐｍと４　ｐＰｍ
とであった。

このように、ニッケルメッキ溶液からストリップ溶液へ
移行した亜鉛量は、ビーズのリットル当り、４．２ｇで
あり、またニッケルメッキ溶液からスト゛リップ溶液へ
移行したニッケル量は、ビーズのリットル当り０．４ｇ
であった。これはニッケル選択性に対し約２８，０００
倍の亜鉛選択性（メッキ溶溶から除去された亜鉛％とニ
ッケル％との比として定義される）に相当する。　　　
　　　　　　゛（実施例１０） 本発明の燐酸エステル抽出剤のニッケルメッキ溶液中の
亜鉛に対する選択性を他の周知の２種の亜鉛抽出剤、サ
イネツクスＤ　Ｎ　（５ｙｎｅｘ　ＤＮ）　（：１ネチ
カツト、ノルウオーク、キング・インダスト５リーズ・
インコーホレーテッド（Ｋ：Ｌｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔ−ｒ
ｉｅｓ、　Ｉｎｃ、　）製、ジ−ノニル−ナフタレン・
スルホン酸）およびリツクス３４（ＬＩＸ３４）〔ミネ
ソタ州、ミネアポリス、ヘンケル・ケミカ／ｌ／−カン
パ＝　−（）Ｉｅｎｋｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　）製、１″８−（アルカリールスルホヘアミ
ド）キノリン〕の選択性と対比した。

液体金属錯化剤溶液（カーフツク４フ０Ｂ中の各３０容
量％のＤＥＨＰＡ　、サイネツクスおよびリツクス３４
）のそれぞれ数−と、６７　、０００　ｐｐｍ　　”の
ニッケルおよび２５　ｐｐｍの亜鉛を含有するメッキ工
場からのニッケルメッキ溶液約２００−とを３個の分液
漏斗に入れた。漏斗を８０分間攪拌して、金属イオンを
各側によって抽出させた。メッキ溶液（もはや亜鉛のな
くなったもの）を新しいパ□溶液と入れ替えて漏斗を再
び８０分間攪拌した。゛８０分間攪拌后の亜鉛濃度が依
然２５　ｐｐｍとなるまでこの方法を反覆した。金属を
負荷した剤の各々約１９から１００　ｇ／Ｌ　Ｈ，Ｓｏ
、　、　５　Ｑｉ宛、３部分を用いて金属イオンをスト
リップし、８つの溶１液中の金属イオン濃度を測定した
。その結果を第１表に示す。第１表から明かな通り、本
発明の剤の一つ（ＤＥＩｉＰＡ　）の、ニッケルを凌駕
した亜鉛に対する選択性は、サイネツクスＤＮおよびリ
ツクス８４より桁違いに大きい。

（実施例１１） 本発明の置換ヒドロキシオキシム液体、金属錯化剤のメ
ッキ品質に対する効果を、周知の２種の銅抽出剤、ケレ
ツクス１００　（Ｋｅｌｅｘ　１００　）〔アシュラン
ド・ケミカルズ（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｇｈｅｍｉ−ｃａｌ
ｓ　）製、アルキルヒドロキシ−キノリン〕およびリツ
クス６４Ｎ（Ｌ工Ｘ６４Ｎ　）　（ミネソタ州、ミネア
ポリス、ヘンケル・ケミカル社製、ケロシン希釈剤中の
４６重量％乃至５０重量％のβ−ヒトｐキシベンゾフェ
ノンオキシムおよび１重量％１′□乃至２重量％の脂肪
族ヒドロキシオキシム）と対比した。６剤（ア；ルガＰ
−５１００，ケレツクス１００およびリツクス６４Ｎ）
の選択性は、メッキ溶液が亜鉛ではなくて２５　ｐｐｍ
の銅を含有する他は、実施例１０と同じ方法で測定した
。ケレ□ツクス１００とリツクス６４Ｎの選択性はアコ
ルガＰ−５１００より僅かに良好であったが、アコルガ
Ｐ−５１００で処理して得た汚染物質除去ニッケルメッ
キ溶液は、後に示すようにＪテレックス１００またはリ
ツクス６４Ｎで処理した溶液よ一′りも遥かに優れたメ
ッキ品質を表わした。

８種類の錯化剤と接触したニッケルメッキ溶液を引続い
てメッキに使用した。約９００ｆｎｔのニッケルメッキ
溶液と２０−宛のそれぞれの剤（アコルガＰ　−５１０
０、リツクス６４Ｎおよびケレツクス１００）を含有す
る８つのバッチを、１リツトル容の分液漏斗中で５分間
攪拌し、約１６時間静置した。次いでニッケルメッキ溶
液を８個の電解試験ハルセルに流し込み５５°Ｃに加熱
した。各セルの中で、３アンペアの合計電流を用いて、
二１″ツケルを８．５　ｘ　１２，５　ｃｍの真鍮試験
板上にメッキした。陰極と陽極とを、電流密度が試験板
の端から端まで５゜４乃至１０７６．４　ａｍｐ　／　
ｍ”　（０，５乃至１０　（ｌ　ａｍｐ　／　ｆｔ２）
の範囲Ｇこ亘るように配置した。

メッキ品質は、最も元押のある鍍着面の部分　゛〔電流
密度が２１５乃至３２３　ａｍｐ／ｍ２’（２０乃至３
　ｏ　ａｍｐ　／　ｆｔ２）の範囲に対応する部分〕に
おける８枚の各試験板の単位面積当り小孔の数を測定す
ることによって評価した。第２表は、試験板と共ニ、抽
出剤と接触させていない新鮮なニッケ′□ルメツキ溶液
を適用して作った対照板についても１小孔密度を対比す
るものである。第２表から明かな通り、アフルガＰ−５
１００と接触したメッキ溶液により対照溶液で得たと匹
敵する小孔密度を有するニッケルメッキを得たが、一方
すツクス６４Ｎおよびケレツクス１００と接触したメッ
キ溶液は、遥かに大きい小孔密度を与えた。

第　　２　　表 ＊小孔を電流密度範囲２１５乃至３２８　ａｍｐ／ｍ”
（２０乃至８　ｏ　ａｍｐ／ｆｔ”）に対応する各板の
９．６”Ｃ−の部分について観察により計数した。

【図面の簡単な説明】

微鏡写真である。 第２図は、本発明の典型的実施例を示す工程概要図であ
る。 特許出願人　　ベンド・リサーチ・インコーボレーテッ
ド手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年１０月３０日 特許庁長官　　宇　　賀　　道　　部　殿１、事件の表
示 昭和６０年特許願第１８１５８８号 ２、発明の名称 メッキ浴の汚染金属イオン除去方法およびそれに用いる
イオン錯化媒体 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」　「発明の詳細な説明」の
欄６、補正の内容（別紙の通り） １、明細書の特許請求の範囲を次の通りに訂正する。 「２、特許請求の範囲 １、　ニッケルメッキ溶液を、ヒドロキシオキシム類と
燐酸エステル類とから選択され且つ微細多孔質重合体材
料に倉浸した液体有機錯化剤に接触せしめて、上記ニッ
ケルメッキ溶液から銅、鉄および亜鉛イオンを選択的に
除去することを特徴とするメッキ浴の汚染金属イオン除
去方法。 ２、　前記微細多孔質重合体材料が異方性である特許請
求の範囲第１項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方
法。 ３、　前記微細多孔質重合体材料が、前記錯化剤で可塑
化され且つ膨潤して、それにより該錯化剤のゲルを形成
している疎水性非孔質重合体である特許請求の範囲第１
項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 ４、　前記重合体が前記錯化剤の存在下に重合したもの
である特許請求の範囲第３項記載のメッキ浴の汚染金属
イオン除去方法。 ５、　前記重合体が有機溶剤の存在下に可塑化され且つ
膨潤する特許請求の範囲第３項記載のメッキ浴の汚染金
属イオン除去方法。 ６、　前記重合体が、アルキル置換、アリール置換、ハ
ロゲン置換およびアミノ置換のポリエチレン類、ポリプ
ロピレン類、ポリアクリル類、ポリアクリレート類・ポ
リメタクリレート類、ポリウレタン類、ポリアミド類、
ポリエーテルイミド類、ポリビニルブチラール類、ポリ
アクリルニトリル類、ポリウレタン類、ポリビニルアセ
テート類、エチレン−ビニルアセテート共重合体類、エ
チレン−プロピレンゴム類、スチレンブタジェンゴム類
、およびシリコーンゴム類の１種またはそれ以上から選
択される特許請求の範囲第３項記載のメッキ浴の汚染金
属イオン除去方法。 ７、　前記ゲルが固体微細多孔質担持媒体の気孔内に存
在するかまたは該媒体上に塗着されている特許請求の範
囲第３項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 ８、　前記固体微細多孔質担持媒体が、ビーズ、繊維ま
たはシートから選択される特許請求の範囲第７項記載の
メッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 ９、　前記ゲルが固体微細多孔質担体上に塗着され、該
担体自体が前記錯化剤を含有している特許請求の範囲第
３項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 １０、前記微細多孔質材料が孔径０．１ミクロン未満の
表面気孔と孔径約１０ミクロン乃至約２００ミクロンの
内部空孔とを有するビーズを含んでなる特許請求の範囲
第３項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 １１、ビーズが充填用柱状体中に収容されている特許請
求の範囲第１０項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去
方法。 １２、ビーズがポリスルホンである特許請求の範囲第１
０項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 １３、前記液体有機錯化剤が次式、 Ｒ３ （式中のＲ３は水素、アルキル基、アリール基またはＣ
ｌ１＝Ｎ−ＯＨを示し、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４およびＲ５は
水素、アルキル基またはアリール基を示す）で表わされ
るヒドロキシオキシムであり、ニッケルメッキ溶液から
銅を選択的に除去する特許請求の範囲第１項記載のメッ
キ浴の汚染金属イオン除去方法。 １４、ヒドロキシオキシムが２−ヒドロキシ−５−アル
キルベンツアルデヒドオキシム類、２−ヒドロキシ−ア
ルキルベンゾフェノンオキシム類、２，６−シホルミル
ー４−アルキルフェノールジオキシム類、および５，８
−ジエチル−７−ビトロキシ−ドデカン−６−オンオキ
シムから選択される特許請求の範囲第１３項記載のメッ
キ浴の汚染金属イオン除去方法。 １５、前記液体有機錯化剤が次式、 ＨＯ−Ｐ−ＯＲ ＯＲ （式中、Ｒは水素、アルキル基およびアリール基から選
択され且つ少なくとも１個のＲはアルキル基またはアリ
ール基を示す）で表わされる燐酸エステルであり、ニッ
ケルメッキ溶液から鉄または亜鉛を選択的に除去する特
許請求の範囲第１項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除
去方法。 １６、　燐酸エステルが燐酸ジー２−エチルヘキシノペ
燐酸ジー２−エチルオクチル、燐酸ジ−イソデシル、燐
酸ジー叶デシノペ燐酸ジーアルキルフェニル、および燐
酸ジー（３，７−シメチルオクチル）から選択される特
許請求の範囲第１５項記載のメッキ浴の汚染金属イオン
除去方法。 １７、孔径０．１ミクロン未満の表面気孔と孔径約１０
ミクロン乃至約２００ミクロンの内部空孔とを有する異
方性微細多孔質重合体ビーズを含んでなり、該ビーズは
次式、 ＨＤ　−Ｐ　−ＯＲ ＯＲ Ｒはアルキル基またはアリール基を示す）で表わされる
燐酸エステル錯化剤を含浸しており、亜鉛イオン、鉄イ
オンおよびニッケルイオン含有溶液中で亜鉛イオンおよ
び鉄イオンに選択性を示すことを特徴とするイオン錯化
媒体。 １８、孔径０．１ミクロン未満の表面気孔と孔径約１０
ミクロン乃至約２００　ミクロンの内部空孔とを有する
異方性微細多孔質重合体ビーズを含んでなり、該ビーズ
は次式、 （式中のＲ１は水素、アルキル基、アリール基またはＣ
Ｈ＝Ｎ−ＯＨを示し、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ６およびＲ５は水
素、アルキルまたはアリール基を示す）で表わされるヒ
ドロキシオキシム錯化剤を含浸しており、銅イオンおよ
びニッケルイオン含有溶液中で銅イオンに選択性を示す
ことを特徴とするイオン錯化媒体。 ２、明細書第１６頁第５行の「式中、」の次に、「Ｒは
水素、アルキル基およびアリール基から選択され且つ」
を挿入する。 ＝６ＯＲ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニッケルメッキ溶液を、ヒドロキシオキシム類と燐
   酸エステル類とから選択され且つ微細多孔質重合体材料
   に含浸した液体有機錯化剤に接触せしめて、上記ニッケ
   ルメッキ溶液から銅、鉄および亜鉛イオンを選択的に除
   去することを特徴とするメッキ浴の汚染金属イオン除去
   方法。 ２、前記微細多孔質重合体材料が異方性である特許請求
   の範囲第１項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法
   。 ３、前記微細多孔質重合体材料が、前記錯化剤で可塑化
   され且つ膨潤して、それにより該錯化剤のゲルを形成し
   ている疎水性非孔質重合体である特許請求の範囲第１項
   記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 ４、前記重合体が前記錯化剤の存在下に重合したもので
   ある特許請求の範囲第３項記載のメッキ浴の汚染金属イ
   オン除去方法。 ５、前記重合体が有機溶剤の存在下に可塑化され且つ膨
   潤する特許請求の範囲第３項記載のメッキ浴の汚染金属
   イオン除去方法。 ６、前記重合体が、アルキル置換、アリール置換、ハロ
   ゲン置換およびアミノ置換のポリエチレン類、ポリプロ
   ピレン類、ポリアクリル類、ポリアクリレート類、ポリ
   メタクリレート類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポ
   リエーテルイミド類、ポリビニルブチラール類、ポリア
   クリルニトリル類、ポリノルボレン類、ポリビニルアセ
   テート類、エチレン−ビニルアセテート共重合体類、エ
   チレン−プロピレンゴム類、スチレンブタジエンゴム類
   、およびシリコーンゴム類の１種またはそれ以上から選
   択される特許請求の範囲第３項記載のメッキ浴の汚染金
   属イオン除去方法。 ７、前記ゲルが固体微細多孔質担持媒体の気孔内に存在
   するかまたは該媒体上に塗着されている特許請求の範囲
   第３項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 ８、前記固体微細多孔質担持媒体が、ビーズ、繊維また
   はシートから選択される特許請求の範囲第７項記載のメ
   ッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 ９、前記ゲルが固体微細多孔質担体上に塗着され、該担
   体自体が前記錯化剤を含有している特許請求の範囲第３
   項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 １０、前記微細多孔質材料が孔径０．１ミクロン未満の
   表面気孔と孔径約１０ミクロン乃至約２００ミクロンの
   内部空孔とを有するビーズを含んでなる特許請求の範囲
   第３項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 １１、ビーズが充填用柱状体中に収容されている特許請
   求の範囲第１０項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去
   方法。 １２、ビーズがポリスルホンである特許請求の範囲第１
   ０項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 １３、前記液体有機錯化剤が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水素、アルキル基、アリール基または
   ＣＨ＝Ｎ−ＯＨを示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４および
   Ｒ＿５は水素、アルキル基またはアリール基を示す）で
   表わされるヒドロキシオキシムであり、ニッケルメッキ
   溶液から銅を選択的に除去する特許請求の範囲第１項記
   載のメッキ浴の汚染金属イオン除去方法。 １４、ヒドロキシオキシムが２−ヒドロキシ−５−アル
   キルベンツアルデヒドオキシム類、２−ヒドロキシ−ア
   ルキルベンゾフエノンオキシム類、２，６−ジホルミル
   −４−アルキルフエノールジオキシム類、および５，８
   −ジエチル−７−ヒドロキシ−ドデカン−６−オンオキ
   シムから選択される特許請求の範囲第１３項記載のメッ
   キ浴の汚染金属イオン除去方法。 １５、前記液体有機錯化剤が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、少なくとも１個のＲはアルキル基またはアリー
   ル基を示す）で表わされる燐酸エステルであり、ニッケ
   ルメッキ溶液から鉄または亜鉛を選択的に除去する特許
   請求の範囲第１項記載のメッキ浴の汚染金属イオン除去
   方法。 １６、燐酸エステルが燐酸ジ−２−エチルヘキシル、燐
   酸ジ−２−エチルオクチル、燐酸ジ−イソデシル、燐酸
   ジ−ｎ−デシル、燐酸ジ−アルキルフエニル、および燐
   酸ジ−（３，７−ジメチルオクチル）から選択される特
   許請求の範囲第１５項記載のメッキ浴の汚染金属イオン
   除去方法。 １７、孔径０．１ミクロン未満の表面気孔と孔径約１０
   ミクロン乃至約２００ミクロンの内部空孔とを有する異
   方性微細多孔質重合体ビーズを含んでなり、該ビーズは
   次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、少なくとも１個のＲはアルキル基またはアリー
   ル基を示す）で表わされる燐酸エステル錯化剤を含浸し
   ており、亜鉛イオン、鉄イオンおよびニッケルイオン含
   有溶液中で亜鉛イオンおよび鉄イオンに選択性を示すこ
   とを特徴とするイオン錯化媒体。 １８、孔径０．１ミクロン未満の表面気孔と孔径約１０
   ミクロン乃至約２００ミクロンの内部空孔とを有する異
   方性微細多孔質重合体ビーズを含んでなり、該ビーズは
   次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水素、アルキル基、アリール基または
   ＣＨ＝Ｎ−ＯＨを示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４および
   Ｒ＿５は水素、アルキルまたはアリール基を示す）で表
   わされるヒドロキシオキシム錯化剤を含浸しており、銅
   イオンおよびニッケルイオン含有溶液中で銅イオンに選
   択性を示すことを特徴とするイオン錯化媒体。