JPS6186653A - 毛管カラムへのスプリツトサンプリング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 配叉よｑ旦叩分顆 本発明は、定量分析の正確さと精度を改良するための毛
管カラム上へシリンジを用いて、（外部蒸発を伴う）ス
プリットおよびスプリットサンプリングをおこなう方法
および該方法を実施する装置に関する。

従来の技術および発明が解梨↓よつとする腓獄戯 揮発度が広範囲にわたる分析的に重要な成分を含むある
種の試料、特に希釈度の小さな試料の場合、毛管カラム
に導入する試料…を調節して過負荷を回避するための最
ら簡単な方法はスプリノトサンブリノグ法（ｓｐｌｉｔ
　　ｓａｍｐｌｉｎｇ）である［デスティー（Ｄ、）［
、Ｄｅｓｔｙ）、ゴルダソブ（Δ　Ｇｏｌｄｕｐ）、ポ
ワイマン（Ｂ　、　Ａ　、　Ｆ　、Ｗｈｙｍａｎｎ）、
ジェイ・インスト・ペトロリウム（Ｊ　、　ｌ　ｎｓｔ
、　ｌ’ｅｔｒｏｌｅｕｍ）、第４Ｆ＋ａ（１９５９年
）、第２８７Ｎ″′Ｌ、ハラスッ（ＩＨａｌａｓｚ）、
ノユナイダー（Ｗ、　Ｓ　ｃｈｎｅｉｄｅｒ）、アナル
・ケム（Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、）、第３３０（１９６１
年）、第９８７頁、エラトル（Ｌ、Ｅｔｔｒｅ）、アベ
リル（Ｗ。

Ａｖｅｒｉｌｌ）、アナル・ケム、第３３巻（１９６１
年）、第６８０頁；ノヨムブルグ（Ｇ　、　Ｓ　ｃｈｏ
ｒＡｂｕｒｇ　）、フスマン（Ｈ、Ｈｕｓｍａｎｎ）、
ベーラウ（Ｈ、Ｂ　ｅｈｌａｕ）、ノエイ・クロマトグ
ル（Ｊ　、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、）、第２０３巻（１
９８１年）、第１７９頁、グロブ（ＫＧｒｏｂ　Ｊｒ、
）、ブロンード・フォース・インド・ノツプ・キャピラ
リー・クロマトグル（Ｐ　ｒｏｃｅｅｄＩｎｔ、　４Ｌ
ｈ　Ｓｙｍｐ、　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒ、）、ヒンデラノク（Ｈｉｎｄｅｌａｎｇ）　　
ｌ　９８１年、第１８５頁参照］。実際にカラムに導入
される試料量またはサンプリング体積は、フリンジのシ
リンダー内で調整される体積または広範囲のスプリッテ
ィング比（系を離れるキャリヤーガスのスプリッティン
グ流量およびキャリヤーガスのカラムへの流入量の比）
によって変化させることができる（スプリッティング比
は通常１：ｌＯ〜Ｉ：５００の範囲で変化させる）。

種々の測定機器上の理由から毛管カラム上へのスプリッ
トサンプリング法は、揮発度が広範囲にわたる成分を含
む試料を定量的に分析するためには不十分で、信頼でき
ないものとされていた。従ってこの方法を利用するため
には、複雑て付加的なカリブレーノヨノ測定をおこなっ
て、スプリットサンプリング法の古典的な実施方式に付
随する系統的誤差を除去する必要性かあった。毛管カラ
ムを使用する足車的ＧＣ−分析においてスブリノトサン
プリーゲ法を利用する場合に生ずる問題点は以下におい
てさらに詳述する。本発明の目的は、定量分析において
生ずる系統誤差の大部分の原因を取り除くことのできる
簡単な装置を提供することである。

スプリットサンプリング法を利用する場合は、マトリッ
クス溶媒によって高度に孔板されていない試料またはサ
ンプリング用に冷オンカラム法（ｃｏｌｄ　”ｏｎ−ｃ
ｏｌｕｍｎ”−１ｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用するために
通常は溶媒で希釈されなければならない試料をＧＣ−系
へ導入する［シジムブルグ、ヘーラウ、ディールマン（
Ｒ、Ｄ　ｉｅｌｍａｎｎ）、フスマン、ヴ工−り（Ｆ、
　Ｗｅｅｋｅ）、ジェイ・クロマトグル第１４２巻（１
９７７年）、第８７頁ニゲローブ（Ｋ、Ｇｒｏｂ）、グ
ローブ（Ｋ、Ｇｒｏｂ　Ｊｒ、）、ノエイ・クロマトグ
ル第１５１巻（１９７８年）、第３１１頁。

クローブ、エイチ・アール・ノー（ＨＲＣ）、ノー・ノ
ー（ＣＧ）、第１巻（１９７８年）、第２６３頁参照］
。

スプリットサンプリング法の手順は以下の通りである。

試料体積は常套のフリンジ（全体積ｌ〜ｌＯμｌり内で
調節して、約Ｏ１〜１．０μｇの試料を１采取する。次
いでフリンジの組を隔壁を通してシンノエクターの加熱
気化室へ導入する。試料をピストン運動によってシリン
ジ内から気化室内へ押し出して気化させ、キャリヤーガ
スと均一に混合させる。これによって、不活性化された
ガラスウールもしくは石英ウールのバッキングによる小
滴（エーロゾル）の形成は避けられる。インサート内で
の気化温度（２００〜３００℃）は揮発性のより劣る試
料成分に従って調節されなければならない。

キャリヤーガスと試料蒸気との混合物はイノサートの気
化部からキャリヤーガス流によてスプリト領域まで迅速
に運ばれ、該領域において、スプリッティング比（キャ
リヤーガスのカラム流量に対するスプリッティング流量
の比）に応してスプリントがおこなわれる。少量の試料
がカラム内に導入されるが、大部分の試料はスプリット
出口を経て系から離れる。

カラム自体（加熱された気化室内へ突出するカラム注入
口は除く）は、試料かカラム内へ移動する間は、インジ
ェクターの温度よりら通常は低温に保持される。温度プ
ログラミングか分離用の場合にもカラム温度を低温にし
てらよい。しかしながら、揮発度の小さな成分が試料に
含（ｒされろ場合には、インノエクタ一温度を高くしな
ければならない。

最適なスプリットサンプリングの基準は以下の通りであ
る。

ａ）カラム内へ実際に入る試料の絶対量（全ピーク面積
から決定される値）は十分に限定されかつ再現性がなけ
ればならない。この値はまた、コＭ整されたフリンジの
体積並びにスブリソティング比に対応しなければならな
い。重要な試料成分の絶対量の標準偏差は小さくする（
５％）のが望ましい。微量分析の場合には、このような
標準偏差を十分に小さくして内部標ｑ法による定量を避
けてもよい。

ｂ）相対ピーク面積によって測定される試料成分の相対
量は、試料がフリンジからカラムへ移動する道程におい
て、揮発性もしくは揮発性の男る成分のディスクリミネ
ーノヨン（ｄｉｓ−ｃｒｉｍｉ口ａＬ　１ｏｎ）によっ
て変化してはならない［ノヨムブルグ、フスマン、ヘー
ラウ、ジエイ・クロマトグル、第２０３巻（１９８１年
）第１７９頁参照］。このことは、元の試料の組成がカ
ラムに入る試料の組成と相違しないことを意味する。成
分の相対的な濃度に相当する相対ピーク面積は反復測定
によって再現性がなければならない。定量分析の場合は
、相対的な標賭偏差は１％もしくはそれ以下でなければ
ならない。この目的を達成するためには、相対的なピー
ク面積もしくは試料成分量の標準偏差を小さくし、系統
誤差をより小さくして精度を高くオろことか絶′Ｉ［に
必要である。このような厳しい要求は、従来から知られ
ている毛管カラムへのスプリソトインノエクノヨノ用装
置によってｌｄ４たすことはてきなかった。

Ｃ）カラムの分離効率の最適化はサンプリング手順、特
に、例えば熱らしくは溶媒による焦点効果（ｆｏｃｕｓ
ｓｉｎｇ　ｃｆＴｅｃｔ）の刊用か不可能らしくは困難
な等温カラム操作によって妨げられろ。

次に、スプリットサンプリング法を用いる定量分析の誤
差の原因について説明する。

液状試料を満たしたフリンジの針は高温に保持されなけ
ればならないインノエクターチャンバー内へ導入されな
ければならず、試料に揮発性の非常に低い成分が含有さ
れていると、該成分はインジェクター内に気化されずに
残留する。通常、２００〜３００℃の温度が必要である
。より揮発性の試料成分の針からキャリヤーガスへの選
択的な気化は、イノザート部への液状試料の排出端部へ
向かっておこなわれる。揮発性の低い試料成分はフリン
ジの針の中に残留し、フリンジをインジェクターから抜
去する間に系から除去される　［グローブ、ニューカム
（Ｈ、Ｐ　、　Ｎ　ｅｕｃｏａ＋）、ジエイ・クロマト
グル第１９５巻（１９８０年）、第６４頁：ノヨムブル
グ、プロシード・フォース・インド・ノンブ・キャピラ
リー・クロマトグル、ヒンデラ／り　！９８１年、Ａ、
９２１参照コ。従って、試料中の過多の揮発成分かカラ
ム内に導入される。

この場合には、揮発性の低い成分のディスクリミネーノ
ヨンがあたかもおこなわれたかのようなガスクロマトグ
ラムが得られる。試料の真の組成からの偏差かみられる
。同時に、クロマトグラムから得られろ相対的および絶
対的なピーク面積のげｑ偏差ら大きくなる。液状試料が
排出される曲には、針からの揮発性成分の選択的気化か
困難となるが、これはインジェクターから針への熱移動
によ−て試料の気化が時期尚早におこなわれるからであ
る。低沸点成分もしくは溶解ガスを含有する試料の場合
に特に問題が生ずる。この場合、ｒンノエクター内に導
入される試料の絶対Ｍは気泡形成によって違った値とな
る。同様のことが針内部での液状試料の熱膨張によって
おこる。このようなサンブリノブ誤差は水素をキャリヤ
ーカスとして使用するときに大きく、これは水素ガスの
熟伝導率が大きいために該ガス中での針への熱移動か非
常に速いからである［ノヨムブルグ、フスマン、ベーラ
ウ、ノエイ・クロマトグル、第２０３巻（１９８１年）
、第１７９頁参照］。信頼できない定量的データを与え
る誤差の別の原因はスプリッティングプロセス自体に関
係する。例えば、気化された試料によってキャリヤーガ
スの粘度はスプリッティングらしくはカラム流体内で変
化ケる。

（１°効なスプリッティング比は初期および後期の気化
試料成分に対して異なっていて乙よい。

一般的には、フリンジの針を出来るだけ速く導入し抜去
することによってスブリソトザノプリングにおける誤差
を回避することができる。さらに、インジェクタ一温度
は出来るた１）低くずへきてあるか、揮発性の低い成分
を考慮しなければならない［ノヨムブルグ、フスマン、
ベーラウ、ノエイ・り【Ｊマドグル、第２０３在１（１
９８１年）、第１７９頁参照］。

キャピラリークロマトグラフィーの第６回国際ノノボノ
ウム［リバデル・ガルダ（Ｒｉｖａｄｅｌ　Ｇａｒｄａ
）］において、ヒュレット・パラカード（Ｈｅｗｌｅｔ
ｔ−Ｐ　ａｃｋａｒｄ）社によって自動化されたスプリ
ットイノノエタターか提出された。該スプリットインノ
エクターを用いろことによ−て非常に速いノリツノ操作
か可能となり、フリンジの針の加熱および前述のノヨム
ブルグによって観測された選択的気化を減少させること
かできる。高温においてのみ気化されてカラム内へ移動
する揮発性の低い成分を試料が含有する場合には、イン
サート部内の温度を低下させる手段は一般に使用されな
い。

高沸点のマトリックス溶媒を使用し、水素をキャリヤー
ガスとして使用しないことによって前述の問題点を改良
することができるが、これらの誤差の原因を完全に取り
除くことはできない。

フリンジの針を導入する１ｉｉｆにイノノＪクター全体
を８０〜１００℃の温度に冷却さｕ１次いて両方のキャ
リヤーガス流を含むインノＪクター全体を急速に加熱さ
せて液状試料を押し出すことによって、より揮発性の高
い試料成分のディスクリミネーションを回避することか
できないか、これはインサート部（スプリッティング流
のキャリヤーガス）お上びカラムの人口部の革均−な加
熱に起因すると考えられる。

川（資）２卓舎リーす−やＢ、ｙＩＤ手段本発明によれ
ば、フリンジの針をその全長にわたってガス流によって
冷却さｌるごとに、Ｌっで、前述の問題点は全て解決さ
れる。本発明によれば、気化インサート部および特にス
プリッティング領域の等温操作においてフリンジの釘を
冷却さＵることによってスプリットサンプリング法を実
施することができる。スプリットサンプリング法に付随
する前述の誤差を回避できるこの新しいタイプの装置を
添付図面に示す。

即ち、第１図は本発明方法を実施するのに好適な装置の
一態様を示す縦断面図である。

第１図において、（１）は隔壁、（２）は隔壁フラッン
ユ、（３）は冷却媒体入り口、（４）は冷却媒体出口、
（５）はキャリヤーガス導入口、（６）は針冷却用ステ
ンレス製マントルチューブ、（７）はグラファイトツー
リング、（８）はスプリット出口、（９）はガラスウー
ル充用カラスインサート、（ｌＯ）は毛管カラムコネク
ター、（１１）は毛管カラム、（１２）は熱電対、（１
３）はインノユレーンヨン、（１４）はニードルバルブ
、（１５）は吸着管を示す。

第２ａ図および第２ｂ図は本発明方法を実施するのに好
適な装置の別態様を示す縦断面図である（第２ｂ図は針
冷却用マントルチューブに冷却媒体をｖ１流させた状態
を示す）。

図中の番号は第１図の場合と同α義である。

フリンジの針は隔壁（１）およびチューブ（６）を通っ
て移動し、針の先端のみが冷却マントルの下部端から気
化室へ突出する。冷却媒体はチューブ（３）を通って装
置内へ流入し、該チューブ（３）の下部端から離れ、次
いて冷却マントル（４）に沿って上方へ流れる。冷却媒
体は第２図の（４）において冷却装置から離れ、インジ
ヱクターヘソド（１）ら冷却する。チューブ（４）は下
部端で閉鎖され、これによって冷却媒体が気化室（９）
に流入°４′ろことは妨げられる。針全長の冷却は一時
的（短時間）におこなってもよく、さらに所望により、
針がインノエクター内に保持される限り、釦か挿入され
る時間にわたって持続的におこなってもよい。

本発明による針冷却法は、スブリノトサンブリノグ法以
外にら、揮発性が広範囲にイったる試料を周知のスプリ
ットレスサンプリング法によって処理→゛る場合に付随
４゛るディスクリミ不一ンヨンおよびその他のサンプリ
ング誤差を減少させるのにも適している。冷却針スプリ
ントらしくはスプリットレスサンプリング法は水性試料
にら６尾よ１１　　。

用することができる。

全インジェクターの温度をプログラム化する方法（ＰＴ
Ｖ）は前述のように、本発明による冷却側スプリントサ
ンプリング法（ＣＮＳ）よりも劣るが、これは主として
次の理由による。即し、曲者においては、より；υ雑な
構成を必要とするばかりでなく、加熱中のスプリッティ
ング比の変化によって引き起こされるスブリゾティング
誤差が完全に取り除かれないからである。また、より揮
発性の成分のディスクリミネーションら回避することが
できない。本発明による技術か他の方法に比へて優れて
いる点を明確にする結論は、以下の表−１に示す測定シ
リーズ４および５（ＣＮＳ）のデータを、表−２に示す
測定シリーズ７および９（冷「オフカラム１インノエク
ノヨン）のデータと比較することによって得られる。

充填カラムへのスプリットレスサンプリングの場合にノ
リツノの針の一部分（上部）を冷却することは知られて
いる［ノユルネッガー（Ａ、Ｐ、Ｓｃｈ−１ｕｎＣｇｇ
ｅｒ）、ノエイ・クロマトグル、第２７巻（１９６７年
）、第２３フ 的は、一定量の血液試料を再現性よく注入するすること
である。充填カラムを用いておこなうこの研究の場合に
は、スプリッティング法は重要ではない。ディスクリミ
ネーションもこの文献では議論されていない１，よた、
この文献の八とは７１人．１１ｊ！差（ｄｏｓａｇｃ　
ｅｒｒｏｒ）か実際どのような種類の乙のであるかにつ
いては説明していない。いわゆる揮発性の成分間におい
て、揮発性に基づくディスクリミ不一ノヨノが起こるの
かとうか６明らかにされていない。充填カラムへのサン
ブリノブはスプリットレス形式でおこなイつれるので、
この点は特に重要ではない。明らかにこの著者は、絶対
的に不揮発性の成分と揮発性の成分との比を一定にオろ
ことを目的としている。重要なことは、ノリツノによっ
て調節される血清のサンプリング体積か、測定される揮
発性成分の全量に正確に対応セることであった。

本発明による「冷却針スプリット」装置のｆｌｌ用およ
びディスクリミネーションのないスブリノトザンブリン
グ法に関する測定試験によって得られｆこ結果に一ノい
て以上に説明する。

衷廊りＬ 炭素原子数１０〜３２のｎ−パラフィン類から成る共通
の試験混合物を使用して以下の測定をおこなった。ｎ−
へブタン（ｂ．ｐ．　ｌ　Ｏ　０℃）をマトリックス溶
媒として使用した。試験パラフィン類の揮発度は最ら低
級のｎ−デカン（ｂ．ｐ．　１　７　４　、　２℃）と
最ら高級のＣ１！炭化水素（ｂ．ｐ．４　７　４　、７
℃）のす、ｐによって特徴づけられる。既知の技術と比
較する新しい技術を用いる測定試験（９シリーズ）から
、各成分に対する絶対的および相対的なピーク面積を測
定し、その百分率を求めた。混合物の真の組成は秤量に
よって求めたが、さらに、信頼性がありかつディスクリ
ミネーションの不随しない周知の他のサンプリング技術
、例えば冷「オンカラム」−リ，によっで測定した。絶
対的および相対的なピーク面積のデータは少なくとも５
回の測定から得られたしのである。イオン化炎検出器を
用いて得られたピーク面積は試験パラフィンの重量に直
接比例する。従って、ピーク面積をパラフィンの重量に
変換するためのカリブレーンヨンファクターは不要であ
る。表−１には、異なったパラメーターのらとて異なっ
たタイプの装置を用いてスプリソトサンブリノグをおこ
なった５つのシリーズからｉすられたデータら示す。

シリーズＩ ＦＩＤを備えたパリアン（Ｖａｒｉａｎ）３　７　０　
０　ＧＣにおいて、ガラスウール充填イノサートを有す
る標準的なスブリットインジヱクターを使用した。

このインジェクターは以下のシリーズ２〜５にお、いて
も使用した。スプリッターの温度は２６０℃とし、スプ
リッティング比は１．４４とした。インジェクションが
あまりゆっくりおこなわれたり、スプリッタ一温度か高
過ぎたり、溶媒の揮発性か高過ぎたり、またキャリヤー
ガスか水素であったり一４°ると、釦からの選択的気化
によって定量的なデータは悪影響を受ける［ノヨムブル
グ、フスマン、リットマン（Ｒ　、　ＴＬ　ｉＬＬｍａ
ｎｎ）、ジェイ・クロマトグル第２０４巻（１９８１年
）、第８５頁参照コ。

揮発性炭化水素の選択的気化のために、炭素原子数の大
きなパラフィンの強いディスクリミネーションが観測さ
れた。

Ｃ３。のピーク面積は８　３３％ではなくてｌ　＝１２
％であり、Ｃ　３２のピーク面積は８　３３％てはなく
で６４％であった。

フリーズ２ 注入操作中はフリンジの針を冷却状態に保つ本発明によ
る付加的な装置を最初は冷却媒体を流さないで使用した
。ＣＩＧのピーク面積は８３３％ではなくて９８％てあ
り、Ｃ３，のピーク面積は８３３％ではなくて７．３％
であった。フリーズＩおよび２のいずれの場合ら揮発度
の大きなパラフィンに対しては大き過ぎるピーク面積が
、また、揮発度の小さなパラフィンに対しては小さ過ぎ
るピーク面積が観測された。このフリーズのスプリッテ
ィング比はｌ　６０であった。

フリーズ３ａ フリーズ２の場合と同し装置を使用し、同一の操作パラ
メーターを選択したが、この場合は、イノノエクノヨノ
中に室温の窒素ガス流もしくは空気流によって針を冷却
させた。スプリッティング比はｌ６２０であった。針を
弱く冷却するこれらの条件下においてはディスクリミネ
ーションは消失し、すべてのピーク面積のデータが８％
に接近しノニ。即ら、Ｃｏｏのピーク面積は８．３３％
−ζはなくて８．５７％であり、Ｃ３１のピーク面積は
８３３％ではなくて８．１３％であった。

フリーズ３ｂ スプリッティング比をｌ、５５に高める以外は、フリー
ズ３ａと同様の操作を才ノごな−た。冷却媒体としては
室温の窒素ガスを使用した。

フリーズ４ 測定装置および操作パラメーターは変えないで、針の冷
却はＣｏ，ノリンダーのヘッドスペースからの冷Ｃｏ１
を用いて行なった。ＣＩＯのピーク面積は８３３％では
なくて８．１９％であり、Ｃ３２のピーク面積は８．３
３％ではなくて８，６３％であった。

フリーズ５ Ｃｏ，ノリンダーの底部からの冷Ｃｏ３を用いて針の冷
却をおこなった。フリーズ４のデータと比べて差はみら
れなかった。

ＣＮＳ技術を用いて針を冷却させるならば、４−へての
場合の標準偏差は平均して１％らしくはそれ以下であっ
た。絶対ピーク面積の相対的な標準偏差は５％以下であ
った。これらのデータはスプリッティング比の変化に直
接比例する。この方法においては、カラムへの試料負荷
はスプリッティング比を変えることにより、ディスクリ
ミネーンヨン誤差を伴わないで変化させることができる
。

最良の測定結果においてら真の値からのわずかな偏差か
みられるが、このことは実際は重要でない。このような
偏差は非常に小さいので、ディスクリミネーンヨノ効果
は信頼できろ程度のものである。

ＣＮＳによって得られたデータと冷［オンカラムＪイノ
ノエクノヨン法によって得られたデータを次に比較する
。

表−２に示す全データは同一・試料を用いて得られたし
のである。しかしながら、一部のデータはオフカラム法
に使用するために同−溶Ｉｄ＆（ｎ−へブタノ）でさら
に希釈した試料を用いて得られたしのである。

フリーズ６ 逆カップオンカラムサンプリング法［ンぢムブルグら、
ノエイ・タロマドグル、第ｚ２ａａ９７７年）、第８７
頁参照］を使用した。この方法によって得られたデータ
はＣＮＳ法によって得られたデータと一致した。考慮４
°へきディスクリミネーションはみられなかった。相対
的な標準偏差は平均して１％以下であった。Ｃｏｏのピ
ーク面ｈｊは８３３％ではなくて７９５％てあり、Ｃｓ
ｔのピーク面積は８．３３％ではなくて８．７４％であ
った。

フリーズ７ ニス・ジー・イー（ＳＧＥ）社（Ｄ−６１０８゜ヴアイ
ターンユタット（ＷｅｉＬｅｒｓＬａｄＬ）、西ドイツ
）製のＳＧＥ装置を用いて［オンカラム］インノエクノ
ヨンをおこなった。ＣＮＳ法を用いて得られたデータと
類似したデータか得られた。相対的な標準偏差は平均し
て１％以下であった。ＣＩＯのピーク面積は８３３％で
はなくて８．１１％であり、Ｃ３１のピーク面積は８３
３％ではなくて８７５％であった。理論値（８３３％）
からの０３％以」−の偏差はあまり重要でない他の系統
誤差に起因すると考えられる。

フリーズ８ クロムパック（Ｃｈｒｏｍｐａｋ）社（ミッデルブルク
（Ｍ　１ｄｄｅｌ　ｂｕｒｇ）　、オランダ）製の装置
を用いて１オノカラム、・インジエクシヨンをおこなっ
た。より揮発性の炭化水素のわずかのデイスクリミネー
シヨンかみられたか、これはインノエクター内の温度勾
配に起因すると考えられる。カラムオーブンとインジェ
クターとの間の隔離か不完全てあったと考えられる。Ｃ
Ｉｏのピーク面積は８．３３％ではなくて７７２％であ
り、Ｃ０のピーク面積は８３３％ではなくて８．７６％
であった。

フリーズ９ カル口・エルバ（Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ）社（ミラノ（
Ｍｉｌａｎｏ）、イタリア）製の装置を用いて１オンカ
ラム」インジエクシヨンをおこなった。このインジェク
ターは所謂二次冷却手段を備えており、該手段によって
カラム入り口は付加的に冷却されろ。

ｉｖられたデータはＣＮＳ法を用いるフリーズ４お、１
．び５において得らＡまたデータ（）（１）と良く　・
致した。このことは、押発度か広範にねｆこる成分を含
有する試料を、考慮すべきディスクリミ不一ノヨノを伴
わずに加熱スプリッター内へ導入できることを証明する
。さらに、充填カラムを用いて得られたピーク面積はス
プリノガ・イノグ比に直接比例する。Ｃ１ｏのピーク面
積は８３：３％ではなくて８１８％であり、ＣＩ＋のピ
ーク面積は８３３％ではなくて８７２％てめっｆ二。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するのに好適な装置の一態様
を示す縦断面図である。 第１図において、（１）は隔壁、（２）は隔壁フラッシ
ュ、（３）は冷却媒体入り口、（４）は冷却媒体出口、
（５）はキャリヤーガス導入口、（６）は針冷却用ステ
ンレス製マントルチューブ、（７）はグラファイトツー
リング、（８）はスプリット出口、（９）はガラスウー
ル充填ガラスインサート、（１０）は毛管カラムコネク
ター、（１１）は毛管カラム、（１２）は熱電灯、（１
３）はイノノユレーノヨン、（＋４）はニードルバルブ
、（１５）は吸着管を示す。 第２ａ図および第２ｂ図は本発明方法を実施するのに好
適な装置の別態様を示−４゛縦断図である。 （第２ｂ図は針冷却用マントルチューブに冷却媒体を貫
流させた状態を示す）。 図中の番号は第１図の場合と同０義である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリンジ針をその全長にわたってガス流によって冷
   却することを特徴とする、シリンジを用いる毛管カラム
   へのスプリットサンプリング方法。 ２、シリンジ針が加熱気化室内に導入保持される間に、
   該シリンジ針の長さに相当しかつ導入状態の該シリンジ
   針を包囲するマントルチューブ内を貫流する流体状もし
   くは気化状のＣｏ＿２、空気または窒素を用いて該シリ
   ンジ針を冷却する第１項記載の方法。 ３、シリンジ針をその全長にわたってガス流によって冷
   却する手段を備えた、シリンジを用いる毛管カラムへの
   スプリットサンプリング方法を実施するための装置。 ４、気化室内においてシリンジ針をその全長にわたって
   包囲しかつ冷却媒体を貫流させるマントルチューブを備
   えた第３項記載の装置。