JPS6186950A - 三価クロムの無定形硫化物とモリブデン硫化物又はタングステン硫化物微結晶の混合物を含む水素処理触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（１１三価クロムの無定形硫化物と（２）Ｍ
ｏ、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた金属
の硫化物の微結晶との混合物を含む組成物に関する。ま
た、本発明は、（１）三価クロムの無定形硫化物と（２
）Ｍｏ、　Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれ
た金属の硫化物の微結晶との混合物を含む有用な水素化
処理触媒、その調製及び使用に関する。

（従来技術） 石油工業は将来の供給原料源として重原油、残渣、石炭
、およびタールにますます依存するようになる。これら
重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルからの供
給原料よりも多くの硫黄および窒素を含む。従って、こ
れら供給原料は、それから用いうる生成物を得るために
かなりの上級化（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）たとえば石油工
業で周知の水素処理により一般に達成される上級化また
は精製（ｒｅｆ　ｉｎｉｎｇ）を必要とする。

これらの方法は、種々の炭化水素分画または全重質原料
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少なくとも一部をより低
分子量の炭化水素に転化させる。または非所望の成分ま
たは化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはよ
り低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。

水素処理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中また
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適
用できる。比較的軽い供給原料の水素処理では、しばし
ば臭い、色、安定性、燃焼特性などを改善するために供
給原料が水素により処理される。不飽和炭化水素が、水
素化される。その様な処理において、硫黄および窒素が
除去される。より重い供給原料または残渣の水素化脱硫
（ＨＤＳ）では、硫黄化合物が水素化され、そしてクラ
ッキングされる。炭素−硫黄結合が破壊され、硫黄の大
部分が硫化水素に転化され、これはプロセスからガスと
して除かれる。水素化膜窒素（ＨＤＮ）もまた−最に、
有る程度、水素化脱硫を達成する。

比較的重い供給原料または残渣の水素化膜窒素では、窒
素化合物が水素化され、クラッキングされる。炭素−窒
素結合が破壊され、窒素はアンモニウアに転化され、プ
ロセスから出される。水素化脱硫は、有る程度、水素化
膜窒素をも一般に伴う。

比較的重い供給原料の水素化脱硫では、硫黄の除去に力
点がおかれる。比較的重い供給原料の水素化膜窒素では
、窒素の除去に力点が置かれる。水素化脱硫と水素化膜
窒素は一般に同時に起こる反応であるが、供給原料の水
素化脱硫よりも水素化膜窒素を効果的に達成する事の方
が、通常、はるかに困難である。

これら水素反応のために最も一般に用いられる触媒前駆
体としては、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アル
ミナ上のニッケル、ニッケル、タンゲスクン酸ニッケル
などで助触媒されるモリブデン酸コバルトなどのｖＡ質
が挙げられる。また、硫黄および窒素化合物を含むオイ
ルを、水素の存在下でその様な化合物を接触的に除去す
る事により上級化するために、ある種の遷移金属硫化物
たとえばコバルトおよびモリブデン硫化物およびこれら
の混合物を用いる事は、当業者にとって周知であり、こ
れらプロセスは、まとめて水素処理または水素精製プロ
セスとして知られている。水素精製は、また、芳香族お
よび不飽和脂肪族炭化水素の水素化を含むことが、理解
されよう。即ち、米国特許第２９１４４６２号は、ガス
オイルを水素化脱硫するためにモリブデン硫化物を用い
る事を開示する。米国特許第３１４８１３．５号は、硫
黄及び窒素含有炭化水素オイルを水素精製するためにモ
リブデン硫化物を用いる事を開示する。米国特許第２７
１５６０３号は、重質油の水素化のために触媒としてモ
リブデン硫化物を用いる事を開示する。モリブデンおよ
びタングステン硫化物は水素化、メタン化および水性ガ
ス転化のような反応における触媒としての他の用途をも
つ。

一般に、モリブデンおよび他の遷移金属硫化物触媒なら
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。即ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３、および４２４３５５４号において、選択され
たチオメタレ−ト塩を実質上酸素不含雰囲気下で３００
〜８００℃の温度で熱的に分解することにより、比較的
大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得られる事が開
示された。記載される適当な雰囲気は、アルゴン、真空
、窒素および水素より成る。

米国特許第４２４３５５４号において、アンモニウムチ
オモリブデート塩が、１分当り１５℃を越える速度で加
熱する事により分解され、一方、米国特許第４２４３５
５３号においては、置換アンモニウムチオモリブデート
塩が、約０．５〜ｂ分の極めて遅い加熱速度で熱的に分
解される。これら特許に開示された方法は、水性ガスシ
フト、およびメタン化反応のため、および接触水素化ま
たは水素処理反応のための優れた特性を持つモリブデン
硫化物触媒を作るとされる。

他の金属硫化物と組合わせたモリブデン硫化物を含む触
媒が、また知られている。すなわち、米国特許第２８９
１００３号は、オレフィン性ガソリン留分を脱硫するた
めの鉄−クロムの組合わせを記載する；同３１１６２３
４号は、ＨＤＳのためのＣｒ　−Ｍｏを記載する。また
同３２６５６１５号は、ＨＤＮ及びＨＤＳのためのＣｒ
　−Ｍｏを開示する。

（発明の概要） 本発明は、ｆｌ）三価クロムの無定形硫化物と（２）Ｍ
ｏ、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた金属
の硫化物の微結晶との混合物を含む新規な組成物に関す
る。無定形という言葉は、Ｘ線回折により測定されたと
きに検出しうる結晶性を示さない化合物を意味する。微
結晶という言葉は、その主な寸法が約０．１ミクロンＸ
０．０１ミクロンより小さく、好ましくは約０．０５ミ
クロンＸ０．０１ミクロンより小さく、より好ましくは
０．０１５ミクロンＸ０．００５ミクロンより小さい結
晶を意味する。

これら組成物は、水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ｉｎｇ）触媒たとえば窒素除去のための高い活性及
び選択率を持つ水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ
）触媒として有用であると判った。

本発明の組成物は、一又は二以上の触媒先駆体を、硫黄
の存在下で酸素不含条件下で少くとも約２００℃の温度
で、触媒を形成するのに十分な時間加熱することにより
得られる。触媒前駆体は、（１）三価クロムの水和酸化
物及び（２１一般式（Ｌ′）（Ｍｏｙｗ、−ｙＳ４’）
　　（ここでｙはｏ〜１の任意の数であり、Ｌ′は−っ
又はそれ以上のりガントＬの共役酸であり、チオメタレ
ートアニオンの二価の負電荷をバランスするのに十分な
電荷を持つ）のチオメタレート塩の混合物を含む。

リガンドＬは、その少なくとも１つがキレート化ポリデ
ンテートリガンドであるところの一または二以上の中性
の窒素含有リガンドである。

特に好ましい態様において、酸素不含条件は、水素およ
び硫化水素のガス混合物を含む雰囲気であることができ
る。

水素化触媒と言う言葉は、水素の存在下で実施される任
意のプロセス、たとえば水素化クランキング、水素化膜
窒素、水素化脱硫、芳香族および脂肪族不飽和炭化水素
の水素化、メタン化、水性ガスシフト反応など（これら
に限定されない）のために有用な触媒を包含する事を意
味する。これらの反応は、水素処理および水素化精製を
包含し、その違いは一般に、種類の違いというよりは、
程度の違いであると考えられ、水素処理条件が水素化精
製条件よりも厳しい。

（発明の詳細） 上述したように、本発明の組成物は、！１）三価クロム
の無定形硫化物と（２）Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれた金属の硫化物の微結晶との混合物
を含む。上述したように、無定形とは、Ｘ線回折により
測定されたときに検出しうる結晶性を示さない化合物を
意味する。すなわち、本発明の組成物は、Ｘ線回折で分
析すると、硫化クロムの検出しうる結晶性を示さない。

さらに、本発明の組成物は、４人の点−点解像度を持つ
顕微鏡により高解像度スキャンニング透過顕微鏡写真（
ＨＲＥＭ）により分析すると、検出しうる結晶形のＣｒ
ｚＯ，の合計５％未満の存在を示した。

微結晶（タングステン又はモリブデン硫化物の）とは、
その主寸法が約０．１μＸ０．０１μ未満好ましくは０
．０５μｘｏ、ｏ（μ未満、より好ましくは０．０１５
μ×０．００５μ未満である結晶を意味する。

本発明の組成物の分析によると、それらは一般式Ｃｘ　
（Ｍｏ又はＷ）　Ｓ−）　　（ＣｒｚＳｂ　）で例示さ
れる、がこれらに限定されるものではない。ここで１、
５　＜　ａ　＜　３．５、ｌ、　５　＜　ｂ　＜　４．
５及び０＜Ｘ＜４である。１．８　＜　ａ　＜　２．４
及び２．７　＜　ｂ　＜　３．２が好ましい。下記の実
施例１で作られた組成物の化学分析によると、それはＣ
ｒｏ、ａｚ　ＭＯ３３，Ｉ５であり、これは一般式で（
２，４７ＭｏＳｚ　）　　（Ｃｒｚ　Ｓ：ｌ　）と書か
れうる。電子顕微鏡の高い空間解像度で行われた化学分
析はまた、無定形Ｃｒｚ３３上に又は中に高度に分散さ
れたＭＯ３２の微結晶を示した。

上述したように、本発明の触媒は、（１）三価クロムの
水和酸化物と（２）一般式（Ｌ’　　（ＭＯｙＷ＋−ｙ
ｓａ）のチオメタレート塩の混合物を含む一又は二以上
の触媒前駆体から作ることができる。式において、ｙは
０〜ｌの任意の数であり、Ｌ′は一又は二以上のりガン
トＬの共役酸であり、チオメタレートアニオンの二価の
負電荷をノ＼ランスするのＧこ十分な電荷を持つ。

リガンドしは、少なくとも一つがキレートイヒ；ゼリデ
ンテートリガンドであるところの−また番ま二以上の中
性の窒素含有リガンドである。

リガンドは、その共役酸の形で、カチオン（Ｌ’）”を
形成する。すなわち、触媒的金属ｕＡ化物アニオン（門
ｏｙＷ　Ｉ−ｙ　Ｓ　４）　２−は、カチオンＧこイオ
ン性に結合されよう。中性と（１う言葉により、リガン
ド自体は電荷を持だなＩ、Ｘことを意味される。

当業者は、リガンドという言葉が配位結合の形成のため
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官りし性配位基を指
すために用いられることを欠口ってｌ、ｓる。一つの金
属イオンとの二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポ
リデンテー）　（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）と呼ばれ、
一方、唯一つの結合を一つの金属イオンと形成しうるリ
ガンドは、モノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）
と呼ばれる。モノデンテート１ツカ′ンドはキレートを
形成できない。従って、もし所１駆体分子において一又
は二以上の種のモノデンテートを用いるなら、−より多
いポリデンテートキレート化リガンドを用いなければな
らない。好ましくは、Ｌは、一又は二辺、トのポリデン
テートキレート化リガンドである。Ｌを成すりガント種
の合計価数は、６であろう。すなわち、Ｌは、三つのハ
イデンテートリガンド、二つのトリデンテートリガンド
、パイデンテート及びクオドリデンテートリガンドの混
合物、ヘキサデンテート又はポリデンテートリガンドと
モノデンテートリガンドとの混合物である（ただし、こ
の組合せが６．の合計価数を持つこと）。

先に述べたように、キレート化パイデンテート及びトリ
デンテートアルキルアミンリガンドを用いることが好ま
しい。−ｉに、本発明で有用なりガントは、アルキル及
びアリールアミン及び窒素複素環化合物を包含する。本
発明の触媒前駆体において有用なリガンドの例を以下に
述べるが、これらに限定されない。

モノデンテートリガンドとしては、ＮＨ３ならびにアル
キル及びアリールアミンたとえばエチルアミン、ジメチ
ルアミン、０−フェニルジアミン及び窒素複素環アミン
たとえばピリジンなどが挙げられる。有用なキレート化
パイデンテートアミンリガンドの例としては、エチレン
ジアミン、２．２゛−ビピリジン、０−フェニレンジア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、及びプロパン−
１，３−ジアミンが挙げられる。同様に、有用なキレー
ト化トリデンテートアミンリガンドとしては、テルピリ
ンン及びジエチレントリアミンが挙げられ、一方、トリ
エチレンテトラミンが有用なキレート化りオドリデンテ
ートアミンリガンドの例である。有用なキレート化ペン
タデンテートリガンドとしては、テトラエチレンベンク
ミンが挙げられ、一方、セプルクレート（ｓｅｐｕｌｃ
ｈｒａｔｅ）（オクタアザクリプテート）は適当なキレ
ート化へキサデンテートリガンドの例である。実際問題
として、キレート化ポリデンテートアルキルアミンを用
いることが好ましい。本発明の触媒前駆体において有用
なアルキルアミンの例（これらに限定されないが）は、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びテトラ
エチレンテトラミンが挙げられる。パイデンテート及び
トリデンテートアルキルアミンたとえばエチレンジアミ
ン、（ｅｎ）　、及びジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ
）を用いることが特に好ましい。

Ｌ′　と云われるリガンドＬの共役酸は、チオメタレー
トアニオンの二価の負電荷をバランスするのに十分な電
荷を持つであろう。たとえばもしＬがエチレンジアミン
（ｅｎ）であるなら、Ｌ′は（Ｈ，ｅｎ）　”であり、
対応するチオモリブデン酸塩はたとえば（Ｈ２ｅｎ）　
３　　（ＭｏＳ２）である。ジエチレントリアミン、（
ｄｉｅｎ）　、の場合、対応する塩は、（Ｈ２ｄｉｅｎ
）　ｚ　　（ＭＯ３４）である。

−Ｃに、本発明の組成物の形成のために有用な前駆体は
、三価クロムの水和酸化物 Ｃｒ　（ＯＨ）　３　　・Ｘ　Ｈ２Ｏのスラリーを一以
上のリガンドの共役酸を含む一又は二以上のチオメタレ
ート塩と混合し、水和クロム酸化物のスラリー化粒子上
にチオメタレート塩を沈積し、前駆体を回収することに
より調製できる。水和クロム酸化物は、三価クロム塩の
水性溶液から新鮮に沈澱されることができる。あるいは
、水和クロム酸化物源は、これのゾル又はコロイド状水
性懸濁物であることができる。一つの調製法において、
水和クロム酸化物は、三価クロム塩の水溶液を一以上の
塩基性アミンキレート化剤と接触させることにより該塩
溶液から沈澱されよう。

一実施態様において、水溶性三価クロム化合物が水に溶
解され、リガンドし又はリガンドＬの混合物の添加によ
り水和クロム酸化物が沈澱される。

この手順は、水性相中の三価クロムの水和酸化物の極め
て細かい粒子のスラリー又は懸濁物を作る。

これはまた、いく分の遊離のりガントし及びいく分のり
ガントＬの共役酸Ｌ′を含む。共役酸が強酸であるとき
、すなわちもしリガンドしか弱塩基なら、クロムを沈澱
するためにある量の水酸化アンモニウムを加えることが
できる。水溶性りｄム塩は、使用に便宜な任意の水溶性
塩たとえばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などであるこ
とができる。水和クロム酸化物スラリーは次に、アンモ
ニウムチオメタレートを過剰のリガンド又はリガンド混
合物に溶解することにより作られたチオメタレートの溶
液と混合される。もし望むなら、少量の水を加えること
ができる。スラリーをチオメタレート溶液と混合すると
、オレンジ−赤色の沈澱が形成され、濾過により回収さ
れる。この沈澱は、本発明の組成物の前駆体である。

塩（Ｌ　’　　（Ｍｏ、　Ｗ、ｙＳ　４．）は一般に、
アンモニウムチオメタレートを過剰のりガントしに溶解
することにより作りうる。この塩は、水又は何らかの他
の適当な反溶媒たとえばメタノール又はアセトンの添加
により沈澱物として回収される。

本発明の組成物または触媒は、一又は二以上の前駆体を
、酸素不含雰囲気下でかつ硫黄の存在下で、少くとも約
２００℃の温度で触媒を形成するのに十分な時間加熱す
ることにより調製できる。

触媒形成の間に必要とされる硫黄は前駆体中に存在して
もよいが、硫黄は前駆体に含まれる量を越える量で存在
することが好ましい。すなわち、前駆体を硫黄含有化合
物の形の過剰硫黄の存在下で加熱することにより組成物
を形成することが好ましい。水素及びＨ，Ｓの混合物が
特に適当であると判った。好ましくは、温度は、約２５
０〜６００℃、より好ましくは約２５０〜５００℃１更
により好ましくはガス３００〜４００℃の間にある。酸
素不合環境は、ガス状、液状またはこれらの混合物であ
りうる。

本発明の組成物を、下記に簡単に述べる多数の分析法を
用いて確認した。

Ｘ線回折（Ｘ　ＲＤ）分析は、試料を細かい粉末に挽き
直径２５ｍｍ、深さ１ｍｍの円筒状凹部を持つアルミニ
ウムトレイに詰めることにより行われた。

この調製後に、試料の上層は平らであり、アルミニウム
トレイの上端と同平面にあった。測定は、シーメンスＤ
５００Ｘ線回折計を用いて、０〜２θ反射（Ｂｒａｇｇ
−Ｂｒｅｎｔａｎｏ）位置で、環境条件下でおこなわれ
た。都度のＸ線ビームは、１．５４１７８人の波長の固
定陽極銅ターゲツトから取られた。回折されたビームは
、螢光を最少にするために、グラファイト　モノクロメ
ータ−を用いて単色光化され、比例カウンター検出器を
用いて検出された。

データは、０．０２０°　２θの角増加で検出器をステ
ッピングし、各ステップにおいて２秒間カウントして集
められた。強度及び角情報は、ＰＤＰ１１０３コンピュ
ーターに貯えられ、次に２秒間の検出されたカウント対
２θとしてプロットされた。

構成要素相の形態学及び結晶構造決定は、高解像の分析
用電子顕微鏡写真を用いて行われた。

ｐ、ｃ、フリン（Ｆｌｙｎｎ）ら、Ｊ、Ｃａｔｅｌ、、
　３３．２３３−２４８（１９７４）に記載される手順
において、遷移金属硫化物粉末は、電子ビームが透過で
きる粉末片を作るためにアゲート（ａｇａｔｅ）臼とキ
ネで砕くことにより透過電子顕微鏡（Ｔ　Ｅ　Ｍ）用に
調製される。砕かれた粉末は、超音波的にヘキサン中に
分散され、この分散物の一滴を、標準３ｍｍＴＥＭグリ
ッド上で放置乾燥し、これは薄い（＜　２００人）無定
形カーボンフィルムで覆われる。試料は、フィリップス
（Ｐｈｉｌｉｐｓ）４００Ｔ　　ＦＥＧ　　ＴＥＭで１
００ＫＶで、明るいフィールドイメージのエネルギー分
散形Ｘ線微細分析、及び微小回折により分析された。

定量的化学分析は、Ｇ、クリソ（Ｃ１ｉｆｆ）とＧ、Ｗ
、ロビマー（Ｌｏｖｉｍｅｒ）、ジャーナル　オブ　マ
イクロスコピイー　（Ｊ、　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、
１９７５、第１０３巻、第２０３真に記載されるように
、薄い笛比（ｔｈｉｎ　ｆｏｉｌ　ｒａｔｉｏ）法によ
り得られた；吸収効果は、ゴールドスティン（Ｇｏｌｇ
ｄｓｔｅｉｎ）ら、［分析用電子顕微鏡への招待Ｊ　　
（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔ。

Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｅｌｅｃ’ｔｒｏｎ　Ｍｉｏｒ
ｏｓｃｏｐｙ）、　ＪＪ、　　レン（Ｈｒｅｎ）　、Ｊ
、１．ゴールドスティン及びり、Ｃ，ジョイ（Ｊｏｙ）
［集、プレナム（Ｐｌｅｎｕｍ）出版、ニューヨーク、
ＮＹ、１９７９、第８３頁記載の手順により分析され、
較正された。Ｘ線螢光スペクトルは、１００人ブローブ
ザイズ及びサンプル厚さく典型的には１０００人）のシ
リンダーにより規定される量の励起されたサンプルから
発生された。

従来技術の説明において述べたように、モリブデン及び
タングステン硫化物触媒は、水素処理を含む多（の用途
を持つ。水素処理条件は、水素化される炭化水素の性質
、反応されるべき又は除去されるべき不純物又は夾雑物
（もしあれば）の性質及びなかんずく望む転化の程度に
依存してかなり変化する。しかし一般に、下記の表が、
約２５℃〜約２１０℃の範囲で沸騰するナフサ、約１７
０℃〜３５０℃の範囲で沸騰するジーゼール燃料、約り
２５℃〜約４７５℃の範囲で沸騰する重質ガス油、約２
９０〜５５０℃の範囲で沸騰する潤滑油供給原料又は約
５７５℃より上で沸駿する物質を約１０〜約５０％含む
残渣を水素処理するための典型的条件を示す。

本発明の組成物は潤滑油精製プロセスのために有用な触
媒であり、そこでは酸化開始窒素化合物を潤滑油供給原
料から除去することが望ましいことに留意せねばならな
い。

本発明は、下記の実施例により、更に理解されるであろ
う。

実施例 実施例１ 前駆体の調製 １ｅフラスコ中で４０ｇのアンモニウムチオモリブデー
トを８２ｍ７！のジエチレントリアミンに溶解し、暗赤
色溶液を形成することにより、クロムチオモリブデート
触媒前駆体を調製した。フラスコの側壁を蒸留水で洗い
、フラスコを０℃に冷却した。別のフラスコで、２７．
５６ｇのＣｒＣβ３・６Ｈ，０を２５０ｍｌの蒸留水に
溶解した。

２５ｍ／のジエチレントリアミン（ｄｉｎｙ）を加え、
沈澱を形成した。得たスラリーを２〜３時間放置し、次
に攪拌しながら（ＮＨ４）２　ＭＯ３４／ｄｉｎｅ溶液
にゆっくり加えた。これは、明るいオレンジ色の沈澱の
形成をもたらし、これは添加完了後３０分間水浴中で攪
拌された。

沈澱を次に濾過により分離し、水及びエタノールで洗い
、次に減圧下で室温で乾燥した。オレンジ色の沈澱物と
して前駆体の９１ｇが回収された。

この前駆体は、はぼ（計算された）式 ％式％） を持った。前駆体の元素分析は、重量％で下記の通りで
ある。

」Ｌ　互　Σ−旦−旦−Ｎ−旦− 前駆体　１０．１　２０．１　２Ｂ、０　１２．３　４
．８　１０．５　１４．３触媒調製 バインダーとしてポリビニルアルコールの４％水溶液を
用いて前駆体をペレットにし、ステンレス鋼反応器に入
れ、１００℃、大気圧下で１時間窒素でパージした。水
素中の１０％の硫化水素を、反応器中の各１０ｃｃの触
媒に０．７５　Ｓ　ＣＦ／ｈｒの速度で反応器に導入し
た。次に反応器の温度を３２５℃に上げ、この温度に３
時間保って触媒を形成し、その後、反応器の温度を１０
０℃に下げ、Ｈｚ　Ｓ　／　Ｈ２流を止め、反応器を窒
素でパージし、室温に放冷した。

上述した前駆体を硫化することにより形成された本発明
の触媒または組成物の元素分析を、重量％として下記に
示す。

Ｃｒ　　　Ｍｏ　　Ｓ　　　ＣＨＮ １５．６　３３．５　３７．６　３．５　０．８１　１
．１６反応条件 触媒約２０ｇを固定床反応器に入れた。下記条件で水素
処理を行った。

温度　　　　　　　　　　３２５℃圧 力　　　　　　　　　　３．１５ＭＰａ水素速度　　　
　　　　　３０００　ＳＣＦ／ｂｂｌＬ　ＨＳ　Ｖ　　
　　　　　　　３．　ＯＶ／Ｖ／）Ｉｒ液状生成物は、
Ｘ線螢光により合計硫黄を、燃焼分析により窒素を分析
された。用いた供給原料は、表１に示した見かけの特性
を持つ約２０重量％パラフィンを含む軽質触媒サイクル
オイル（ＬＣＣＯ）であった。

水素処理実験 これら実験において、本発明の触媒組成物から得られた
結果を、ｒ−Ａｊ２２０３上のニソケルモリブデートを
含む市販水素処理触媒から得られた結果と比較した。こ
の触媒は、ガンマアルミナに担持された１８％のモリブ
デン酸化物及び３．５％のニッケル酸化物を含んだ。こ
の市販触媒は、本発明の触媒を形成するために用いられ
たのと同じ手順を用いて硫化された。但し、温度は、１
時間３６０℃であった。

これら実験の結果を表２及び３に示すが、これは、本発
明の触媒が有用な水素処理触媒であるだけでなく、市販
のアルミナ上ニソケルモリブデート触媒よりも高い水素
脱窒素選択率を持つことを示している。

表１ ＬＣＣＯイ給原料 比重（”ＡＰＩ）　　　　　　　　　　１８．６硫黄（
重量％）１．４ 窒素（ｐｐｍ　）　　　　　　　　　　２９２ＧＣ蒸留 重量％　　　　　　　　　　　温度℃ 表２ ４９　　　　　８０．０　　　３２．３７１　　　　　
８０．８　　　３８．６７５　　　　　８０．０．　　
３７．６表３ クロム助触媒されたチオモリブデート前駆体から本発明
の触媒は、上に簡単に述べたように多数の分析法により
検査された。

この実施例で作られた新鮮な触媒の電子顕微鏡写真は、
モリブデン微結晶サイズが一般に、約０．１μ×０．０
１μより小さい寸法を持つことを示した。硫化クロムは
、無定形物質の明瞭な領域として存在し、その中で５％
未満の形晶形が、用いられた４人の点・点解像度装置に
より認められた。

表１及び３に示すように、触媒は３日間、流体上で使用
された後に、分析のために反応器から取出された。６８
０，０ＯＯＸの倍率で採られたこの組成物の電子顕微鏡
検査によると、６．２人離れ、一般に１５０人より長く
ない多くの線が現われた。

６．２人間隔のその様な線力側Ｏ３Ｚの特徴であること
は、当業界で周知である（例えばＲ，Ｒ，チアネリ。

インターナショナル　レビウー　イン　フィジカル　ケ
ミストリー（Ｒ，Ｒ，Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ、　ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌＲｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　１９８２＋　２．１
２７−１６５参照）。ＭＯ３２は、層状で生じ、これは
、高度に無秩序であり、単一にまたはスタック（Ｓ　ｔ
ａｃｋ）されて生じるようであるが、顕微鏡ではスタッ
キングの程度は８スタツクを越えず、通常、４スタツク
を越えない。ＣｒｚＳ、、相は、完全に無定形であると
観察された。いくつかの例では、少量の微結晶Ｃｒ２　
Ｓ３相が検出されたが、しかし少しの相にすぎない。本
発明の触媒的に活性な組成物である主成分は、微結晶Ｍ
ｏＳ、又はこれらの混合物と無定形ＣｒｚＳｚの混合物
である。

本実施例の触媒組成物はまた、Ｘ線回折により、新鮮な
物および３日間流体上で運転された物の両者について分
析された。新鮮な触媒と、使用後の触媒の回折パターン
に検出しうる差は無かった。

得られた回折パターンは、電子顕微鏡で観察された大き
さのＭｏ５ｚ微結晶と一致した。Ｘ線回折パターンは、
約１０および１５゛　２θの間でブロードなピークを含
み、これは、約４のスタック（Ｓｔａｃｋ）ナンバーの
ＭｏＳ２結晶のスタックを示す。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンシこおいては、何等の微結
晶硫化クロム相の証拠は、無かった。従って、ＸＲＤは
、硫化クロムが無定形であることを示す電子顕微鏡の結
果を支持する。

実施例２ この実験では、米国特許第３２６５６１５号の実施例４
の方法を用いて、アルミナ上のクロムモリブデン硫化物
を作った。すなわち、２４．２　ｇ（Ｎ　Ｈ４）６ＭＯ
７０２４・４　ＨｚＯ（Ａ　Ｐ　Ｍ）を１５０ｍ１の水
に溶解した。この溶液の半分を用いて、水を除去するた
めに予め燃焼されたリホーミング等級のガンマＡｘ２０
，２６．６ｇを含浸した。含浸物を１００℃で一夜乾燥
し、ＡＰＭ溶液の残る半分で再含浸した。得た含浸物を
１００℃で一夜、再び乾燥し、次に５５０℃で４時間空
気中で燃焼した。燃焼した含浸物に、５０　ｍ　ｌの水
中の２０ｇのＣｒｚ　（Ｓ　Ｏａ）　３の熱い（８０〜
１００℃）溶液を加え、次に１００℃で一夜乾燥して５
８．７　ｇの緑色のクロムモリプデート前駆体を形成し
た。この前駆体は次に、ペレット化し、−２０〜＋４０
メソシユに篩分けられた。

篩った前駆体を反応器に入れ、流れる水素と室温で接触
させた。次に温度を２８８℃に上げ、そこで３０分間止
め、次に４５０℃に上げて３０分間保持し、そして５１
０℃に上げて３０分間保持した。次に反応器温度を３１
６℃に下げ、そしてＨ２中１０％のＨ，Ｓ混合物を水素
の代りに通した。流れるＨ、Ｓ／Ｈ２混合物は、３１６
℃で３時間前駆体と接触した。次に、上述と同しやり方
で、やはり３．　ＯＶ　／　Ｖ　／ｈｒのＬＨ３Ｖで、
ＬＣＣＯ供給原料を導入した。結果を、下記の表４に示
す。

表４ 触媒への流通時間　　％ＨＤＳ　　　％ＨＤＮ４８　　
　　　　２３．８　　　５．８７０　　　　　　２４．
４　　　５．２これらの結果は、表３に示した同じ供給
原料及び反応条件を用いて本発明のクロムモリブデン硫
化物触媒について得た結果と大きく異る。すなわち、本
発明のクロム助触媒された触媒は、米国特許第３２６５
６１５号に開示され特許請求されるクロム助触媒される
触媒よりも、ＨＤＳ及ヒＨＤＮ活性の両者においてはる
かに優れる。これら比較結果は、本発明の触媒が米国特
許第３２６５６１５号のそれとは異る触媒であることを
確認した。

実施例３ この実施例では、本発明の組成物は、（ｄｉｅｎ）のチ
オモリブデートをコロイド状ＣｒｚＯ，，上に沈積し、
乾燥しそして硫化することにより作った。

得た固体を、水素処理触媒としてテストした。用いたＣ
ｒｚＯ：＋の量は、本発明の非担持物を形成するのに必
要な量を越えるので、過剰のＣｒ、０３は担体として働
いた。

５．２０７　ｇ　（ＮＨ４）２ＭＯ３４（０，０２ｍ）
を水浴中で５０ｍ７！のジエチレントリアミン（ｄｉｅ
ｎ）にン容解した。

１３、６９　ｇのＣｒｚＯ３を含むコロイド状ＣｒｚＯ
＋（Ｎｙａｃｏｌ　：商標）の２２重世％（０，０９ｍ
）水性分散物を水で２００＋ｒ＋ｊ！に希釈し、機械的
攪拌を備える１００ｍβ丸底フラスコに移した。チオモ
リブデート溶ｌ佼を攪拌下にゆっ（り加え、ときどき、
形成されたゲルをヘラでこわすために添加を止めた。

スラリーを濾過し、固体をアセトンで洗し）、５０℃で
減圧乾燥した。この固体のサンプルき、２　０／４　０
メ・ノシュに篩った。この角東媒杯ｉ虱区体は、下記の
組成を持った。

元員旦ー敗ーＣｒ一旦ー且一Ｎ− ｗｔ．χ　３．２６　　３．１８　　１９．０　　１Ｂ
．７７６、１４　　１４．８０この物質を、実施例１の
ように硫化した。最♀冬的触媒は約６０重量％のクロミ
アを含むと考えられる。

組成物の触媒としての評価は、一つの１１のオートクレ
ーブ、較正された供鉛ピユーレ・ノド、ポンプ、気液分
離装置、及び生成物液体収集器より成る自動化連続攪拌
槽反応器装置で行った。典型的実験において、２０ＣＣ
の触媒を、オートクレーブ内に置いたステンレスｍノ＼
スケ・ノドに入れた。

運転条件及び水素化処理結果を表５に示す。

表５ 運転条件　び水素化結果 供給原料　　　　　　　　　　　ＬＣＣＯ温度、℃　　
　　　　　　　　　　３２５圧力、ＭＰａ　　　　　　
　　　　　　３．１５水素速度、ＳＣＦ／Ｂｂｌ　　　
　　３０００ＬＨ３Ｖ、Ｖ／Ｖ／ｈｒ　　　　　　１％
ＨＤＳ　　　　　　　　　　　　　３８％ＨＤＮ　　　
　　　　　　　　　　４６実施例４ コロイド状シリカの３４重量％懸濁物１４７ｇを蒸留水
１００ｇで希釈した。３５ｇの蒸留水中の２６．４　ｇ
のＣｒ　（ＮＯ３）３　・９ＨｚＯの溶液を、このコロ
イド懸濁物に加えた。１００ｍｊ２のエチレンジアミン
中の２５．８　ｇの（ＮＨ４）Ｚ　Ｍｏ５ａの溶液を、
一定攪拌下にシリカ懸濁物に滴下し、ｅｎ溶液添加終了
後２０〜３０分間攪拌を続けた。

沈澱が形成され、これを濾過し、真空炉中で５０℃で乾
燥し、実施例１と同様に硫化し、２０／４０メソシユで
再び篩い分けた。

反応条件 実施例１と同じ反応条件４用いた。表６に示す結果を得
た。

表６ 世詩讃潮述」し１に」４浬 運転時間（ｈｒ）　　　　％ＨＤＳ　　　％ＨＤＮ４８
　　　　　　　３６．９　　　３５．３６９　　　　　
　３２゜１　　　２４．９１４０　　　　　　　３３．
３　　　２５．４脱硫の程度は、市販触媒により達成さ
れるよりもはるかに低いが（表２、実施例１参照）、こ
の担持触媒で得られる脱窒素は市販物によるそれとほぼ
同じオーダーである。このことは、本発明の担持触媒の
ＨＤＮ／ＨＤＳ活性比が、市販触媒のそれより高いこと
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（１）三価クロムの無定形硫化物と（２）Ｍｏ、
   Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた金属の硫
   化物の微結晶との混合物を含む組成物において、該組成
   物がＸ線回折で測定されたときに硫化クロムに関する結
   晶性を示さないことを特徴とする組成物。 （２）（１）三価クロムの単一相無定形金属硫化物と（
   ２）Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれ
   た金属の硫化物の微結晶との混合物を含む特許請求の範
   囲第（１）項記載の組成物。 （３）４Åの点−点解像度を持つ電子顕微鏡で測定した
   ときに検出しうる結晶形の硫化物クロムが５％未満であ
   り、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物の金属硫化物の微結晶
   が約０．１ミクロン×０．０１ミクロンより小さい主寸
   法を持つ特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載の組成物。 （４）（１）三価クロムの無定形硫化物と（２）Ｍｏ、
   Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた金属の硫
   化物の微結晶との混合物を含む組成物であって、該組成
   物がＸ線回折で測定されたときに硫化クロムに関する結
   晶性を示さないところの組成物を作る方法において、一
   又は二以上の前駆体を少くとも約２００℃の温度で硫黄
   の存在下かつ酸素不含条件下で該組成物を形成するのに
   十分な時間加熱することを包含し、上記前駆体は、Ｍｏ
   、Ｗ又はこれらの混合物をチオメタレートアニオン及び
   少くとも一つがキレート化ポリデンテートリガンドであ
   るところの一又は二以上の中性の窒素含有リガンドの共
   役酸を含むカチオンを含む一又は二以上の塩と三価クロ
   ムの水和酸化物の粒子のスラリーを混合して、水和酸化
   クロム粒子上にチオメタレート塩を沈積させること、及
   びこれらを回収することによって形成されるところの方
   法。 （５）水和クロム酸化物の粒子のスラリーを、少くとも
   一つがキレート化ポリデンテートリガンドであるところ
   の一又は二以上の中性の窒素含有リガンドにＭｏ、Ｗ又
   はこれらの混合物のアンモニウムチオメタレートを溶解
   することにより作られたチオメタレート塩の溶液と混合
   して、前駆体沈澱物を形成し、そして該前駆体を回収す
   ることにより前駆体が作られる特許請求の範囲第（４）
   項記載の方法。 （６）前駆体が（１）三価クロムの水和酸化物と（２）
   一般式（Ｌ′）（Ｍｏ＿ｙＷ＿１＿−＿ｙＳ＿４）｛こ
   こでｙは０〜１の任意の数であり、Ｌ′はチオメタレー
   トアニオンの二価の負電荷をバランスするに十分な電荷
   を持つ、一又は二以上のリガンドの共役酸であり、Ｌは
   一又は二以上の中性の窒素含有リガンドであり、その少
   くとも一つはキレート化ポリデンテートリガンドである
   ｝のチオメタレート塩との混合物を含む特許請求の範囲
   第（４）項又は第（５）項記載の方法。 （７）該組成物が硫黄含有化合物の形の過剰硫黄の存在
   下で形成され、リガンドＬがアルキルアミン、アリール
   アミン、窒素複素環化合物及びこれらの混合物より成る
   群から選ばれる特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 （８）リガンドＬが一又は二以上のキレート化ポリデン
   テートアミンである特許請求の範囲第（７）項記載の方
   法。 （９）（１）三価クロムの無定形硫化物と（２）Ｍｏ、
   Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた金属の硫
   化物の微結晶との混合物を含み、Ｘ線回折で測定された
   ときに硫化クロムに関する結晶性を示さない触媒と炭化
   水素供給原料を少なくとも約１００℃の高められた温度
   でかつ水素の存在下で接触させることを包含する水素化
   処理方法。 （１０）供給原料を少なくとも約１００℃の高められた
   温度で水素の存在下で触媒と、供給原料の少なくとも一
   部を上級化するのに十分な時間接触させることにより上
   級化するところの特許請求の範囲第（９）項記載の方法
   。 （１１）（１）三価クロムの無定形硫化物と（２）Ｍｏ
   、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた金属の
   硫化物の微結晶との混合物を含み、Ｘ線回折で測定され
   たときに硫化クロムに関する結晶性を示さない触媒と炭
   化水素供給原料を少なくとも約１５０℃の高められた温
   度で水素の存在下で、該供給原料の少くとも一部を水素
   処理するのに十分な時間接触させることを包む、炭化水
   素の水素化処理方法。 （１２）（１）三価クロムの無定形硫化物と（２）Ｍｏ
   、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた金属の
   硫化物の微結晶との混合物を含み、Ｘ線回折で測定され
   たときに硫化クロムに関する結晶性を示さない触媒と窒
   素炭化水素供給原料を少なくとも約１５０℃の高められ
   た温度で水素の存在下で該供給原料の少くとも一部から
   窒素を除去するのに十分な時間接触させることを包む、
   窒素含有炭化水素供給原料から窒素を除去する方法 （１３）供給原料が潤滑油である特許請求の範囲第（１
   ２）項記載の方法。 （１４）窒素及び硫黄を含む潤滑油供給原料の酸化安定
   性を改善する方法において、 （１）三価クロムの無定形硫化物と（２）Ｍｏ、Ｗ及び
   これらの混合物より成る群から選ばれた金属の硫化物の
   微結晶との混合物を含み、Ｘ線回折で測定されたときに
   硫化クロムに関する結晶性を示さない触媒と該供給原料
   を、少なくとも約１５０℃の高められた温度で水素の存
   在下で、該オイルの酸化安定性を改善するのに十分な時
   間接触させることを包む方法。