JPS6187720A - 水性系用ノボラツク型エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

水性系用ノボラツク型エポキシ樹脂硬化剤

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JPS6187720A
JPS6187720A JP60205145A JP20514585A JPS6187720A JP S6187720 A JPS6187720 A JP S6187720A JP 60205145 A JP60205145 A JP 60205145A JP 20514585 A JP20514585 A JP 20514585A JP S6187720 A JPS6187720 A JP S6187720A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関する。より詳しくは、
本発明は水性系でポリエポキシドの硬化に使用できるノ
ボラック型ポリアミンよりなるエポキシ樹脂硬化剤に関
する。
（従来の技術） 溶剤系のエポキシ樹脂硬化剤系は以前より公知である。
しかし、かかる溶剤系のものは、しばしば極めて引火性
であるか、高価であり、また多くは不快な臭いを呈する
。
さらに、近年、環境汚染物質の規制がますます厳しくな
っているため、エポキシ樹脂硬化系に使用できる有機溶
剤の種類と量に制限が加えられるようになってきている
。塗料系の溶剤含有量に対するかかる規制の対抗手段は
、まず単に界面活性剤を使用して、既存の重合物質系を
水中に乳化ないし分散させることであった。しかし、か
かる水性乳化液もしくは分散液から生成させた硬化生成
物は、従来の溶剤系のものに比べて特性が劣化し炉 ていることが多抛った。特に、かかる系の耐薬品性およ
び耐水性が低いことが多く、これはかかる系では高濃度
の界面活性剤が必要なためであった。
したがって、水中に分散させることができ、しかも従来
の溶剤系の高い性能水準を保持しているエポキシ樹脂硬
化剤および硬化剤系を見出すべ（探究が続けられている
。
米国特許第４．１６６．９００号は、ポリエポキシド、
ポリアミンおよびモノエポキシドから製造したカソード
電着塗装用樹脂系を開示している。モノエポキシドとポ
リアミンは本発明で使用するものと類似のものであるが
、この米国特許で使用しているポリエポキシドは全く異
なるものである。具体的には、この米国特許の第３ａ、
４７〜６８行目に、高度に分岐し、官能性が高いノボラ
ック型のエポキシ樹脂の使用に関する開示がない。
また、米国特許第４，２４６，１４８号は、モノエポキ
シドで末端キャップされたエポキシーポリアミン付加生
成物を基材とする水性被覆組成物を開示している。この
米国特許でも、ノボラック樹脂のような高度の官能性を
有し、高度に分岐したエポキシドは包含されないことが
明らかである。具体的には、この米国特許の第５欄、ｌ
Ｏ〜２０行目に一般式が示されているが、これは明らか
にジエボキシドを開示しており、本発明で意図している
ような三もしくは四官能性のエポキシドは開示されてい
ない。
（発明が解決しようとする問題点） よって、本発明の目的は、水性系で有用なエポキシ樹脂
硬化剤を製造することである。
本発明の別の目的は、従来の溶剤系の硬化系の特性と同
等な特性を示す水性系エポキシ樹脂用硬化系を製造する
ことである。
上記およびその他の目的は、本発明に係るエポキシド樹
脂硬化剤を製造することによって達成される。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般的には、常温硬化性の被覆系に関連する
ものである。この系はエポキン樹脂の硬化に利用される
ものであって、１分子当たり平均で３以上、約７，５以
下のエポキシ基を含有するノボラック型ポリエポキシド
約１モルを含有し、このポリエポキシドの実質的に全て
のエポキシ基がポリアミンと反応しており、このポリア
ミンの各第一アミン基はさらにモノエポキシドと反応し
ている反応生成物からなる。この硬化剤を水性系に使用
すると、優れた硬化状態皮膜特性を与えることができる
。
（作用） 本発明の第一成分は、エポキシノボラック樹脂である０
本発明により製造された硬化剤が所望程度の分岐度を確
実に持つようにするために、出発材料として使用するエ
ポキシノボラック樹脂は約３以上、約７．５以下、より
好ましくは約３〜４の平均エポキシ官能価を有するよう
にすべきである。
換言すると、本発明の組成物は、約３〜７．５個のフェ
ノール性ヒドロキシル基を含有するノボラ７りから製造
すべきである。
ノボラック出発材料は、モノもしくはジアルデヒド（最
も普通にはホルムアルデヒド）とモノもしくはポリフェ
ノール化合物との反応生成物と定義される０本発明に有
用な基材のノボラック樹脂の製造に使用できるモノフェ
ノール化合物の例としては、非置換フェノール、ならび
にクレゾール、アルキルおよびアリール置換フェノール
！該ｌｌ（例、ｐ−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール、フ
ェニルフェノール等）などの各種の置換フェノール類が
挙げられる。
ビスフェノールＡを始めとする各種のジフェノール類な
どのポリフェノール化合物も使用できる。
本発明で用いるノボラ７り材料の生成に使用されるアル
デヒドは、主としてホルムアルデヒドである（通常は、
パラホルムアルデヒドが出発材料である）、ただし、グ
リオキサール、ならびに約０４アルデヒドまでのより高
級アルキルアルデヒドも利用できる。グリオキサールを
使用する場合、グリオキサール１モルに４モルのフェノ
ールを反応させることにより四官能性ノボラックを生成
させることもできる。
典型的な反応操作では、パラホルムアルデヒドを酸性条
件下でフェノールと反応させてポリフェノール性材料、
すなわちノボラ７りを製造する。
この材料を次いでエピクロロヒドリンと反応させ、塩基
性条件下で脱ハロゲン化水素化すると、エポキシノボラ
ック樹脂が生成する。ノボラック出発材料からエポキシ
ノボラック樹脂を生成させるのに利用される操作は当該
技術分野では周知であるので、ここではこれ以上の説明
は省略する。
既に述べたように、本発明で有用なエポキシノボラック
樹脂は、１分子当たり平均で約３以上、約７．５以下の
エポキシ基を有しているものである。
存在するエポキシ基の数が約３未満である場合には、硬
化した生成物中に所望程度の架橋密度と分岐度が得られ
ない、その結果、この材料から製造した硬化剤が所望程
度の強靭さを示さない、逆に、上記より官能性の高い材
料、すなわち１分子当たり約７．５より多いエポキシ基
を有する材料を製造した場合には、この材料は扱いが極
めて困難で、目的生成物を形成する前にゲル化してしま
うことが多い、また、かかる高官能性の硬化剤とエポキ
シ樹脂とのブレンドの可使時間（ポットライフ）は極め
て短く、多くの場合実際の使用には短か過ぎる。
エポキシ基を含有するエポキシノボラック樹脂中の各サ
イトをすべてポリアミンと反応させる。
ポリアミンは１分子当たり少なくとも２個のアミン窒素
原子と、１分子当たり少なくとも３個のアミン水素原子
とを含存し、それ以外にはエポキシ基と反応性の基を有
しないものである。このポリアミンは、脂肪族でも脂環
式のものでもよく、また１分子当たり少なくとも２個の
炭素原子を含有する。有用なポリアミンは１分子当たり
約２〜６個のアミン窒素原子、３〜約８個のアミン水素
原子、および２〜約２０個の炭素原子を含有するもので
ある。かかるポリアミンの例は、ポリアルキレンポリア
ミン類、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミ
ン、１．３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジ
アミン、１，３−ブチレンジアミン、１．４−フ゛チレ
ンジアミン、１．５−ペンチレンジアミン、ｔ、Ｓ−ヘ
キシレンジアミン、メタンジアミン、１．４−ジアミノ
シクロヘキサン、トキシリレンジアミンなどである０本
発明で用いるのに好適なポリアミンは、下記一般式で示
されるポリアミンである；〔式中、ｎは０〜４であり、
Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基である〕、かかるアル
キレンポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサチン、ジプロピレ
ントリアミン、トリブチレンテトラミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジヘキサメチレントリアミンなどである。
２種以上のアミンの混合物も使用できる。より好ましい
アミンはエチレンポリアミン類であり、特に好ましいの
はトリエチレンテトラミンとジエチレントリアミンであ
る。
本発明の硬化剤の最後の成分は、末端キャップ剤である
。末端キャップ剤は実質的に全ての第一アミン基と反応
しくそれにより可使時間を長くし）、使用するエポキシ
樹脂と相溶性のある末端キャップ付加生成物を生成する
のに十分な量で使用すべきである。
この要件に合致する末端キャンプ剤の１種として、ｆａ
ｌ　１分子当たり１，２−エポキシ基１個を有し一アミ
ン基と反応性の基をほかに含有せず、（ｂｌ　１分子当
たりの炭素数が約９〜２０、好ましくは約１０〜１５で
あるモノエポキシド、あるいはかかるモノエポキシドの
２種以上の混合物があることが見出された。
末端キャップ荊に使用するのに適した脂肪族モノエポキ
シドの代表例としては、炭素数約９〜１６、好ましくは
約１１〜１４のモノエポキシ化末端不飽和直鎖炭化水素
（末端オレフィンオキシドとも呼ばれる）およびその２
種以上の混合物、たとえばデルシンオキシド、ウンデシ
レンオキシド、ドデシレンオキシド、トリデシレンオキ
シド、テトラデシレンオキシド、およびペンタデシレン
オキシド；脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテル
（炭素数６〜２０のもの）およびその２種以上の混合物
、たとえばオクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシ
ジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、およびドデ
シルグリシジルエーテル；ならびに飽和第三モノカルボ
ン酸のモノグリシジルエステル（炭素数約９〜１６、好
ましくは約１１〜１４のもの）、たとえばバーサチン酸
（Ｖｅｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ、すなわちカードウラ（
Ｃａｒｄｕｒａ）　Ｈの製造に使用される炭素数９〜１
１のカルボン酸混合物）、ｔｅｒｔ−オクタン酸、ｔｅ
ｒｔ−ノナン酸、ｔｅｒｔ−デカン酸、ｔｅｒｔ−ウン
デカン酸、およびｊｅｒｋ−ドデカン酸のグリシジルエ
ステルが挙げられる。
芳香族モノエポキシド、すなわちエポキシ官能５１個が
結合し、ほかに反応性の官能基を有していない少なくと
も１個の芳香環を含有する化合物の代表例としては、フ
ェノールおよびナフトールなどの１価芳香族アルコール
のモノグリシジルエーテル、アルキル置換１価芳香族ア
ルコールモノグリシジルエーテル（該アルキル基の炭素
数が約１〜４、あるいはより高級アルキル基であるもの
）、たとえばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび０
−クレゾールのモノグリシジルエーテルが挙げられる。
好ましい芳香族モノエポキシドは、０−タレシルグリシ
ジルエーテルである。
最後に、１分子当たり約２４個までの炭素原子と未反応
のエポキシ基を１個含有する油も本発明において使用す
ることができる。かかる材料の例としては、エポキシ化
カシューナツツ油が挙げられる。
本発明の上記要件に合致する別の種類の末端キャップ剤
はモノカルボン酸である。このカルボン酸が不飽和カル
ボン酸である場合には、不飽和結合は、カルボン酸基に
対して３．４−位置以遠にあり、またこの不飽和カルボ
ン酸の１分子当たりの炭素数は４以上、約２２以下であ
る。モノカルボン酸が飽和カルボン酸である場合には、
炭素数は約５〜１１のものがよい、不飽和カルボン酸の
例には、大部分の乾性油系脂肪酸、特に亜麻仁油脂肪酸
が含まれる。飽和モノカルボン酸としては、好ましくは
ペラルゴン酸を始めとする各種のＣ３〜Ｃ１ｌ直鎖およ
び分岐鎖カルボン酸が挙げられる。
本発明のエポキシ−アミン付加生成物の製造にあっては
、ポリエポキシド樹脂とポリアミンとを、生成した付加
生成物がポリエポキシド樹脂に最初に存在していたエポ
キシ基１個につき約１モルのポリアミンを含有するよう
な条件下で反応させる、すなわちポリエポキシドのエポ
キシ当量１当量に対して約１モルのポリアミンを反応さ
せる。
エポキシノボラックとポリアミンとモノエポキシドとの
反応を行うのは難しくない、好ましくは、エポキシノボ
ラックを約２００〜３００下（９３〜１４９℃）の温度
で比較的大過剰のポリアミンと反応させる。一般に、エ
ポキシノボラックを時間をかけて、一般には約１〜４時
間かけてアミンに添加するのが好ましい、アミンの過剰
使用量は、使用する各種反応剤の反応性に応じて異なる
。エポキシノボラック中に存在するエポキシ当量の１当
量に対し、約２．２５モル以上、好ましくは約３モル以
上で、約１０モル以下のアミンを使用する。ノボラック
の全量を添加した後、反応材料を反応温度で約１〜４時
間反応させる。
ポリエポキシド樹脂とポリアミンとの付加生成物の製造
の詳細は、米国特許第４，０９３，５９４号および同第
４，１１１，９００号に記載されているので、参照され
たい。
付加反応の完了後、未反応のアミンがある場合には、こ
れを真空蒸留もしくは真空蒸留下での水蒸気スバージに
より約５００″Ｆ　Ｃ２６０℃）以下の温度で除去する
。５００下を超える温度を使用すると、付加生成物が変
色しよう、水蒸気スバージまたは真空蒸留は付加生成物
中の未反応アミンの存在を付加生成物の重量に基づいて
約０．５重量％以下の量まで減少させるのに十分なよう
に行う、未反応アミンが約０．５重量％より多量に存在
すると、硬化剤とポリエポキシドの両成分を混合して生
ずるこの両者の混合物の可使時間が実質的に減少しよう
。
多くのエポキシノボラック樹脂が、ノボラックとアミン
との反応を妨害するケトン中に溶解させた状態で製造業
者から供給される。かかる場合にあっては、ノボラック
とアミンとの反応に先立つて、このケトンを除去するこ
とが必要である。これは、エポキシノボラックを真空下
で加熱し、ケトンをトルエンもしくはキ′シレンのよう
な炭化水素系溶剤で置換することにより実施される。
エポキシ樹脂をポリアミンと反応させた反応操作のこの
時点で、生成物は極めて重質である可能性があるので、
後述する２−プロポキシエタノールのような酸素化溶剤
もしくは補助溶剤を反応混合物に添加してその粘度を低
下させるのが好ましい。
一般に、約２０〜５０重量％の２−プロポキシエタノー
ルもしくはその他の酸素化溶剤をこの時点で添加して、
取扱い粘度を制御することができる。
エポキシ−アミン付加生成物の形成が完了し、未反応の
アミンを除去し終わった後、これに末端キャップ剤を約
６５〜１５０℃の温度で反応完結に必要な時間、普通は
約１〜４時間反応させる０反応時間を長くすれば、より
低温も採用できる。
エポキシ−アミン付加生成物と反応させることができる
末端キャンプ剤の最大量は、後述のように、モノエポキ
シドをエポキシ樹脂の希釈剤として使用するか否かによ
って左右される。エポキシ−アミン付加生成物の反応性
アミン基のあまりにも多くがエポキシ樹脂との反応前も
しくは反応中にモノエポキシド末端キャップ剤との反応
もしくはエポキシ樹脂に含まれていることのある希釈剤
との最終的な反応のいずれかにより脱官能化されると、
エポキシ樹脂は末端キャップされた付加生成物と所望程
度まで反応することがなく、硬化皮膜は軟質で、耐溶剤
性が劣化する結果となる。
エポキシ−アミン付加生成物と反応させる末端キャンプ
剤の最少量は、その被覆組成物に付与することが求めら
れている湿潤性の向上度と、第一アミンの存在が被覆組
成物に与える可使時間への悪影響とによって制限を受け
る。
水性系において末端キャップエポキシ−アミン付加生成
物上に著しい量の第一アミンが存在していると、その高
い反応性のために系の可使時間が許容できない程度まで
減少し、エポキシ−アミン付加生成物の製造に使用した
ポリエポキシドの分子量に応して急激な粘度低下もしく
は上昇が起ころう、また、最終生成物中の第一アミン基
は、アミンカーボネートを形成する傾向があり、望まし
くないアミンの「発汗（ｓｗａａｔｒｎｇ）　Ｊを生ず
ることがある。したがって、末端キャップ剤の量は、少
なくともエポキシ−アミン付加生成物上の第一アミンの
存在を実質的に排除するのに必要な足としなければなら
ない、一般に、末端キャンプ剤の最大量は、第一アミン
基１個当たり約１．２モル以下、とすべきである。
反応完結後、材料を系の溶剤もしくは補助溶剤中に希釈
する。一般に、溶剤の添加量は、付加性゛　　酸物と補
助溶剤との重量に基づいて約４５重量％以下であり、普
通には約５〜４５重量％、好ましくは約４０重量％以下
である。ｔｌ剤の例としては、エーテル類、アルコール
類、グリコールエーテル類、ケトン類などが挙げられる
。好ましい溶剤は、エチレンおよびプロピレングリコー
ルの各種の低級アルキルエーテルのようなグリコールエ
ーテル類である。
上記生成物を製造した後、これを揮発性の酸を使用して
塩を形成した後、水中に溶解させる。エポキシ−アミン
付加生成物の塩の形成度は、ここでは、末端キャップさ
れたエポキシ−アミン付加生成物中のアミン窒素当量の
合計量と反応させるのに必要な酸の当量数を、系内のア
ミン窒素当量の合計量の％として表した値と規定される
。すなわち、塩形成度１５％とは、末端キャップエポキ
シ−アミン付加生成物を、この付加生成物に存在してい
るアミン窒素の１５％をその相当する塩に転化させるの
に必要な量の酸と反応させたことを意味する。
塩形成度の選択は、硬化温度、硬化速度、可使時間、お
よび分散性などの多数の因子を所望のように制御するよ
うに行う、塩形成度が増大するにつれて、一定温度での
硬化時間は可使時間と共に増大する。工業用保全塗料の
場合、塩形成度は常温硬化系が得られるように選択され
、これに付随してより低い塩形成度で可使時間が短くな
る点は許容できるトレードオフ、すなわち妥協可能な事
項であろう。
−ａに、末端キャップエポキシ−アミン付加生成物は、
約２〜６５％、好ましくは約２〜２０％の塩形成度を達
成するのに必要な量の酸と反応させる。
本発明において使用する揮発性の酸は有機酸と無機酸の
両方を含み、乾燥・硬化を行う温度で実質的に完全に蒸
発する酸と定義される。揮発性有機酸は、脂肪族、脂環
式、または複素環式のものでよく、また飽和でも不飽和
でもよい、揮発性有機酸の代表例には、酢酸、ギ酸、プ
ロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロ
ヘキサン酸などがある。有機酸は炭素数４までの脂肪族
モノカルボン酸であるのが好ましい、揮発性無機酸の代
表例には、塩酸、臭化水素酸、およびフン化水素酸があ
る。好ましい酸は、酢酸、ギ酸およびプロピオン酸であ
る。
末端キャップし、塩の形態にしたエポキシ−アミン付加
生成物は、硬化した組成物の主皮膜形成性樹脂として作
用するほかに、エポキシ４８＃脂のこの２成分系混合物
中への混入と、その後の非常に粒度の小さいエマルジョ
ンの形成とを助ける界面活性剤としても作用する。
末端キャップし、塩の形態にしたエポキシ−アミン付加
生成物の固形分含有量は、第二成分であるエポキシ樹脂
と混合する前に、水で希釈して低下させてもよい、好ま
しくは、こうして低下させた後の固形分含有量は、約５
５〜８５重量％の範囲内である。
被覆系の第二の成分は、低分子量で、水分散性（華独で
、または補助溶剤の存在下で水分散可能）の、２以上の
末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂である。第二成分
として使用するのに適したエポキシ樹脂には、２価フェ
ノールのグリシジルポリエーテル、ならびにエポキシノ
ボラック樹脂がある。エポキシ樹脂の製造に使用される
２価フェノールの詳細については米国特許第４，２４５
，１４８号に説明されている。２価フェノールがビスフ
ェノールＡであるグリシジルポリエーテルを使用するの
が特に好ましい。
このエポキシ樹脂の最大分子量は、第二成分に使用する
エポキシ樹脂の量を、通常は末端キャップエポキシ−ア
ミン付加生成物のアミン水素当量と化学量論的に当量の
エポキシ基が得られるように選択する点で制限を受ける
。したがって、エポキシ樹脂の分子量が増大し、それに
よりエポキシ当量が増大するにつれて、化学量論量の要
件を満たすためにより多量のエポキシ樹脂がｌ・要とな
る。
しかし、特に高分子量のエポキシ樹脂の大量使用は、こ
れが水不溶性で、その債がふえるにつれてその微細乳化
°もしくは分散がますます難しくなることから好ましく
ない。
以上の点から、エポキシ樹脂にもそのエポキシ当量の点
で制限を設けるのが好ましい、すなわち、２価フェノー
ルのグリシジルポリエーテルのエポキシ当量（ＷＰＥ）
は、約１０００以下、好ましくは約１８０〜７００の範
囲内である。
上述したように、被覆組成物中に存在させるエポキシ樹
脂の量は、そのエポキシ基が末端キャフプエボキンーア
ミン付加生成物に存在する反応性アミノ水素原子と実質
的に化学量論的に当量となるのに必要な量であるのが好
ましい、一般に、エポキシ樹脂の使用足は、エポキシ：
付加生成物中反応性アミン水素の当量比を、約０．５　
：　１．０〜約１．５　：　１．０　、好ましくは約０
．９　：　１．０〜約１．１：１０の範囲内とするのに
必要な量であるのが好ましい。
本発明に有用なエポキシ樹脂は、液体もしくは固体のい
ずれでもよい、たとえばビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルのように液体エポキシ樹脂の場合には、補助
溶剤もしくは他の界面活性剤の添加を必要とせずに、こ
のエポキシ樹脂の硬化剤中分散液をＩＪ４製することが
可能である。このような場合、塩の形態にした硬化剤が
液状エポキシ樹脂を分散させるための界面活性剤として
も作用する。しかし、エポキシ樹脂が固体である場合に
は、補助溶剤の存在下でも、エポキシ樹脂硬化剤とエポ
キシ樹脂との単なる混合では永久分散液を生じないこと
が多い、特に、硬化剤の粘度が約１０．０ＯＯｃｐを超
えて高くなるにつれて、エポキシ樹脂用希釈剤の存在は
ますます好ましくなる。ただし、より重要には、特に高
分子量のエポキシ樹脂で安定な分散液の形成を確実にす
るには、ポリエーテル型の非イオン系界面活性剤の使用
が特に好ましい、かかる界面活性剤は周知であるので、
これ以上の説明は省略する。〜殻に、かかる界面活性剤
の量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に基づいて約１
０重量％を超えるべきではない。
補助溶削／希釈割については上に説明したが、より詳細
には米国特許第４，２４６．１４８号の第１２〜１４欄
に説明されているので、参照されたい。
エポキシ樹脂と硬化剤とを混合すると、得られた被覆組
成物は、室温で約２時間〜１２日間、好ましくは約３時
間〜約８日間の可使時間を示す。
被覆組成物の可使時間は、本明細書では、両成分を混合
してから、得られた組成物が基体へのスプレー、ブラシ
もしくはロール塗装法による塗布に通常の希釈ではもは
や通さなくなるまでの経過時間として定義される。慣用
塗装法による塗布適性は、被覆組成物の粘度によって表
すことができる。したがって、頗料未配合の被覆組成物
の可使時間は、２成分の混合から、被覆組成物の粘度が
Ａ１以下に低下する時まで、あるいはガードナー・ボル
ト法での粘度測定ではＺより高い値に上昇する時までの
経過時間と説明することもできる。
顔料を配合した被覆組成物の場合には、任用な塗布粘度
は、スト−マー（Ｓｔｏｒｍａｒ）粘度計で測定して、
５０〜】４０クレブ単位ＣＫｒｅｂ　Ｕｎｉｔ、　Ｋ、
Ｕ、）の範囲内である。典型的には、被覆組成物の粘度
増大は、微細エマルジョンが壊れるまで（その場合、エ
ポキシ樹脂はｄｃ降して別個の層となり、それに伴って
粘度は実質的に低下する）、あるいは架橋反応が起こる
のに伴って実質的な粘度増大が起こるまで、持続しよう
。
本明細書に記載の水性系被覆組成物を基材とする塗料は
、その溶剤系の対応塗料と同様の容易さで混合が可能な
取扱の容易な２液型の系に調合することができる。ブラ
シ、スプレーおよびローラ塗装による塗布は、泡立ちそ
の他の皮膜欠陥を目立つほどには伴わない。
本明細書に記載の被覆系はまた、亜鉛めっき金属、冷延
鋼板（未処理品およびリン酸化成処理品）、熱延ＩＪ反
、およびアルミニウムなどの多様な基体に良好な密着性
を示す、未処理鋼板でのフラッシュ（ｆ　１ａｓｈ）発
錆は問題にならないので、ある種の水希釈性エポキシ系
のように特殊な添加剤は必要ない、密着性は、３・４年
経過したアルキドおよびエポキシエステル系エナメル皮
膜に対しても優れている。したがって、かかる系は、食
品加工工場および乳製品製造工場での補修用途にも使用
でき、単独で接着剤配合物としても使用できる。
上述したように、本発明の硬化剤および被覆組成物の主
な利点は、これが水性系から耐溶剤性と耐薬品性のある
被覆組成物の製造に有用である点である。このような水
性系は、溶剤系の塗料系が示す従来の溶剤関連の問題点
を示さず、したがって、非環境汚染もしくは不燃性の塗
料系を必要とする最終用途に利用するのに好適である。
さらに、本発明の硬化剤から製造した塗料系の硬化状態
での特性は、従来の溶剤型硬化系から製造した塗料系の
特性と同等である。
本発明を以下の実施例に関連させてさらに説明する。た
だし、実施例は本発明の例示として考えるべきものであ
って、本発明は実施例の具体的内容に限定されるもので
ないことは理解されよう。
本明細書中において、「部」および「％」は、特に指定
のない限り重量部および重量％である。
（実施例） 寒施斑土 機械式攪拌機、試料採取管、冷却器およびガス導入管を
備えた反応器に、トリエチレンテトラミン１５００部を
入れた。窒素スパージを開始し、内容物を２００下（９
３℃）に加熱した。約２００下の温度を保持しながらエ
ポキシノボラック樹脂７５０部を反応器に１時間２０分
かけて添加した。このエポキンノボラック樹脂は、ダウ
、ケミカル社からアセトンに溶解した状態で市販されて
いるＤＥＮ　４３８を基材とするものであり、本発明に
より使用できるようにするには、アセトンをストリッピ
ングにより除去し、得られたエボキシノボラフクポリマ
ーをトルエンに溶解させることが必要である０本実施例
で使用した上記樹脂は、平均エポキシ官能価が３．６、
トルエン中固形分１Ｍ度が８４％、エボキン当たり重量
（ＷＰＥ）が１８４のものであった。上記添加により得
られた混合物を、次いで１９５下（９１℃）に約５０分
間保持した。これを、その後、１０Ｔｏｒｒの真空下で
約２時間かけて４４０下（２２７℃）まで徐々に加熱し
た。この混合物を次いで約３００下（１４９℃）に冷却
し、真空を解除し、約２４５下（１１８℃）の温度で２
−プロポキシエタノール５５８部を反応器に添加した０
次いで、タレシルグリシジルエーテル（ＷＰＥ　１８２
）　６２３部を反応混合物に約０．５時間かけて添加し
た。得られた混合物を約２６０″Ｆ　（１２７℃）に約
０．５時間保持した時点で、酢酸５３部と２−プロポキ
シエタノール５５８部とを混合物に加えた。
得られた生成物は、２５℃ガードナー・ホルト粘度がｚ
３〜Ｚ、、固形分含＊ＦｆｔＭ６０．１９Ａ、ａ価カ２
９．７７’あった。
ス１１１影 タレシルグリシジルエーテル３．５当量を使用する代わ
りに、タレシルグリシジルエーテルし３．２ｇ当量とブ
チルグリシジルエーテル（ＷＰＥ　１６７）　０．２１
当世とを使用した以外は実施例１と本質的に同様の操作
を利用して、酢酸塩型の常温硬化性エポキシ樹脂硬化剤
を調製した。得られた生成物は、２５℃ガードナー・ホ
ルト粘度がＺ＃〜Ｚ６、固形分含有量が６０．１％、酸
価が２７．８であった。
大岡炭ニ トリエチレンテトラミンに代えて当量基準で同量のトキ
シリレンジアミンを使用した以外は実施例１記載と本質
的に同様の操作を利用して、酢酸塩型の常温硬化性エポ
キシ樹脂硬化剤を調製した。
得られた生成物は、２５℃ガードナー・ホルト粘度がＺ
４〜２い固形分含有量が５９．９％、酸価が２６．５で
あった。
大旌炭土 トリエチレンテトラミンに代えて当量基準で同量のジエ
チレントリアミンを使用した以外は実施例１記載と本質
的に同様の操作を利用して、酢酸塩型の常温硬化性エポ
キシ樹脂硬化剤を調製した。
得られた生成物は、２５℃ガードナー・ホルト粘度がｚ
１〜Ｚい固形分含有量が６０．０％、酸価が３０．１で
あった。
大旙炭】 酢酸の代わりに生成物の固形分に基づいて２重量％の量
のギ酸を使用した以外は実施例１記載と本質的に同様の
操作を利用して、エポキシ樹脂硬化剤を調製した。得ら
れた生成物は、２５℃ガードナー・ホルト粘度がＺ、〜
Ｚ３、固形分含有量が６０．８％、酸価が２４．９であ
った。
１星■エ エポキシノボラックと反応させるトリエチレンテトラミ
ンの使用量を実施例１の１０００モルから８モルにへら
して、実施例１と本質的に同様の操作を利用することに
より、エポキシ樹脂硬化剤を調製した０本実施例ではさ
らに、２−プロポキシエタノールの５０％を同重量のメ
チルイソブチルケトンで置換した。得られた生成物は、
２５℃ガードナー・ホルト粘度がＺい固形分含有量が５
８．９％、酸価が２７．９であった。
ス１」１し二段 下記第１表に記載の配合割合でブレンドを調製した。ま
ず、水性分散液の状態のエポキシ樹脂を第１表に示した
量で水と混合した。使用したエポキシ樹脂分散液は、セ
ラニーズ・スペシャルティ・レジンズ社から樹脂番号−
５５−５５２２として市販されている、エポキシ当たり
ｉｉｔが約６００〜７００の範囲内、水中固形分濃度が
５５％のビスフェノールＡ系ポリグリシジルエーテルで
ある。エポキシ樹脂と水との第一のブレンドを調製した
後、実施例６で調製したエポキシ樹脂硬化剤、二酸化チ
タン顔料および水からなる第二のブレンドも調製した。
得られた２種類のブレンドを混合し、水３５部を加えて
スプレー用粘度まで希釈した。（実施例ＩＯの場合には
、水２５部を添加した。）得られたブレンドを次いで冷
延鋼板パネルに約２ミル（０，０５１）の厚さにスプレ
ー塗装し、室温で１遇間硬化させた。第２表には、得ら
れた各種被膜を表示のｖＳ験に付したときのその破損時
間（破損までの時間＜ｈｒ＞）を示す、第２表から分か
るように、本発明の組成物は、多様な耐薬品試験に付し
ても優れた硬化状態皮膜特性を示す。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エポキシノボラック化合物、第一アミン含有ポリ
    アミンおよびモノエポキシドの反応生成物の揮発性酸塩
    からなるノボラック型エポキシ樹脂硬化剤であって、該
    エポキシノボラック中の実質的にすべてのエポキシ基が
    該ポリアミンと反応しており、かつ該ポリアミン／エポ
    キシド反応生成物中の未反応第一アミン基の実質的に少
    なくとも全てが該モノエポキシドもしくはモノカルボン
    酸と反応していることを特徴とする、ノボラック型エポ
    キシ樹脂硬化剤。
  2. （２）該エポキシノボラックが、フェノール化合物とホ
    ルムアルデヒドとの反応生成物を、１分子当たり平均で
    約３〜７．５個のエポキシ基を含有するエポキシ含有生
    成物を生ずるようにエポキシ化することによって製造さ
    れたものである、特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  3. （３）該ノボラックがフェノール／ホルムアルデヒド系
    ノボラックである特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  4. （４）該フェノール化合物の少なくとも一部がビスフェ
    ノールＡである特許請求の範囲第３項記載の硬化剤。
  5. （５）該ノボラックの少なくとも一部がグリオキサール
    系のものである、特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  6. （６）該ポリアミンがポリアルキレンポリアミンである
    特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  7. （７）該ポリアミンが、下記一般式で示されるものであ
    る特許請求の範囲第１項記載の硬化剤：▲数式、化学式
    、表等があります▼ 〔式中、ｎは０〜４であり、Ｒは炭素数２〜８のアルキ
    レンもしくはアリーレン基である〕。
  8. （８）該アミンがジエチレントリアミン、トリエチレン
    テトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびｍ−キ
    シリレンジアミンから選ばれたものである特許請求の範
    囲第６項または第７項記載の硬化剤。
  9. （９）該モノエポキシドが芳香族モノエポキシドである
    特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  10. （１０）該モノエポキシドが、クレシルモノグリシジル
    エーテルもしくはカシューナッツ油モノエポキシドであ
    る特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  11. （１１）該モノカルボン酸が、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿２不飽
    和モノカルボン酸またはＣ＿５〜Ｃ＿１＿１飽和モノカ
    ルボン酸である特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  12. （１２）該モノカルボン酸が、ペラルゴン酸および乾性
    油系脂肪酸から選ばれたものである、特許請求の範囲第
    １１項記載の硬化剤。
  13. （１３）該揮発性酸が、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸
    よりなる群から選ばれたものである特許請求の範囲第１
    項〜第７項、第９項および第１０項〜第１２項のいずれ
    かに記載の硬化剤。
  14. （１４）特許請求の範囲第１項〜第７項、第９項および
    第１０項〜第１２項のいずれかに記載の硬化剤をポリエ
    ポキシドに混合した水溶液もしくは水性分散液からなる
    、常温硬化性の被覆組成物。
  15. （１５）該ポリエポキシドが２価フェノールのポリグリ
    シジルエーテルである、特許請求の範囲第１４項記載の
    被覆組成物。
  16. （１６）該２価フェノールがビスフェノールＡである、
    特許請求の範囲第１５項記載の被覆組成物。
  17. （１７）該ポリエポキシドのエポキシド当たり重量が約
    １０００以下である特許請求の範囲第１４項記載の被覆
    組成物。
  18. （１８）該ポリエポキシドのエポキシド当たり重量が約
    １８０〜約７００である特許請求の範囲第１７項記載の
    被覆組成物。
  19. （１９）硬化剤中の反応性アミン水素基に対するポリエ
    ポキシド中のエポキシ基の比が約０．５：１．０〜約１
    ．５：１．０の範囲内である、特許請求の範囲第１４項
    記載の被覆組成物。
  20. （２０）補助溶剤との混合状態の特許請求の範囲第１４
    項記載の被覆組成物。
  21. （２１）補助溶剤が酸素化溶剤である特許請求の範囲第
    ２０項記載の被覆組成物。
  22. （２２）補助溶剤がグリコール系エーテルである特許請
    求の範囲第２１項記載の被覆組成物。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608406A (en) * 1985-04-18 1986-08-26 Celanese Corporation Stable aqueous epoxy resin dispersions
AT391140B (de) * 1988-08-18 1990-08-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren lackbindemitteln und deren verwendung
US5204385A (en) * 1990-11-27 1993-04-20 Reichhold Chemicals, Inc. Water reducible epoxy resin curing agent
EP0507735B1 (de) * 1991-04-04 1997-08-20 Ciba SC Holding AG Addukte aus Epoxiden und Aminen
AU3862995A (en) * 1994-07-25 1996-02-22 Henkel Corporation Curing agents for aqueous epoxy resins
US5489630A (en) * 1994-11-28 1996-02-06 Air Products And Chemicals, Inc. Self-emulsifying epoxy curing agent
US5576416A (en) * 1994-12-13 1996-11-19 Air Products And Chemicals, Inc. Amide-containing self-emulsifying epoxy curing agent
US5527839A (en) * 1994-12-13 1996-06-18 Air Products And Chemicals, Inc. Self-emulsifying epoxy curing agent based on the reaction product of epoxy resin and polyether polyol
US5508324A (en) * 1995-08-14 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems
US5681907A (en) * 1996-01-04 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Fast cure amines for ambient and subambient cure of epoxy resins comprising methylamine adducts
KR20000029811A (ko) * 1996-08-06 2000-05-25 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 2차알코올의폴리글리시딜에테르
US6344152B2 (en) 1999-06-11 2002-02-05 Prc-Desoto International, Inc. Derivatives of cycloaliphatic diamines as cosolvents for aqueous hydrophobic amines
US6599987B1 (en) 2000-09-26 2003-07-29 The University Of Akron Water soluble, curable copolymers, methods of preparation and uses thereof
US6548189B1 (en) 2001-10-26 2003-04-15 General Electric Company Epoxy adhesive
KR100515624B1 (ko) * 2002-07-09 2005-09-20 삼화페인트공업주식회사 약용제 가용성 에폭시수지 조성물 및 이를 포함하는 도료
CN1802603A (zh) 2003-07-17 2006-07-12 霍尼韦尔国际公司 用于高级微电子应用的平面化薄膜及其生产装置和方法
CN101173036B (zh) * 2006-11-03 2010-04-21 上海涂料有限公司上海长风化工厂 一种水性腰果壳液固化剂的制备方法
CN106243926B (zh) * 2016-08-25 2018-04-17 无锡卡秀堡辉涂料有限公司 一种水性环氧酚醛组合耐高温涂料
EP3336120A1 (de) * 2016-12-14 2018-06-20 Sika Technology AG Epoxidharz-klebstoff mit hoher druckfestigkeit
EP3336119A1 (de) * 2016-12-14 2018-06-20 Sika Technology AG Härter für kalthärtende epoxidharz-klebstoffe mit schnellem festigkeitsaufbau
WO2021124124A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-24 Koch Knight, Llc Injectable resin composition and system for carrying out a chemical process
WO2026019767A1 (en) * 2024-07-16 2026-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. A post repair coating composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5274700A (en) * 1975-12-19 1977-06-22 New Japan Chem Co Ltd Novel epoxy resin composition
JPS52111999A (en) * 1976-03-17 1977-09-20 Sanyo Chem Ind Ltd Hardeners for epoxy resins
JPS5823823A (ja) * 1981-07-28 1983-02-12 Nisso Kenzai Kogyo Kk エポキシ樹脂硬化剤水性分散液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US44816A (en) * 1864-10-25 Improved coal-stove
US2909448A (en) * 1955-03-07 1959-10-20 Shell Dev Salts of polyamine polyepoxide adducts and their use as curing agents for polyepoxides
DE1242869B (de) * 1964-06-09 1967-06-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyaddukten
US3957709A (en) * 1974-09-20 1976-05-18 Whittaker Corporation Water-soluble ester intermediates and water-insoluble coatings made therefrom
DE2542009A1 (de) * 1975-09-20 1977-03-24 Hoechst Ag Bromhaltige phosphinsaeureester
US4093594A (en) * 1976-08-18 1978-06-06 Celanese Polymer Specialties Company Process for preparing cathodically depositable coating compositions
US4166900A (en) * 1977-12-23 1979-09-04 Monsanto Company Preparation of refined olefin/maleic acid copolymers
CA1160380A (en) * 1979-08-27 1984-01-10 David A. Shimp Two component aqueous based coating composition
US4246148A (en) * 1979-08-27 1981-01-20 Celanese Corporation Two component aqueous coating composition based on an epoxy-polyamine adduct and a polyepoxide
DE3034670C2 (de) * 1980-09-13 1983-02-24 M.A.N.- Roland Druckmaschinen AG, 6050 Offenbach Papierführung für eine Rollen-Rotationsdruckmaschine
US4316003A (en) * 1980-10-23 1982-02-16 Shell Oil Company Epoxy resin curing agents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5274700A (en) * 1975-12-19 1977-06-22 New Japan Chem Co Ltd Novel epoxy resin composition
JPS52111999A (en) * 1976-03-17 1977-09-20 Sanyo Chem Ind Ltd Hardeners for epoxy resins
JPS5823823A (ja) * 1981-07-28 1983-02-12 Nisso Kenzai Kogyo Kk エポキシ樹脂硬化剤水性分散液

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Publication number Publication date
US4539347A (en) 1985-09-03
CA1246287A (en) 1988-12-06
JPH0699540B2 (ja) 1994-12-07
EP0175588A2 (en) 1986-03-26
EP0175588A3 (en) 1987-09-30
DE3585191D1 (de) 1992-02-27
EP0175588B1 (en) 1992-01-15

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