JPS6187739A - ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
ゴム組成物およびその製造方法Info
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- JPS6187739A JPS6187739A JP60205156A JP20515685A JPS6187739A JP S6187739 A JPS6187739 A JP S6187739A JP 60205156 A JP60205156 A JP 60205156A JP 20515685 A JP20515685 A JP 20515685A JP S6187739 A JPS6187739 A JP S6187739A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の背景
本発明は一般的にはゴム組成物に関し、さらに詳しくは
カーボンブラックとカオリンおよびメタカオリンからな
る第二強化充填剤とを含むゴムに関する。 あらゆるゴム配合物の正確な製造はそれが意図する最終
用途に依存している。最終用途によりかなり特定の機械
的性質が要求される。充填剤およびゴムと充填剤を結合
する薬剤の選定によりゴム配合物の機械的性質がある程
度決定される。カーボンブラックによりゴム組成物に付
される性質ゆえに、カーボンブラックはある種のゴム組
成物においてほとんど一般的に用いられる主たる強化充
填剤であＤ、これらのゴム組成物は例えば自動車、トラ
ックその他のタイヤへの使用される。しかしながら、一
般的な石油製品、特にカーボンブラックの価格上昇ゆえ
に、ゴム組成物中の全てまたは少なくともかなりの部分
のカーボンブラックをより低価格な材料、特に入手容易
な非カーボンブラック充填剤と置換する多大なる興味が
ある。 例えば、シェラタルクアンドケミカル（株）（現在はシ
プラスマインズ（株））により１９６４年に発行された
標題“シエラミストロンベーパーインラバーコンパウン
ズのマニュアル３−８は、ゴム組成物中のカーボンブラ
ックの約３０体積パーセントをタルクで置き変えるとゴ
ム組成物の引張強度の相乗的改良が提供されると開示し
ている。 第四級アンモニウム塩も充填剤または顔料の用途として
開示されている。標題“微細粒径ミストロンタルクの水
中分散性に影響する因子および湿潤剤および分散剤の効
果”のテクニカルレポート３５−ＴＣシェラアンドクレ
ー（株）（現在はシプラスマインズ（株〕により１９５
６年に発行）は、水中へのメルク分散剤として第四級ア
ンモニウム塩が効果的であると述べられている。元シェ
ラタルクアンドクレイ（株）Ｋより１９５８年に発行さ
れた標題“炭化水素溶媒中のミストロン−カチオン系界
面活性剤の影響”のテクニカルレポート４８−Ｔは、プ
ラスチック、ゴムおよび他の高分子分散体中でのメルク
分散剤としである種の第四級アンモニウム塩を述べてい
る。１９７２年に発行された西ドイツ公開公報第２．２
２４００３号はかなり類似の開示を含んでいる。Ｅ、
Ｋ、 Ｃｌタコバ、Ｇ、ｉブロック、ｇ、 ｖ、ツイニ
ュク、１． Ｇ、レベド、Ｔ、Ｇ、ブロク、Ｆ、 Ｄ、
オチャレ／コ、Ｎ、 Ｇ、バシレノ、Ａ、Ｄ、チュガイ
、およびＦ、 Ｄ、マシエンコ、１変性カオリンで充填
したゴムの性質、”Ｋｏｚｈ−Ｏｂｘｖｎ。 Ｐｒｏｎｓ−ｓｔ＊ １ ８（６３巻 、ｐｐ ４
５−７（１９７６）ハ、ベンジルジメチルアルキルアン
モニウムクロライドでもって変性したカオリンによるゴ
ムの強化を開示している。Ｎ、 Ｓ、ギリンスカヤ、Ｇ
、Ａ、サンキナ、Ｍ、Ｓ、スフロボガトバ、′ハラース
Ｋ Ｒ−２６から製造される加硫ゴムの性質に関する二
価フェノールと第四級アンモニウム塩の化学的性質の影
響”、カウチレジナ、３巻、ｐｐ、１１０−１２（１９
８０）ｔｉ四級アンモニウム塩存在下におけるフルオロ
ゴムの加硫を開示、している。 バークの米国特許第３，６８６，１１３号、同第３．６
８９，４５２号および同第３，８４０，３８２号はシリ
カ顔料、第四級アンモニウム塩およびカーボンブラック
からなるゴム組成物を開示している。 バーブ等の米国特許第３，８４６．３６５ ； ３，９
２２゜２４０：および３，９９８，７７８は第四級アン
モニウム塩を乳化剤として用いる固体充填剤を含む粉末
・流動性ゴム組成物を作る方法を開示している。 バーブ等は各特許において充填剤は好ましくはカーボン
ブラックであると開示しているけれども、彼等は各特許
においてカーボンブラックの代わりにまたは“これに加
えて淡色充填剤、例えば高活性珪酸、カオリン、粉砕ス
トレート等も使用できる°と述べておＤ、そして米国特
許３，９２２，２４０号において“カーボンブラックと
淡色充填剤、好ましくは珪酸との組合せも可能である”
と述べている。パークの方法においては、充填剤、ゴム
エラストマー、および第四級アンモニウム乳化剤の水性
エマルジョンを珪酸ナトリウム溶液に注ぎ、これから粒
状ゴムを沈殿させることによりゴムと充填剤との組成物
を形成する。パークは粒状ゴムの組成を開示していない
が、この特許の実施例１と同様にして製造されたポリプ
タジエ／ゴムを分析すると、このゴムは沈殿溶液中で約
５３重量％の珪酸塩を含むことがわかった。こうして、
パークの方法により作られる全てのゴム組成物は珪酸塩
を含んでいる。埒らに、バーグＦｉ加硫前にある種のゴ
ムを機械的に混合したときの第四級アンモニウム塩の弾
性率的性質に関する利点を開示しておらず、こうしてカ
ップリング剤としての第四級アンモニウム塩の認識を示
していない。 米国特許第１，０３２，５０１号の°乾燥混合性溶液ゴ
ム粉末および方法”、１９７７年６月２８日発行、はパ
ークと同様にゴム粉末の製法を開示している。乳化剤と
してシュルツは全炭素原子数２５以上のノニオン系ポリ
エーテルアルコールまたはテトラアルキルアンモニウム
塩として開示されている“発泡抑制界面活性剤”を用い
ている。 しかしシュルツは第二強化充填剤として粘土の使用を開
示しておらず、またゴム添加剤としての第四級アンモニ
ウム塩も開示していない。 キアリー等の米国特許第３，６２７，７２３号、１改良
された押出性および物理的性質をＭする充填剤入りエラ
ストマー組成物”、１９７１年１２月１４日発行、はα
−オＶフィン／非共役ジエンコポリマー、カーボンブラ
ックまたは無機質またはこれらの混合物の充填剤、およ
び界面活性剤からなるゴム組成物を開示している。可能
な無機充填剤としてカオリン、焼成カオリン、珪酸マグ
ネシウム、永久白、白色顔料（ｗｈｉｔｉｎｇ ）、シ
リカおよびタルクが上げられている。界面活性剤は三種
類の幅広い群、アニオン系、ノニオン系、およびカチオ
ン系の１つであることができ、カチオン系として第四級
アンモニウム塩があげられている。 しかし、ケアレーの実施例は表面活性剤の変化によるゴ
ム性質の変化はほとんど示していない。対照的に、第四
級アンモニウム塩だけが天然ゴムまたはスチレノーブタ
ジエンゴムなどのゴムとともに使用するときに改良され
たゴムの性質を示す。 発明の要旨 本発明は、天然ゴムを含むゴムにＡ、Ｂ％Ｃ１またＦｉ
Ｄｔａ：機械的に混合して実質的に均一に分散させるこ
とからなるゴムの合成方法である。 Ａは（１） カオリｙおよびメタカオリン刀塩らなる
群から選ばれかつメジアン粒径が約０．０１ないし約２
０ミクロンの範囲の粒状剤Ｇ１（２）メジアン粒径が約
α００１ないし約２０ミクロンの範囲の粒状カーボンブ
ラック、および （３） 約ｏ、ｏ ｏ ｓないし約１５ ｐｈｒの水
準の第四級アンモニウム塩から主としてなるカップリン
グ剤である。 Ｂは（１） 粒状剤Ｇと第四級アンモニウム塩から主
としてなるカップリング剤との粒状付加物であって、メ
ジアン粒径が約Ｑ、００１ないし約２０ミクロンの範囲
でありかつ第四級アンモニウム塩がこれに寄与する部分
が約０．００５ないし約１５ ｐｈｒの水準になるよう
に含まれる、粒状付加物、および （２） 粒状カーボンブラックからなる。 Ｃは（１） カーボンブラックと第四級アンモニウム
塩から主ζしてなるカップリング剤との粒状付加物であ
って、メジアン粒径が約 ０．００１ないし約２０ミクロンの範囲でありかつ第四
級アンモニウム塩がこれに寄与する部分が約０．００５
ないし約１５ ｐｈｒの水準であるように含まれる、粒
状付加物、および （２）粒状剤Ｇからなる。 Ｄは（１） 粒状剤Ｇと第四級アンモニウム塩から主
としてなるカップリング剤との粒状付加物であって、メ
ジアン粒径が約０．０工ないし約２０ミクロンの範囲で
ありそして第四級アンモニウム塩がこれに寄与する部分
が約ｏ、ｏ ｏ ｓないし約１５ ｐｈｒの水準になる
ように含まれる、粒状付加物、および （２） カーボンブラックと第四級アンモニウム塩か
ら主としてなるカップリング剤との粒状付加物であって
、メジアン粒径が約 ０．００１なめし約２０ミクロンの範囲でありかつ第四
級アンモニウム塩がこれに寄与する部分が約ｏ、ｏ ｏ
ｓないし約１５ ｐｈｒの水準になるように含まれる
、粒状付加物からなる。 得られるゴム組成物において、（１） 薬剤Ｇまたは
薬剤Ｇが寄与する前記付加物の部分と（２） カーボ
ンブラックまたはカーボンブラックが寄与する前記付加
物の部分、との組合せ含量は約５ないし約４００ ｐｈ
ｒの範囲であＤ、そして（１）薬剤Ｇまたは薬剤Ｇが寄
与する前記付加物の部分と（２）カーボンブラックまた
はカーボンブラックが寄与する前記付加物の部分、との
重量比は約１：１９ないし約９＝１である。 本発明はまた前記方法により得られるゴム組成物でもあ
る。本発明はさらに上記のように薬剤Ｇとカーボンブラ
ックの相対的濃度を含むＡ、Ｅ。 Ｃ％Ｄ、またはＥのほぼ均−分数体からなるゴム組成物
でもある。 １つの好ましい観点において、本発明はカーボンブラッ
ク、カオリンおよび純粋カーボンブラック強化ゴムに少
なくとも匹敵するゴム弾性率を維持するのに十分な四級
塩を含む天然ゴムの組成物を作る方法である。
カーボンブラックとカオリンおよびメタカオリンからな
る第二強化充填剤とを含むゴムに関する。 あらゆるゴム配合物の正確な製造はそれが意図する最終
用途に依存している。最終用途によりかなり特定の機械
的性質が要求される。充填剤およびゴムと充填剤を結合
する薬剤の選定によりゴム配合物の機械的性質がある程
度決定される。カーボンブラックによりゴム組成物に付
される性質ゆえに、カーボンブラックはある種のゴム組
成物においてほとんど一般的に用いられる主たる強化充
填剤であＤ、これらのゴム組成物は例えば自動車、トラ
ックその他のタイヤへの使用される。しかしながら、一
般的な石油製品、特にカーボンブラックの価格上昇ゆえ
に、ゴム組成物中の全てまたは少なくともかなりの部分
のカーボンブラックをより低価格な材料、特に入手容易
な非カーボンブラック充填剤と置換する多大なる興味が
ある。 例えば、シェラタルクアンドケミカル（株）（現在はシ
プラスマインズ（株））により１９６４年に発行された
標題“シエラミストロンベーパーインラバーコンパウン
ズのマニュアル３−８は、ゴム組成物中のカーボンブラ
ックの約３０体積パーセントをタルクで置き変えるとゴ
ム組成物の引張強度の相乗的改良が提供されると開示し
ている。 第四級アンモニウム塩も充填剤または顔料の用途として
開示されている。標題“微細粒径ミストロンタルクの水
中分散性に影響する因子および湿潤剤および分散剤の効
果”のテクニカルレポート３５−ＴＣシェラアンドクレ
ー（株）（現在はシプラスマインズ（株〕により１９５
６年に発行）は、水中へのメルク分散剤として第四級ア
ンモニウム塩が効果的であると述べられている。元シェ
ラタルクアンドクレイ（株）Ｋより１９５８年に発行さ
れた標題“炭化水素溶媒中のミストロン−カチオン系界
面活性剤の影響”のテクニカルレポート４８−Ｔは、プ
ラスチック、ゴムおよび他の高分子分散体中でのメルク
分散剤としである種の第四級アンモニウム塩を述べてい
る。１９７２年に発行された西ドイツ公開公報第２．２
２４００３号はかなり類似の開示を含んでいる。Ｅ、
Ｋ、 Ｃｌタコバ、Ｇ、ｉブロック、ｇ、 ｖ、ツイニ
ュク、１． Ｇ、レベド、Ｔ、Ｇ、ブロク、Ｆ、 Ｄ、
オチャレ／コ、Ｎ、 Ｇ、バシレノ、Ａ、Ｄ、チュガイ
、およびＦ、 Ｄ、マシエンコ、１変性カオリンで充填
したゴムの性質、”Ｋｏｚｈ−Ｏｂｘｖｎ。 Ｐｒｏｎｓ−ｓｔ＊ １ ８（６３巻 、ｐｐ ４
５−７（１９７６）ハ、ベンジルジメチルアルキルアン
モニウムクロライドでもって変性したカオリンによるゴ
ムの強化を開示している。Ｎ、 Ｓ、ギリンスカヤ、Ｇ
、Ａ、サンキナ、Ｍ、Ｓ、スフロボガトバ、′ハラース
Ｋ Ｒ−２６から製造される加硫ゴムの性質に関する二
価フェノールと第四級アンモニウム塩の化学的性質の影
響”、カウチレジナ、３巻、ｐｐ、１１０−１２（１９
８０）ｔｉ四級アンモニウム塩存在下におけるフルオロ
ゴムの加硫を開示、している。 バークの米国特許第３，６８６，１１３号、同第３．６
８９，４５２号および同第３，８４０，３８２号はシリ
カ顔料、第四級アンモニウム塩およびカーボンブラック
からなるゴム組成物を開示している。 バーブ等の米国特許第３，８４６．３６５ ； ３，９
２２゜２４０：および３，９９８，７７８は第四級アン
モニウム塩を乳化剤として用いる固体充填剤を含む粉末
・流動性ゴム組成物を作る方法を開示している。 バーブ等は各特許において充填剤は好ましくはカーボン
ブラックであると開示しているけれども、彼等は各特許
においてカーボンブラックの代わりにまたは“これに加
えて淡色充填剤、例えば高活性珪酸、カオリン、粉砕ス
トレート等も使用できる°と述べておＤ、そして米国特
許３，９２２，２４０号において“カーボンブラックと
淡色充填剤、好ましくは珪酸との組合せも可能である”
と述べている。パークの方法においては、充填剤、ゴム
エラストマー、および第四級アンモニウム乳化剤の水性
エマルジョンを珪酸ナトリウム溶液に注ぎ、これから粒
状ゴムを沈殿させることによりゴムと充填剤との組成物
を形成する。パークは粒状ゴムの組成を開示していない
が、この特許の実施例１と同様にして製造されたポリプ
タジエ／ゴムを分析すると、このゴムは沈殿溶液中で約
５３重量％の珪酸塩を含むことがわかった。こうして、
パークの方法により作られる全てのゴム組成物は珪酸塩
を含んでいる。埒らに、バーグＦｉ加硫前にある種のゴ
ムを機械的に混合したときの第四級アンモニウム塩の弾
性率的性質に関する利点を開示しておらず、こうしてカ
ップリング剤としての第四級アンモニウム塩の認識を示
していない。 米国特許第１，０３２，５０１号の°乾燥混合性溶液ゴ
ム粉末および方法”、１９７７年６月２８日発行、はパ
ークと同様にゴム粉末の製法を開示している。乳化剤と
してシュルツは全炭素原子数２５以上のノニオン系ポリ
エーテルアルコールまたはテトラアルキルアンモニウム
塩として開示されている“発泡抑制界面活性剤”を用い
ている。 しかしシュルツは第二強化充填剤として粘土の使用を開
示しておらず、またゴム添加剤としての第四級アンモニ
ウム塩も開示していない。 キアリー等の米国特許第３，６２７，７２３号、１改良
された押出性および物理的性質をＭする充填剤入りエラ
ストマー組成物”、１９７１年１２月１４日発行、はα
−オＶフィン／非共役ジエンコポリマー、カーボンブラ
ックまたは無機質またはこれらの混合物の充填剤、およ
び界面活性剤からなるゴム組成物を開示している。可能
な無機充填剤としてカオリン、焼成カオリン、珪酸マグ
ネシウム、永久白、白色顔料（ｗｈｉｔｉｎｇ ）、シ
リカおよびタルクが上げられている。界面活性剤は三種
類の幅広い群、アニオン系、ノニオン系、およびカチオ
ン系の１つであることができ、カチオン系として第四級
アンモニウム塩があげられている。 しかし、ケアレーの実施例は表面活性剤の変化によるゴ
ム性質の変化はほとんど示していない。対照的に、第四
級アンモニウム塩だけが天然ゴムまたはスチレノーブタ
ジエンゴムなどのゴムとともに使用するときに改良され
たゴムの性質を示す。 発明の要旨 本発明は、天然ゴムを含むゴムにＡ、Ｂ％Ｃ１またＦｉ
Ｄｔａ：機械的に混合して実質的に均一に分散させるこ
とからなるゴムの合成方法である。 Ａは（１） カオリｙおよびメタカオリン刀塩らなる
群から選ばれかつメジアン粒径が約０．０１ないし約２
０ミクロンの範囲の粒状剤Ｇ１（２）メジアン粒径が約
α００１ないし約２０ミクロンの範囲の粒状カーボンブ
ラック、および （３） 約ｏ、ｏ ｏ ｓないし約１５ ｐｈｒの水
準の第四級アンモニウム塩から主としてなるカップリン
グ剤である。 Ｂは（１） 粒状剤Ｇと第四級アンモニウム塩から主
としてなるカップリング剤との粒状付加物であって、メ
ジアン粒径が約Ｑ、００１ないし約２０ミクロンの範囲
でありかつ第四級アンモニウム塩がこれに寄与する部分
が約０．００５ないし約１５ ｐｈｒの水準になるよう
に含まれる、粒状付加物、および （２） 粒状カーボンブラックからなる。 Ｃは（１） カーボンブラックと第四級アンモニウム
塩から主ζしてなるカップリング剤との粒状付加物であ
って、メジアン粒径が約 ０．００１ないし約２０ミクロンの範囲でありかつ第四
級アンモニウム塩がこれに寄与する部分が約０．００５
ないし約１５ ｐｈｒの水準であるように含まれる、粒
状付加物、および （２）粒状剤Ｇからなる。 Ｄは（１） 粒状剤Ｇと第四級アンモニウム塩から主
としてなるカップリング剤との粒状付加物であって、メ
ジアン粒径が約０．０工ないし約２０ミクロンの範囲で
ありそして第四級アンモニウム塩がこれに寄与する部分
が約ｏ、ｏ ｏ ｓないし約１５ ｐｈｒの水準になる
ように含まれる、粒状付加物、および （２） カーボンブラックと第四級アンモニウム塩か
ら主としてなるカップリング剤との粒状付加物であって
、メジアン粒径が約 ０．００１なめし約２０ミクロンの範囲でありかつ第四
級アンモニウム塩がこれに寄与する部分が約ｏ、ｏ ｏ
ｓないし約１５ ｐｈｒの水準になるように含まれる
、粒状付加物からなる。 得られるゴム組成物において、（１） 薬剤Ｇまたは
薬剤Ｇが寄与する前記付加物の部分と（２） カーボ
ンブラックまたはカーボンブラックが寄与する前記付加
物の部分、との組合せ含量は約５ないし約４００ ｐｈ
ｒの範囲であＤ、そして（１）薬剤Ｇまたは薬剤Ｇが寄
与する前記付加物の部分と（２）カーボンブラックまた
はカーボンブラックが寄与する前記付加物の部分、との
重量比は約１：１９ないし約９＝１である。 本発明はまた前記方法により得られるゴム組成物でもあ
る。本発明はさらに上記のように薬剤Ｇとカーボンブラ
ックの相対的濃度を含むＡ、Ｅ。 Ｃ％Ｄ、またはＥのほぼ均−分数体からなるゴム組成物
でもある。 １つの好ましい観点において、本発明はカーボンブラッ
ク、カオリンおよび純粋カーボンブラック強化ゴムに少
なくとも匹敵するゴム弾性率を維持するのに十分な四級
塩を含む天然ゴムの組成物を作る方法である。
第１図は、天然ゴム組成物におけるＴ、。。弾性率対粘
土の量の線図である。 第２図は、スチレン−ブタジェンゴム組成物におけるＴ
、ｏｏ弾性率対粘土の量の線図である。 第３図は、純粋カーボンブラック充填ゴムに少なくとも
匹敵する性質を有するように作られた天然ゴム組成物に
おけるＴカ弾性率対粘土量の線図である。 詳細な記述 本発明の方法によれば、前記第四級アンモニウム塩、カ
ーボンブラック、およびカオリンとメタカオリンからな
る群から選ばれる強化無機薬剤Ｇをあらゆる好都合かつ
慣用的ゴム配合方法で機械的に混合して本発明のゴム組
成物を形成することができる。ゴムは適当には天然ゴム
であることができる。天然ゴムは、本発明により作ると
きに他のタイヤゴムと比べて天然ゴムに与られる弾性率
の予想外の高増加ゆえに、使用される。しかし、本発明
の範囲は天然ゴムが全エラストマーの少なくとも約５％
、好ましくは３０％であるような天然ゴムと他のゴム、
例えば、合成ポリイソプレンまたはポリブタジェンなど
の混合物を含むことを理解すべきだ。加硫弾性率の有用
な効果を達成するために少なくとも５％の天然ゴムがゴ
ム混合物に必要とされる。３０％の量の天然ゴムを含む
加硫物はかなり改良された弾性率を示すのでこの量の天
然ゴムは好ましい。 当業界で知られたあらゆる慣用的な硬化剤を本発明のゴ
ム組成物配合方法において使用できるが、代表的な硬化
剤は硫黄または硫黄供与剤（適当な促進剤と組合わせて
）およびパーオキシドおよび他のフリーラジカル形成剤
を含む。好ましくは硫黄または硫黄供与剤を用いる。 本発明の方法および組成物に用いる第二強化充填剤、カ
ーボンブラック以外のもの、はカオリンとメタカオリン
からなる群から選ばれる。カオリンは、翫限伸び率と引
張強度に関する有用な強化効果ゆえに好ましい。 本発明の方法およびゴム組成物において、カーボンブラ
ック以外の充填剤を含む粒子であってそして薬剤Ｇまた
は薬剤Ｇと第四級アンモニウム塩との付ｍ物である粒子
のメジアン粒径は好ましくは約０．１ミクロンないし約
５ミクロンの範囲である。本明細蓄において、メジアン
粒径は粒子の重量パーセント対球直径のプロットから求
められるものである。 本明細書において用いる用語“カーボンブラツり”はゴ
ム工業において用いるのに適したあらゆるカーボンブラ
ックを意味しそして１９８１年にＢ、 Ｃ，コバツクフ
ォーラバーワールドにより発行された刊行物“ラバーワ
ールドプループツク”の１８６−１９２頁の標題１カー
ボンブラツク０に示されたものであＤ、この文献を本明
細書に含める。代表的な適したカーボンブラックはＡＳ
ＴＭ表示Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、およびＮ６６
０のカーボンブラックを包含する。 本発明の方法およびゴム組成物におけるカーボンブラッ
ク粒子のメジアン粒径は約０．００１ミクロンないし約
１ミクロンの範囲である。 （１）薬剤Ｇまたはこれが寄与する前記付加物の部分と
（２） カーボンブラックまたはこれが寄与する前記付
加物の部分、との組合せ含量は好ましくは約３０ないし
約２００９ｈデの範囲であＤ、さらに好ましくは約１２
０ ｐｈｒである。（１）薬剤Ｇまたはこれが寄与する
前記付劇物の部分と（２）カーボンブラックまたはこれ
が寄与する前記付加物の部分、との重量比は好ましくは
約１：１９さらに好ましくは約１＝１９ないし約１：１
の範囲である。 しかし、本発明の組成物に用いるカオリンまたはメタカ
オリンの量を置換されたカーボンブラックの体６１Ｉ％
で決定するのが好ましい（これは、ｓ ｏ ｐｈｒのカ
ーボンブラックを用いるＡＳＴＭ−ＮＲ式におけるよう
にしてカーボンブラック量を最初に求めると思われる）
。粘土により置換されるカーボンブラックの体積％は適
当には約５ないし約８０体積％であるが、好ましくは約
５ないし約４０体積％である、なぜならば後者の範囲の
組成物は純粋カーボンブラック強化ゴムの性質に少なく
とも匹敵するすぐれた特性、例えばＴ２Ｏに１弾性率、
極限伸び率および極限引張強度などを有する訓硫物を得
るからである。以下の実施例６２−７０ｒｌｔこの範囲
を解説している。最後に、カーボンブラックを体積基準
で粘土と置換すると、強化充填剤（粘土子カーボンブラ
ック）の全量は異なる充填剤密度ゆえに初期ゴム配合物
中の充填剤量を越えるかもしれない。 理論に拘束されることを意図しないが、本発明の第四級
アンモニウム塩はカーボンブラックおよび無機物とゴム
とのカップリング剤として機能すると思われる。（１）
全ての必須成分間の架橋の量を増加しそして（２）
充填剤表面を湿潤させることによＤ、第四級アンモニウ
ム塩がカップリング剤として機能すると思われる。カッ
プリング剤としての機能の証拠は、この第四級塩を用い
るときにみられるＴ（３）弾性率の増加である。弾性率
のデータは以下の実施例で議論されている。 本発明のゴム組成物においてあらゆる第四級アンモニウ
ム塩を使用できる。本発明のゴム組成物の使用に適した
第四級アンモニウム塩はバークの米国特許第３，６８６
．１１３号、第５欄１１行から第７欄７５行に開示され
ておＤ、この文献を本明細書に組み入れる。児えて、こ
の目的のために′″第四級アンモニウム塩”はリングａ
造内にまたは置換基としてリング構造上に三成分と共有
結合した少なくとも１つの窒素原子を含むあらゆる環式
塩を含み、この塩は、前記窒素原子が前記成分の１つに
二重結合で結合して正電荷を担うように描かれることの
できる高度に共役で、共鳴安定した実質的に平面構造を
有する。このような化合物のうち容易に入手できる例は
：アシドツクシン、アクリジンレッド、アクリジンオレ
ンジ、アニリンブルー、アズーレ（ａｚｕｒｅ ） Ａ
、アズーレＢ。 アズーレＣ１塩基性フククン、ブルーテトラアゾリウム
、ブリリアントグリーン、２−第三プチル−５−メチル
インキサゾリウムテトラフルオロボノート、クツクーブ
リリアントブルー８１クリスタルバイオレツト、３．ゴ
ー（３、３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレン）
ビス［２−（ｐ−二トロフェニル）−５−フェニルテト
ラゾリウムクロライド］、３−（４，５−ジメチル−２
−チアゾリル）−２，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウムブロマイド、エチルバ°イオレット、ファストグ
リーンｐｃ！、１−Ｃｐ−ヒドロキシフエニル）−２，
４，６−ドリフエニルビリジニウムベタイン、２−（ｐ
−ヨードフェニル）−３−Ｃｐ−ニトロフェニル）−５
−フェニル−２Ｈ−’ｆトラゾリウムクロライド、ジア
ニュスグリーン・Ｂ１ライトグリーンＳＦイエローウイ
ツ７ユ、リサミンロダミンＢスルフォニルクロライド、
メチレンブルー、メチルグリーン、メチルバイオノット
、ニルブルーＡバークロレート、ニトロ／、オキサジン
ｌバークロレート、パラロザニリンアセテート、ヒロニ
ンＢ、ピロニン７１０ダミンＢ１０ダミン６Ｇ、ロダミ
ン１１０、ロダミン６Ｇバークロレート、サフラニ７０
．チアミンヒドロクロライド、トルイジンプルＱ、２，
３．５−）ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライ
ド、キシレンシアツールＦＦ、オキサカルボシアニン、
メチレングリーン、シアニン、カーポジアニン、スチリ
゛ルチアカーボシアニン、および１，１−ジエチル−２
，２−グイノシアニンクロライドヲ含む。 一般に、多くの感光性染料は上記要求に合致した構造の
正荷′Ｉ４還式化合切である。第四級アンモニウム塩と
して適当なこのような染料の代表的群はニジアニン、メ
ロシアニン、カーポジアニン、チアシアニンおよびペン
ゾチアゾーリルログニンヲ含ｔｒ。 好ましく框、第四級アンモニウム塩は以下の式！、■、
■、■、またはＶの構造を有する：ｚ＋ｌ ′Ｔ−ｎ
（。 ル ｚ−１−１，−ｎ 、■。 ル ｇ＋１，７−ル （［０ ル これらの式１． ＩＩ、 ［［、■およびＶにおいて、
２は０または１ないし１００の正の整数であＤ、Ｊはア
ニオン基であＤ、ｎはＪの酸化状態の杷対値であＤ、お
よびＲ６は炭素原子数２ないし２０のアルキレニル基ま
たは炭素原子数６ないし１４のアリール基である。 式Ｉおよび式■において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４、Ｒ１、Ｒ
６およびＲ，（１同じであっても異なっていてもよく、
これらは飽和しまたは不飽和でそして少なくとも１つの
ヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換したまたは置換
されていない全炭素原子数ｌないし３の脂肪族基：飽和
しまたは不吻和でそして少なくとも１つのヒドロキシ基
、アルコキシ基またはポリアルコキシ基で置換しまたは
置換されていない全炭素原子数８ないし４０の直鎖また
は分枝鎖脂肪族基：炭素原子数６ないし１８のアリール
基：および全炭素原子数７ないし４８の飽和または不飽
和のアルｌ旨肪族基；からなる群から選ばれる。 式■および■において、２が０のときＲ８ＯはＲ８、Ｒ
４、Ｒ１１，Ｒ１、へおよびＲｏにより述べた群からな
る群から選ばれ、２が正の整数のときＲｈｏはＲ，、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８およびＲｏにより記述した群と水
素原子とからなる群から選ばれる。 式！および■において、（１） Ｒｓ、Ｒ４、Ｒ，、
Ｒ丁、Ｒａ ％ Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つは
全炭素原子数１ないし３の脂肪族基であＤ、そして（２
１（ａ）Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８、Ｒ，およびＲ
Ｉｏの少なくとも１つは炭素原子数少なくとも１２の脂
肪族基であるかまた１（ｂＩ Ｒｓ、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ
丁、Ｒｍ、ＲＱ およびＲ１゜の少なくとも２つは炭素
原子数少なくとも８の脂肪族基である。 弐■および■において、”１１はＲ８、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
、ｓ Ｒａ およびＲｏにより記述された群と少なくと
も１４の全炭素原子数のアルキルアミドアルキル基また
はアルキルエステルアルキル基とからなる群から選ばれ
る。式■、■およびＶにおいて、２がＯのときＲｌＩは
Ｒ１□により記述される群からなる群から選ばれ、２が
正の整数のときＲ８２はＲｌＩにより記述される群と水
素原子とからなる群から選ばれる。 式ａｔ、 ｙおよびＶにおいて、Ｔおよびびの各々はこ
れらの式においてＴまたはＵが各窒素原子と結合して少
なくとも１つの窒素原子をリング内に含みかつリング内
には窒素原子と炭素原子のみを含むヘテロ環基を形成す
る基であＤ、リング系のＴ部分およびＵ部分は置換され
ていないかまたは少なくとも１つのアルキル基で置換さ
れておＤ、各ＴおよびＵの環置換基の総数は工ないし３
２の炭素原子数である。 式！、■、ＩＩＩ、 ＩＶおよび■において、２は好ま
しくは０であるかまたは工ないし５の正の整数であＤ、
ざらに好ましくは０または１である。Ｊは硫酸メチルま
たは酢酸メチルなどの肩機基、またはハライド、亜硝酸
塩、硝酸塩、硫酸塩またはリン酸塩などの無機基である
。 Ｒ３、ＲイＲ５ｓ ”Ｆ ｓ Ｒａ、Ｒ１１、Ａ！ＩＱ
、ＲＩＩまたはＲ８２が炭素原子数１ないし３の脂肪族
基であれば、好ましくはこの基はメチル基である。Ｒ，
％Ｒ４、Ｒ，、Ｒ７、Ｒ１、Ｒｏ、Ｒ，ｏ、 Ｒ，、、
またｎｎ、！が炭素原子数が少なくとも８の脂肪族基で
あれば、この基は好ましくは炭素原子数が１２ないし２
２である。 さらに、Ｒｓ、Ｒ４、ＲＩｓ Ｒ？、Ｒ６、Ｒ，、ｆｌ
、０．Ｒ，、またはＲｔｚが炭素原子数が少なくとも８
の脂肪族基とポリアルコキシ基であれば、このポリアル
コキシ基は好ましくは２ないし１５個の繰返しエトキシ
基単位を含む。 Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１、Ｒ９、ＲｔｏｓＲ＋ｓ
’！たはＲｔｔがアル脂肪族基であれば、このような基
は好ヱしくけ７ないし２２個の炭素原子数を含む。 好ましくは、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８、Ｒ，、Ｒ
，０、ＲＩＩおよびＲ１２のうち少なくとも１つはメチ
ル基である。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ，、Ｒ
１゜、ＡｌｌおよびＲ１，のうち少なくとも１つは好ま
しくは炭素原子数が少なくとも１２の脂肪族基であＤ、
さらに好ましくは炭素原子数１２ないし２２の脂肪族基
であＤ、そして最も好ましくは炭素原子数１２ないし２
２の直鎖脂肪族基である。 Ｒ６は好ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレニル
基であＤ、さらに好ましくは炭素原子数２ないし３のア
ルキレニル基である。 式■および■のＴと式ＶのＵとの唯一の違いは、Ｔは２
つの単結合により式■および■に示さｎている窒素原子
に付いているのに対し、Ｕは１つの単結合と１つの二重
結合により式Ｖの窒素原子に付いていることである。 式■、■またはＶにおいてＴまたはびが付される窒素原
子と結びついてＴまたはＵにより形成される代表的な第
四級アンモニウム基は、ピロリジニウム、ピロリラム、
ピロリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、トリア
ゾリウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニ
ウム、ピラジニウム、トリアジニウム、インドリウム、
イミダゾリウム、ペンジミダゾリクム、キノリニウム、
インキノリニウム、ジノリニウム、フタラジニウム、キ
ナシリニウム、キノキサリニウム、ナフチリジニウム、
キノリジニウム、カルバゾリウム、アクリジニウム、ツ
ェナジニウム、ツェナスリジニウム、７エナスロリニウ
ム、べ／ゾ〔Ｈ〕インキノリニウム、プリニウム、ポル
フィニウム、および前記第四級アンモニウム塩の何れか
のへテロ環基の部分的または完全な水添により形成され
る第四級アンモニウム塩を含む。 式■、■またはＶにおいてＴまたはＵが付いている窒素
原子と結びついたＴまたはＵにより形成される第四級ア
ンモニウム塩は好ましくはイミダゾリウム塩およびピラ
ジニウム塩である。 最も好ましくはこの第四級塩は式■のものであＤ、２は
０でありｓＲａおよびＲ，Ｆｉメチル基であＤ、モして
Ｒ，およびＲｌｏは獣脂（ｔａｌｌｏｗ）基である、な
ぜならこのような基は非常に効果的なカップリング剤で
あるからである。 本発明の方法により形成される本発明のゴム組成物にお
いて、第四級アンモニウム塩は約０．００５ｐｈｒ、好
ましくは約０−１０ ｐｈｒから約１５ ｐｈｒ。 好ましくは約１．５ ｐｈｒまでの水準である。本発明
の方法において第四級アンモニウム塩を直接導入するな
らば、これは約０．００５ ｐｈｒ１好ましくは約０．
１０ ｐｈｒから約１５ ｐｈｒ、好ましくは約１．５
ｐｈｒの範囲の水準で導入される。第四級アンモニウム
塩をカーボンブラックまたは他の充填剤である粒子との
前記付加物の１つの形態で本発明の方法により導入する
ならば、第四級アンモニウム塩が寄与する付加物の部分
が約０．００５９ｈデ、好ましくは約０．１０ ｐｈｒ
から約１５ ｐｈｒ、好ましくは約１．５ ｐｈｒまで
の水準で導入されるような水準でこの付加物を導入する
。約１５ ｐｈｒ以上の量の第四級アンモニウム塩は“
ブリードアウト（ｂｌｅｅｄ−ＯＬｔ ） ” ｅもた
らすかもしれないのでこれ以下が好ましい。これは、１
．５ｐｈｒ以上の第四級塩を用いると加硫物表面上にワ
ックス状フィルムの様相をもたらす。ワックス状フィル
ムを示す加硫物は、そのうちの幾つかは茄工困難でかつ
１．５ｐｈｒ以下の第四級塩のものよりも引張強度が低
いという調和しない性質を示す。 以下の実施例６２−７０でより詳細に展開するが、カオ
リンの約１．６ないし約２．２重量％、好ましくは約１
．９重量％であるのに十分な第四級塩を用いるのが好ま
しい。この量の第四級塩をカオリンと予備処理段階で混
合して第四級塩／粘土付加物を形成することも好ましく
、これは、これらの物質を天然ゴムに添加するのに好都
合の方法である。粘土をあらゆる体積％で石いて一定重
量５の第四級塩を用いることは好ましい、なぜならこれ
は４０体積うなどの高粘土水準においてカーボンブラッ
ク単独充填ゴムと等しい性質を維持できるからである。 本発明の方法による本発明のゴム組成物の製造は、第四
級アンモニウム塩と粒状充填剤の導入を図ることのでき
るあらゆる機械的混合方法により行うことができる。カ
ーボンブラック充填剤、非カーボンブラック充填剤およ
び第四級アンモニウム塩を配合工程において同時にｆた
け異なる段階でｆたけ別々の成分としであるいは上記の
種々の付加物の形態で導入することは一般に好都合であ
る。ある場合には例えば第四級アンモニウム塩をゴムに
均一に分散することが困難であるとき、この第四級塩と
カーボンブラックまたは非カーボンブラック充填剤ｌた
は両者との付加物を最初に形成しそして次いでゴムにこ
の付加物を分散させることが好ましい。 １つの適当な製造方法においては、一群の天然および／
ヱたは合成ゴムをバンバリーミキサ−などの慣用の内部
混合機で最初に混合する。混合中にゴムの温度は上昇す
る。温度が約４０℃ないし約６０℃の範囲に達すると、
約１ないし約１０ｐんｒの水準の金属酸化物、典型的に
は酸化亜鉛、約０．５ないし約５ ｐｈｒの水準の脂肪
酸、代表的にはステアリン酸、および約０．５すいし約
７ｐｈｒの水準の抗オゾン化剤、代表的にはＮ−Ｃ１，
３−７メチルブチル）−Ｎ−フェニル−ツーフェニレン
−ジアミン、約０．５ないし５ ｐｈｒの水準の抗酸化
剤、代表的には重合１．２−ジヒドロ−２，２゜４−ト
リーメチルキノリン、および約０．５ないし５ ｐｈｒ
の水準の石油ワックスを混合期間中にゴムに導入する。 別法として、酸化物、脂肪酸、抗オゾン化剤、抗酸化剤
およびワックスを最初にゴムに加えてもよい。 混合温度が約７０℃ないし約８０℃の範囲の温度に上昇
するまで混合を続け、この温度で軟化剤、例Ｌｄプロセ
ス油とカーボンブラックおよび非カーボンブランクの粒
状充填剤および第四級アンモニウム塩を添加する。 混合物の温度が約８０℃ないし約９０℃に達するまで混
合を続ける。この時点で硬化剤を約１ないし約１０ ｐ
ｈｒの水準で添加し、そして温度が約１１０℃に達する
まであるいは約１分間、どちらにしても短時間であるが
、混合を続ける。代表的な硬化剤は硫黄および硫黄供与
物質（当業界に一般に知られている適当な促進剤との組
合せ）およびパーオキサイドおよび他の遊離基発生系を
含む。 次いで得られる混合物を混合機から取り出してそしてシ
ートなどの予め定めた形へと成形する。 −夜貯蔵した後、成形混合物を、以下で定義するように
７’ｃ（９０）に対応する期間１６０℃で圧縮成形によ
り硬化する。 別法として、カーボンブラックまたは非カーボンブラン
クの充填剤と第四級アンモニウム塩との粒状付加物あら
ゆる適当な別々の前処理工程で形成することができ、そ
して付加物を作る別々の成分のかわりに得られる付加物
を上記手法でゴムに導入する。例えば、非カーボンブラ
ック充填剤粒子と第四級アンモニウム塩とのある粒状付
加物を、リトルフォードブラザーズモデルＫＭ／３０ミ
キサー内で無機粒子を撹拌することにより調製する。 次いで所望によりインプロピルアルコールまたはプロセ
ス油などの溶媒で希釈された付加物を構成する第四級ア
ンモニウム塩を撹拌無機粒子にノズルを通して噴霧し、
そして得られる混合物を約１５分間撹拌しそしてその後
混合機から取り出す。溶媒を用いるとき、付加物の第四
級塩の分解温度よりも低い温度で必要な乾燥を行う。例
えば実施例で用いているアドゲ／４７０は８０℃以下で
乾燥する。 より簡単には、第四級アンモニウム塩をカーボンブラッ
クｆたは非カーボンブラックの充填剤あるいは両者に導
入しそして混合物をドライプレノドミキサー内で一様状
態に混合する。 以下の実施例は本発明を例示する組成物および方法を詳
細に述べている。物質および方法両者の多くの変形は本
開示の目的および意図から離れることなく行なうことが
できることは当業者に明らかであろう。 実施例１〜４３一 本発明の方法および天然ゴム組成物を解説するため、Ａ
ＳＴＭ−Ｎｉ１表示に従うが、種々の量の粘土と第四級
塩を含むゴム配合物を作りそして加硫した。この組成物
も、実験装置における加工を助けるために１ ｐｈｒの
可塑化剤を添■することによりＡＳＴＭ−ＮＲとは変え
た。各々の実施例１〜４３における出発物質は１００部
の天然ゴム、５０部のＡＳＴＭ Ｎ３３０カーボンブ
ラツク、および１部のｏＴｆｆｉ化剤、レオゲｙ
（Ｒ，Ｔ、 バング−ビルトにより製造）を含んでい
た。この出発物質を、３部のステアリン酸、５部の酸化
亜鉛、および種々の量のジメチルシタローアンモニウム
クロライド（アドゲン４７０、シエレツクスから）と混
合した種々の量の粘土とともにバンバリーミキサ−に入
れ、そして粘土、塩、酸化亜鉛およびステアリン酸がゴ
ムに十分に入って混合物が均質となるまで３００℃以下
の温度で５分間混合を恍けた。無機物と第四級塩を用い
ない対照用実施例においても同様に混合を行った。添加
した粘土の量はカーボンブラック基準の置換体積％であ
る。 本実施例においては、粘土とともに、１ ｐｈｒのレオ
ゲンと天然ゴム１００部のＡＳＴＭ−ＮＲ配合物を得る
ための粘土添加前に、特定の実施例の出発物質に追加の
天然ゴムおよびレオゲンを添加することが必要であった
。これは、バンバリーに入れる前の出発物質に追加のゴ
ムとレオゲンを混合することにより行なわれた。 バンバリー内で作られたマスターバッチを取り出して冷
却し、シート状にし、適当な大ぎさに切断し、そしてバ
ンバリーに戻した。２百部の硫黄と０．６部のアルタッ
クス（促進剤）を添加しそして２００？で２分間混合し
た。最終混合物を硬化用金製に移して１６０℃で硬化さ
せた。 所望重量のアドゲ／を含むイソプロピルアルコール溶液
中の４０重量％アドゲンを所望量の粘土に噴霧し、そし
て−夜７０−８０℃で乾燥することによＤ、バンバリー
への添加前に粘土とアドゲン４７０を予備混合した。用
いた粘土は南カロリナのアイケン産のウィンドツークレ
ー（７プラスインダストリアスミネラルズ社から入手で
きる）であって、メジアン粒径は０．５ミクロンであＤ
、３２５メツシユスクリーンで２％以下に脱砂（ｃＬｅ
ｇｒｉｔ ） したものであづた。各実施例で用いた第
四級アンモニウム塩および粘土の公を第１表に示す。 加硫製品を標準法により試験して以下に述べる流動性、
静的性質、動的性質、せん断性、硬さ、反発性、および
曲げ疲労性を求めた。以下の試験方法は実施例１〜４３
以外の実施例においても用いられた。 流動性のデータは、試験盤の中心位置のまわりに１０の
大きざの振動および３２０下でもってＡＳＴＭ試験Ｄ試
験０８４−７５を用いて得られた。 これを第１表に示す。ＭＬおよびＭＨは最小トルクと最
大トルクをそれぞれ表わしている。Ｔｓ□は最小値より
２単位のトルク増加までの時間を表わしておＤ、これは
スコーチ（ｔｔｃｏｒｃｈ）時間として受は入れられて
いる。７’、（１０）およびＴｃ（９０）は全トルク展
開の１０パーセントおよび９０％をそれぞれ表わしてお
Ｄ、？’、（９０）は硬化時間として受は入れられてい
る。 静的性質はＡＳＴＭ試験Ｄ試験１２−７５方法Ａに従っ
て測定され、試験結果を第■表に示す。 ＥｌＬおよびＴ、は極限伸び率および極限引張強度をそ
れぞれ表わす。 Ｔ１００ ｓ Ｔ２Ｏ０ｓ Ｔａ２Ｏ
ｓおよびＴ４゜。は１００．２００，３００および４０
０パーセント伸び率でもって行ったボンド／平方インチ
をそれぞれ表わす。 測定した動的性質はマサチューセッツ州アコードのイマ
ス社により販売されているダイナスタットビスコエラス
ティックアナライザーにより行なわれた。試験サンプル
は直径０．５インチ、高さ０．３７５インチの円柱ボタ
ン状であった。結果を第■表に示す。報告された結果は
１０Ｈｚの周波数および室温で得られた。Ｍ′は貯蔵あ
るいは柔軟弾性率を示し、Ｍ“は粘性または損失弾性率
を表わしている。Ｍ′およびｙ“はダイナスタットアナ
ライザーにおいてはＥ′およびＥ“とじて示されかつ測
定される。タンデルタはＭ“をＭ′で割ることにより得
られる指数である。タンデルタはぐり返り曲げによる熱
蓄積の指標であって、タイヤの側壁および接地材料とし
ての用途における組成物の重要な特性である。これらの
動的性質はヱだ当業界で既知の他の技法によっても測定
できる。 ぜん断抵抗性はトラウザーせん断試験法により測定され
、第１表に示している。第…表にはショアー硬度の値が
報告されておＤ、これはＡＳＴＭ試験Ｄ試験２４０−７
５を用いて測定された。反発性りはＡ：ＳＴＭ試験Ｄ−
２６３２を用いて測定した。疲労性はモンサントの疲労
破断試験器および方法を用いて測定した。 第 １ 表 １” ０．０ ０ ｆｆ ２．５ Ｚ６５１０．８２
５ Ｇｇ ２．６２，７１１．０３ １０ Ｇふ０
３．１１１．８ ４ １５Ｇふ０３．１１２．２ ５ ２５ ＦＧ Ｚ７２．８１２．２６ ５０ Ｐ
Ｆ Ｚ？ ２．７１２．２７ ７５ Ｐ Ｚ７２．６
１１．２ ８ ８５Ｐλ３３．３１１．９ ｇ ９０ Ｐふ１３．０１１．８ １０ １００ Ｐλ７３．７１１．８１１αＯＯＧ
２．６５２．７５１１．８１２ ０．２ ０ Ｇｆｆ
１，６２．０ ７．５１３ ５ Ｇ ＺＯ２，１７，
６ １４１０Ｇ ＺＯ２，１７，９ １５１５Ｇ 、 Ｌ、９２．０ ７．６１６ ２５
ＧＥ Ｚｌ ２．２ ８．０１７ ５０ ＧＥ Ｚ３
２．４ ９．５１８ １ ７５ Ｐ Ｚ８２．８ ９．
６１ｇ ｓｓ ｐ＆４３．４１１．９２０ ９０
Ｐ＆７３．６１２．１ ２１ １ １００ Ｆ ４．８
４，３ １７．１２２α ＯＯＧＥ Ｚ
７ ２Ｊ３ １１．５２３ ０．４
０ ＧＢ １．７ １Ｊ３ ６．
３２４ ５ Ｇ １
．６ １．８ ６．２２５
１０ Ｇ Ｌ８ Ｌ９ ６．
２２６ １５ Ｇ １．８
１．９ ６．４２７ ＃
２５ Ｇ Ｌ８ Ｌ９ ６．３２
８ ５０ ＦＧ ２．ＯＺｌ
６．９２９ ７５ Ｐ
１３ Ｚ３ ７．４３０
８５ Ｆ ２．５ Ｚ５
８．０３１ ＃ ９０ Ｐ
２６ ｚ５ ７．９３２ １
１００ Ｐ Ｚ９ ２．８ ８
．７３３ｃＬＯＯＧ ２．６ ２．７ １
１．６３４ ０．６ ０ ＧＥ
Ｌ５ １．６ ５．９３５
５ Ｅ １．５ １．６ ６
．０３６ １０ Ｇ １
．５ １．６ ５，８３７ １
１５ Ｇ Ｌ６ １．７ ５．８３
８ ２５ Ｇ １．６
１．７ ５．９３ｇ ５
Ｑ Ｇ Ｌ７ １．８ ５．９４０
７５ Ｆ Ｌ９ ２
．０ ６３４１ ８５
Ｆ ２０ ２．２ ６４４２
９０ Ｐ ２０ ２．２
６．４４３ １００ Ｐ
Ｚ５ ２．５ ６．９α）２個のサンプルの
平均 Ｅ＝優秀 ＧＥ＝良好ないし優秀 Ｇ＝良好 ＦＧ＝中ないし良好 Ｆ＝中 ＦＰ＝中ないし下 Ｐ＝下 １１’ ０ ４３８ ２９０８ ６５ １８
０３２２’ ０ ４７２ ３３１３ ６７
１８９２２３ ０ ４４ｇ ３６９６ ７０
２３０８２５ １０ ４６２ ３フ０９ ６
７ ２１４４３０ ８５ ５２４ ３５３’２
５７ １３８９３３ｃＬ ０ ４１５ ２７９
０ ６５ １８４４Ｇ ２つのサンプルの平均 実施例１−１０は第四級塩を用いておらず、カオリン置
換の全の％水準においてカーボンブラック対照用実施例
１に匹敵するかそれよりも高い極限引張強度Ｔｓを示し
ている。伸び率％はカオリン濃度とともに増加した。し
かし、置換水準が高くなるにつれて弾性率とトラウザー
せん断力は連続的に減少することを示した。 実施例１１〜２１は実施例１〜１０と同じ試験で０．２
１ｈｒの第四級塩を添加し、実施例１１は粘土または塩
を用いない対照で、実施例１２は粘土は用いないが塩を
用いた対照である。極限引張強度は約９０体積％までの
粘土で実施例１１または１２に匹敵またはそれより高い
ことに気づく。Ｔ（３）弾性率は約１５体積％以下の粘
土で実施例１１より大きいかそれに等しかった。 実施例２２〜４３は実施例１１〜２１と同じであるが、
より高水準の第四級塩、すなわち実施例２２〜３２では
０．４ｐｈｒ、実施例３３〜４３では０、６ ｐｈｒを
用いている。対照は実施例２２および３３（カオリンま
たは第四級塩なし）および実施例２３および３４（カオ
リｙなし、ただし第四級塩は使用］である。引張強度は
添加した粘度範四にわたって対照に等しいかそれより大
きいことに気づくべきだ。これら高水準第四級塩におい
て、ＴｗｏＦｉ添加した粘土的１５〜２５％および２５
〜５０％までにおいてそれぞれ対照例２２および３３よ
りも高かった。 ゛ トラウザーせん断データは、０．２ｊ？よび０．４ｐｈ
ｒの第四級塩は５０体積％までの粘土で受は入れられる
規格を与えたことを示している。０．６ ｐｈｒで、受
は入れられる程度は８５体積％以下の粘土である。極限
伸び率は一般に粘度の上昇とともに増力口した。 レオメータ−のデータは、スコーチ安全性（Ｔｓ２から
推論できる〕は一般に四級塩の水準にかかわらずウィン
ドツアー粘土水準の増加とともに上昇するが、第四級塩
の減少とともに一般に低下することを示している。最適
Ｔ、。硬化時間は類似していた。 全ての三シリーズ、１１〜２１．２２〜３２、および３
３〜４３において対照例１よりもＴ、ｏＯ弾性率の最大
増加は実施例１２．２３および３４で見られ、これらは
全て粘度は用いず第四級塩を用いたものである。これら
の驚くべき結果は、弾性率の上昇はカーボンブラックと
第四級塩との相乗性あるいに相互作用によることを示し
ている。こうして、第四級塩は充填剤およびゴムのカッ
プリング剤として作用すると考えられる。本発明は、天
然ゴム組成物に高弾性率の性質をもたらすこの相互作用
の利点を得る。 実施例４４〜４９はカーボンブラックおよび種々の量の
第四級塩からなるが粘土を用いない天然ゴム加硫づの性
質を解説しておＤ、これらの実施例は粘土系との比較の
ためおよび異なる水準の第四級塩の引張特性の影響を示
すために用いられる。 用いた手法は実施例１〜４３と同様であったが、粘土を
第四級塩に添加しなかった。ゴム配合は唯−ｘｐｈｒの
レオゲンの添刀口により変法したＡＳＴＭ−ＮＲであっ
た。添加したアドゲン４７０の量、Ｔ、。硬化加硫物の
引張性質、流動性およびトラウザーせん断性を第■およ
び■表に示す。 ４４ ０．０ ２８０５ １８４６ ４１
６４５ ０．１ ２９８８ ２０１６ ４
１１４６ ０．３ ３３１４ ２２４４ ４
２２４７ ０．６ ３５３８ ２５１０ ４
１２４８ ０．８ ３４５６ ２５２５
３９７４９ １．０ ３４３０ ２５５７
３９０第 ■ 表α ４４ ０．０ ２．５ １１．６ ３１．ＯＦ−Ｇ４
５ ０．１ ２．２ ８．８ ２６．６ Ｆ−Ｇ
４６ ０．３ １．８ ６．６ １９．８ Ｇ４
７ ０．６ １．５ ５．７ ２０．６ Ｇ−Ａ
’４８ ０．８ １．３ ５，３ ２６．３ Ｇ
−Ｅ４９１・０１・２５・０２１．９Ｇ−Ｅα）全て
のデータは２つのサンプルの平均値である。 実施例４４〜４９は第１に、カーボンブラック充填天然
ゴムのＴ、。。弾性率は０．．６ 、ｐｈｒまでの第四
級塩の添刀口により対照例４４よりも実質的に増加する
という利点を示している。０．６から１．０ｐｈｒで１
３わは比較的一定であった。同様に１極限引張強度も０
．６ｐｈｒまでの第四級塩で増加し０．６ｐん７以上で
比較的一定となった。ゴム組成物において通常みられる
ようにｓ Ｔ１００の増加につれて極限伸び率は減少し
た。トラウザーせん新評価は第四級塩の増加とともに上
昇した。これらの結果は、天然ゴムの第四級塩カップリ
ング剤に対する応答性を示している。 実施例５０〜６１ 実施例５０〜６１ｒｉ本発明の天然ゴム組成物とスチレ
ンブタジェンゴムの類似組成物との比較用である。１０
０部のＳＢＲ，５０部のＮ３３０カーボンブランク、１
部のステアリ／酸、３部の酸化亜鉛、１，７５部の硫黄
、および１部のサントキュアＮＳＣモノサンド社より）
のＡＳＴＭ−３ＤＲ配合物を用いた。混合法は実施例１
〜４３に示したが、ＡＳＴＭ−８ＢＲ法を維持するため
粘土を含む実施例には唯一追加の８ＢＢを加えたがレオ
ゲンは添加しなかった。０．６ ｐｈｒの水準のアドゲ
ン４７０および種々の量の上記ウィンドツアー粘土を用
いた。第７表は用いた粘土の体積％、ＴＳＯＯ弾性率、
Ｆｓｂ、およびＴｓを示している。 第 Ｖ 表 第１図と第２図はそれぞれ実施例３３〜４３および５０
〜６１におけるＴ３０ｏ弾性率対粘上の体積％のプロッ
トであＤ、スチレ／−ブタジェンゴムと比べて天然ゴム
中の第四級アンモニウム塩の増加効果をより平易に解説
している。これらの図は、第四級塩からの天然ゴムの弾
性率増加はＥＲＨの約１１倍以上であることを示してい
る。さらに、０、６ ｐｈｒの第四級塩において、対照
に匹敵しまたはこれより高いＴ３ｏＯは、ＳＢＨにおい
ては約１０％以下の粘度置換で維持できるが、天然ゴム
においては約４０％までの粘度で維持できるのである。 本図を比較すると天然ゴムへの第四級塩の非自明かつか
なり大きい効果を示している。 実施例６２〜７０ 実施例６２〜７０は粘度の１．９重量％の量でウィンド
ツアー粘土とアドゲ／４７０を含む天然ゴム組成物の試
験である。広範囲の粘度体積％にわたりＴＳＯＯを一定
に維持するのに十分な量の第四級塩を計算して、１．９
重量％の第四級塩を選んだ。 これは以下のように計算した°。 実施例１〜４３からのデータを用い、適当なカーボンブ
ラック対照（アドゲンなし）に匹敵する加硫物の’ｆｆ
’ｓｏｏ弾性率をもつ粘度の最大体積％対量いたアドゲ
ンのｐｈｒのプロットを作成した。プロットした点と初
期値（０体積％、Ｏｐｈｒアドゲ／］に対し最良に適合
する直線を引いた。粘度の各増加に対し、この粘度はカ
ーボンブラックより強化性が低くかつＴｗｏを減少させ
る（実施例１〜１０を見よ）のであるが、Ｔ、ｏＯを一
定に維持するのに適当なアドゲンの量も澗えなければな
らないので前記直線は原点を通る。換言すれば、強化性
の低い粘土による弾性率の損失は第四級塩の効果により
相殺される。プロットした線の傾きから、第四級塩の濃
度を計算でき、Ｔ、。硬化に対しては１．９重量％であ
る。 次いで実施例６２〜７０を実施例１〜４３のように行っ
た。天然ゴム、第四級塩、粘土およびカーボンブラック
の加硫物を流動性および引張性質、トラクザーせん断力
、ムーネイ粘度、疲労破壊、オゾン−湿分暴露および動
的機械分析のために試験した。試験結果は第■−Ｘ表の
通りである。 第 ■ 表 ６２ ０２１４８１５６７３７７２．７９．６６３１５
３０５９１７２４４５７２・１６・８６４２５３４４８
１８１１４７７１．８６．１６５３５３５８７１９４６
４６１１．６５．６６６４５３６２５１７１４４９６１
．５５．３６７５５３６５８１７７５４８７１．４５．
０６８ ’７０３６６７１６６０４９８１．４４．９６
９８５３７３４１４７５５２３１．３４・６７０１００
４２５９１３９７５５０１．４４．５第 ■ 表 ６２ ０１０．４ ＧＢ １５７１９．０６３１５２８
．２ Ｇ ９９１９・０６４２５２０、ＯＧ ８４
２３．３ ６５３５３２．５ Ｇ ７５２１゜１６６４５２０、
Ｉ Ｇ ６２２４．５６７５５２１．１ Ｇ ５２
２７．９６８７０ ７．３ Ｇ ４０２６．８６９８
５ ５．８ Ｇ ５０３１．０７０ Ｚｏｏ ４．
２７Ｆ ５６３０．０６２ Ｇ 、１６８３．１
６８３０１０ ＨＥ１１ １５ ．１３６３．１３９８
＠５０．ＩＨｚ６４ ２５ ．１１４９．１１９０＠５
０．ＩＨ２６５３５，１０１４，１０７６０６３，ＩＨ
ｚ６６ ４５ ．０９３５．０９９４＠５０．ＩＨｚ６
７ ５５ ．０８２５．０８７７＠６３．ＩＨ２６８７
０，０７０５，０７４７＠６３．ＩＨｚ６９ ｇ５
．０６４４．０６６８＠６３．ＩＨ２；７０１００ ．
０４８４．０５４１＠５０．ＩＨｚ第 ■ 表 ａ）Ｏ−４の目視評価で、４が最もひどい分解である。 全ての置換水準で試験した２つのサンプルの平均値。 ８０？で２４時間０．５ｐｐｍのオゾンを暴露。 第 Ｘ 表 湿度試験“ 置換 Ｔｓ 弾 性 率 ｋ６８ ７
０° ２１９８ ７５９ １３７７ − ２９８Ｇ
〕 相対湿度９５％に８２℃で７日間暴露第３図はｒｓ
ｎｏ弾性率対粘土の体積％のプロットである。このプロ
ットは、粘土の１．９重量％の量の第四級塩を用いると
８０体積％以下の粘度でＴ、。。弾性率はカーボンブラ
ック対照例６２０Ｔ３ＱＯに少なくとも等しいことを示
している。第３図はまた、弾性率が高粘土水準で維持さ
れているので天然ゴムが本発明に好ましいことを解説し
ている。 対照的に、粘度の＆７重量％の量の第四級塩を計算して
〔上記の通り〕スチレンブタジェンゴムに等しい弾性率
を維持する。例６２〜７０のようにアドゲン８．７重量
％のＳＢＲ試験は、ＳＢＲ中に約１２体積％以下の粘度
だけが等弾性率を維持したことを示している。 実施例６２〜７０も約４０体！Ｒ％までの粘土の好まし
い量を示している。第一に、４０％までの置換で、訓硫
物の限界引張強度、引張弾性率、限界伸び率、湿分抵抗
性、損失タンジェントおよび反発性は全てカーボンブラ
ック単独充填対照例６２の性質を越えている。これらの
性質全てがカーボンブラック充填対照よりも越えている
ことは驚くべきことでありかつ予想外である。なぜなら
ば対照例１〜１０において鉱物質め添加は弾性率のよう
な重要な性質を低下させたからである。第二に、上記の
トラウザーせん断力、硬度、ムーネイ粘度、疲労抵抗、
オゾン暴露および圧縮は対照例６２に等しい。 天然ゴムを含むゴムに（１） カーボンブラック、（
２） カオリンまたはメタカオリンの強化鉱物質、２
よび（３） 第四級アンモニウム塩からなるカップリ
ング剤を機械的に混合することによりゴムが作られ、こ
のゴムはカーボンブラック単独充填ゴムと比べて改良さ
れた性質を有することをこれらの実施例は解説している
。カーボンブラック、粘土、および第四級塩の組合せ充
填剤はかなりの粘土水準で高度のゴム強化を示している
。加えて、粘土はカーボンブラックと比べてかなり低価
格であるから、これらのゴムは価格的に有利である。 実施例７１ 実施例７１は、本発明の天然ゴム組成物とバーブ等の米
国特許第３．９９８．７７８号の沈殿法により作られた
粉末ゴムとの相異を示している。バーブのゴムは珪酸ナ
トリウム溶液からの沈殿により形成されそして不可避成
分として珪酸塩を含んでいる。本天然ゴムはカオリンと
メタカオリンから主としてなる無機充填剤を用いる。 バーブの実施例１は以下の通りであった。最初に、ヘキ
サｙ中のポリブタジェン１０重量％溶液１０００７を作
成した。この混合物を溶液Ａとした。５０重ｆ％のセチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド６ダラムと１０重
量％の硫酸５グラムを１リツトルの水に加え、この混合
物を溶液Ｒとし、これを１０分間撹拌した。 溶液Ａを溶液Ｂに加えそして超音波装置を用いてエマル
ジョン化した。次いで、Ｎ５５０カーボンブラツクの５
重量％水性懸濁液１０００１１をエマルジョン化混合物
に加え、次いで超音波装置で処理した。 ２６重量％の珪酸ナトリウム溶液４５ｐを４ｉリツトル
の蒸留水を含む釜に入れて別の溶液を作成した。釜の内
容物を撹拌しそして８０〜９０℃に加熱しこの温度でエ
マルジョン化カーボンブラック／ポリマー混合物をゆグ
くりと加えた。ヘキサ／を蒸留で追い出した。−夜冷動
径、内容物を戸遇しそして残留物を集めた。 生成物の重量分析の結果、これはＳｉｎ、で表わして４
．９６グラムのシリコン、すなわち水溶液中の当初の珪
酸塩９．２９グラムの５３％、を含んでいた。物質収支
のため原子吸収スイクトル計により残存溶液を分析した
結果、ｓｉｏ、で４．５３グラムのシリコン、すなわち
４９％であった。こうして、バーブの方法により作られ
る全てのゴム組成物はＳ ｉ ０１で表わして約５ ｐ
ｈｒの珪酸塩を含んでいる。 実施例７２〜８０ カーリ−の米国特許第３，６２７．７２３号は、カーボ
ンブラックと無機物質入りでα−オレフィンと非共役ジ
エンのコポリマーから作られたゴムに界面活性剤を用い
ることを開示している。カーリ−が特許請求している以
外のゴム組成物においてカーリ−の３種類の界面活性剤
群間の相違を解説するため、各々が唯一１つの界面活性
炭を含むゴム配合物を加硫しそして加硫ゴム組成物の性
質を測定した。用いた界面活性剤はカーリ−の群の各々
から１つを含み、これらはシポネー）３３０−アルキル
ベンゼンスルホネ−）（アニオン系）：アドゲン４７０
−ジメチルジクローアンモニウムクロライドＣカチオン
系）：およびａンゼストＳＭＰ−ンルビタンモノバルミ
テート（非イオン系ンであった。第Ｍ表は各ゴム組成物
における成分のｐｈｒによる配合量を掲げている。ＣＩ
Ｍｌｌと呼ぶマスターバッチで開始した第℃表の組成物
Ｉｄｘ Ｏ０部のスチレン−ブタジェンゴム（ｓＢＲ）
対８０部のＮ３３０カーボンブラツクの比で配合された
。カーボンブラックの水準を５０１ｈｒにすルノに十分
−１ｓＥＲｃｓＢＲ１５０２）をＣＩＭｌｌに加えた。 第１表の組成物は無機充填剤を含んでいなかった。ステ
アリン酸、ＺＩＣスティック（酸化亜鉛の形）、硫黄お
よびサントキュアーＮＳｕ、加硫のために添加される慣
用的なゴム成分である。 ゴム混合手法は、硫黄とす／トキュアＭＳを除く全ての
成分をバンバリーミキサー内で約３００下の出発温度で
５分間混合した。この混合物の一部を取り出してそして
硫黄とサントキュアＮＳを中央に集めた。次いでこの部
をバンバリーミキサ−に戻して２分間混合した。最終温
度はサンプルにより２３５’Ｆないし２４５下の範囲で
変化した。 ５ＢＲ１５０２３７，５３７５３７，５３７，５ＣＩＭ
１１ １１Ｚ５ １１Ｚ５ １１２．５ １１
Ｚ５ステアリン酸 １ ｌ １
１ｚｒｃステイツク ３ ３
３ ３アドゲン４７０ − ２
．３１ −シポネー）３３０ − −
１．５ −ロンゼストＳＭＰ
−−−１，５硫黄 １，７５ １．７
５ １．７５ １．７５サントキュアＭＥ
１ １ １ １ｐｈｒカーボン
ブラツク ５０ ５０ ５０ ５０ｐ五
デアドグン４７０ − １．５ −
−ｐｈｒシポネー）３３０ − −
１．５ −ｐｈｒｏンゼストＳＵＰ −−
１，５定常温度？ ２９８ ２９３ ２９５
３０４最終温度？ ２４５ ２３６ ２３
８ ２３５Ｔ−０時間９分 １＆２ １４０
１４０ １ｇ、０ゴム組成物をＴ、。硬化に加硫し
て、Ｔ、。弾性率特性（キーレーのＭ、）。）、Ｔ５１
２硬化割合およびトラウザーせん断評価を測定した。第
ｘＨ表は加硫ゴムの性質を示している。 第 ＸＩ 表 ＴｓｏＩ）３１５６３６１８３０３７２８５６トラウザ
ーせん断評価 下 良 中 中Ｔｓｇ
分 ６．８ ３．３ ６．４ ７．ＩＴｓｅａ
弾性率を比較すると、本発明による第四級アンモニウム
塩であるカチオン系界面活性剤を用いた実施例７３だけ
が対照例７２よりもＴｋ）Ｏを改良していることがすぐ
わかる。硬化速度から、第四級塩だけが硬化速度を促進
した。第四級塩はまた他の２つの界面活性剤よりも良好
なトラウザーせん断評価を与えた。界面活゛性剤群はケ
ーツーのゴムに等価として教示されているので、カチオ
ン系第四級アンモニウム塩のこれら優れた効果および相
異はケーツーには開示されていない。はとんど等しい挙
動を示しているケーツーの実施例の第Ｖ表のＮ３１）。 弾性率特性を見られたい。 異なる界面活性剤、カーボンブラックおよびカーボンブ
ラックを１５体積％置換した粘土を含むＳＥＥゴム組成
物に対し追加の試験を行った。ケーツーの実施例は全て
粘土／カーボンブラック充填剤混合物を用いていたので
粘土で充填したゴムを選んで試験した。これらの試験は
１００部のＳＢＲと５０部のＮ３３０カーボンブラツク
を含む異なる出発マスターパッチＣ３ＢＲ／６０１）で
行った。用いた粘土は前記ウィンドサー粘土であった。 第Ｘ■表は、実施例７６が無機物あるいは界面活性剤の
ない対照サンプルで、そして実施例７５が界面活性剤は
ないが無機物を用いた対照サンプルである配合を詳細に
掲げている。硫黄とサントキュアＮＳを小さいミルで少
量部分に混合しそして最終混合期間はたったの１分間で
あったことを除き、混合手法は上記と同様であった。 第藷表に各試料のＴ３００ ｓ Ｔ３２ 硬化速度およ
びトラウザーせん断評価を掲げている。 Ｔ１゜。 ２３４０１８６０２１９７１９４６
１７６５トラウザづん断 良 良 良 良
良Ｔ８２分 ６．５ ５．６ ２．９ ６．２
６．７これらの結果は、第四級アンモニウム塩は対照例
７７よりも実質的に大きいｒｓｏｏ弾性率を与えること
を示している。ケーリーの他の界面活性剤は対照例７７
よりもより少ない弾性率の改良（例７９）を与えまた対
照例７７よりも劣った弾性率（例８０）を与えた。第四
級アンモニウム塩はまた硬化速度をかなり促進したが、
他は硬化速度の効果がかなり低かった。トラウザーせん
断評価は全て同じであった。 ケーリーの例における弾性率は三種の界面活性剤群のな
かでほとんど変化がみられないので、上記結果は、ケー
リーとは異なり充填剤式ゴムに用いる第四級塩の非自明
かつ優れた効果を示している。これらの実施例はスチレ
ンブタジェンゴムを用いたけれども、他の２つの界面活
性剤群を天然ゴムで試験するならば同様の結果が得られ
ると思われる。この考えのベースは、アニオン系および
ノニオン系の両者はＳＢＲに効果的でないが、第四級塩
は天然ゴムのみならずＳＢＨの弾性率をかなり改良して
いることである。こうして、たとえアニオン系およびノ
ニオン系が天然ゴムに有効であったとしても、それらの
効果は第四低塩よりかなり低いと思われる。 上記記述よＤ、ある種の態様のみが示されているけれど
も、別の態様および種々の変形は上記より当業者に明ら
かであると思われる。これらおよび他の変法は等価と思
われ本発明の精神および範囲内である。
土の量の線図である。 第２図は、スチレン−ブタジェンゴム組成物におけるＴ
、ｏｏ弾性率対粘土の量の線図である。 第３図は、純粋カーボンブラック充填ゴムに少なくとも
匹敵する性質を有するように作られた天然ゴム組成物に
おけるＴカ弾性率対粘土量の線図である。 詳細な記述 本発明の方法によれば、前記第四級アンモニウム塩、カ
ーボンブラック、およびカオリンとメタカオリンからな
る群から選ばれる強化無機薬剤Ｇをあらゆる好都合かつ
慣用的ゴム配合方法で機械的に混合して本発明のゴム組
成物を形成することができる。ゴムは適当には天然ゴム
であることができる。天然ゴムは、本発明により作ると
きに他のタイヤゴムと比べて天然ゴムに与られる弾性率
の予想外の高増加ゆえに、使用される。しかし、本発明
の範囲は天然ゴムが全エラストマーの少なくとも約５％
、好ましくは３０％であるような天然ゴムと他のゴム、
例えば、合成ポリイソプレンまたはポリブタジェンなど
の混合物を含むことを理解すべきだ。加硫弾性率の有用
な効果を達成するために少なくとも５％の天然ゴムがゴ
ム混合物に必要とされる。３０％の量の天然ゴムを含む
加硫物はかなり改良された弾性率を示すのでこの量の天
然ゴムは好ましい。 当業界で知られたあらゆる慣用的な硬化剤を本発明のゴ
ム組成物配合方法において使用できるが、代表的な硬化
剤は硫黄または硫黄供与剤（適当な促進剤と組合わせて
）およびパーオキシドおよび他のフリーラジカル形成剤
を含む。好ましくは硫黄または硫黄供与剤を用いる。 本発明の方法および組成物に用いる第二強化充填剤、カ
ーボンブラック以外のもの、はカオリンとメタカオリン
からなる群から選ばれる。カオリンは、翫限伸び率と引
張強度に関する有用な強化効果ゆえに好ましい。 本発明の方法およびゴム組成物において、カーボンブラ
ック以外の充填剤を含む粒子であってそして薬剤Ｇまた
は薬剤Ｇと第四級アンモニウム塩との付ｍ物である粒子
のメジアン粒径は好ましくは約０．１ミクロンないし約
５ミクロンの範囲である。本明細蓄において、メジアン
粒径は粒子の重量パーセント対球直径のプロットから求
められるものである。 本明細書において用いる用語“カーボンブラツり”はゴ
ム工業において用いるのに適したあらゆるカーボンブラ
ックを意味しそして１９８１年にＢ、 Ｃ，コバツクフ
ォーラバーワールドにより発行された刊行物“ラバーワ
ールドプループツク”の１８６−１９２頁の標題１カー
ボンブラツク０に示されたものであＤ、この文献を本明
細書に含める。代表的な適したカーボンブラックはＡＳ
ＴＭ表示Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、およびＮ６６
０のカーボンブラックを包含する。 本発明の方法およびゴム組成物におけるカーボンブラッ
ク粒子のメジアン粒径は約０．００１ミクロンないし約
１ミクロンの範囲である。 （１）薬剤Ｇまたはこれが寄与する前記付加物の部分と
（２） カーボンブラックまたはこれが寄与する前記付
加物の部分、との組合せ含量は好ましくは約３０ないし
約２００９ｈデの範囲であＤ、さらに好ましくは約１２
０ ｐｈｒである。（１）薬剤Ｇまたはこれが寄与する
前記付劇物の部分と（２）カーボンブラックまたはこれ
が寄与する前記付加物の部分、との重量比は好ましくは
約１：１９さらに好ましくは約１＝１９ないし約１：１
の範囲である。 しかし、本発明の組成物に用いるカオリンまたはメタカ
オリンの量を置換されたカーボンブラックの体６１Ｉ％
で決定するのが好ましい（これは、ｓ ｏ ｐｈｒのカ
ーボンブラックを用いるＡＳＴＭ−ＮＲ式におけるよう
にしてカーボンブラック量を最初に求めると思われる）
。粘土により置換されるカーボンブラックの体積％は適
当には約５ないし約８０体積％であるが、好ましくは約
５ないし約４０体積％である、なぜならば後者の範囲の
組成物は純粋カーボンブラック強化ゴムの性質に少なく
とも匹敵するすぐれた特性、例えばＴ２Ｏに１弾性率、
極限伸び率および極限引張強度などを有する訓硫物を得
るからである。以下の実施例６２−７０ｒｌｔこの範囲
を解説している。最後に、カーボンブラックを体積基準
で粘土と置換すると、強化充填剤（粘土子カーボンブラ
ック）の全量は異なる充填剤密度ゆえに初期ゴム配合物
中の充填剤量を越えるかもしれない。 理論に拘束されることを意図しないが、本発明の第四級
アンモニウム塩はカーボンブラックおよび無機物とゴム
とのカップリング剤として機能すると思われる。（１）
全ての必須成分間の架橋の量を増加しそして（２）
充填剤表面を湿潤させることによＤ、第四級アンモニウ
ム塩がカップリング剤として機能すると思われる。カッ
プリング剤としての機能の証拠は、この第四級塩を用い
るときにみられるＴ（３）弾性率の増加である。弾性率
のデータは以下の実施例で議論されている。 本発明のゴム組成物においてあらゆる第四級アンモニウ
ム塩を使用できる。本発明のゴム組成物の使用に適した
第四級アンモニウム塩はバークの米国特許第３，６８６
．１１３号、第５欄１１行から第７欄７５行に開示され
ておＤ、この文献を本明細書に組み入れる。児えて、こ
の目的のために′″第四級アンモニウム塩”はリングａ
造内にまたは置換基としてリング構造上に三成分と共有
結合した少なくとも１つの窒素原子を含むあらゆる環式
塩を含み、この塩は、前記窒素原子が前記成分の１つに
二重結合で結合して正電荷を担うように描かれることの
できる高度に共役で、共鳴安定した実質的に平面構造を
有する。このような化合物のうち容易に入手できる例は
：アシドツクシン、アクリジンレッド、アクリジンオレ
ンジ、アニリンブルー、アズーレ（ａｚｕｒｅ ） Ａ
、アズーレＢ。 アズーレＣ１塩基性フククン、ブルーテトラアゾリウム
、ブリリアントグリーン、２−第三プチル−５−メチル
インキサゾリウムテトラフルオロボノート、クツクーブ
リリアントブルー８１クリスタルバイオレツト、３．ゴ
ー（３、３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレン）
ビス［２−（ｐ−二トロフェニル）−５−フェニルテト
ラゾリウムクロライド］、３−（４，５−ジメチル−２
−チアゾリル）−２，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウムブロマイド、エチルバ°イオレット、ファストグ
リーンｐｃ！、１−Ｃｐ−ヒドロキシフエニル）−２，
４，６−ドリフエニルビリジニウムベタイン、２−（ｐ
−ヨードフェニル）−３−Ｃｐ−ニトロフェニル）−５
−フェニル−２Ｈ−’ｆトラゾリウムクロライド、ジア
ニュスグリーン・Ｂ１ライトグリーンＳＦイエローウイ
ツ７ユ、リサミンロダミンＢスルフォニルクロライド、
メチレンブルー、メチルグリーン、メチルバイオノット
、ニルブルーＡバークロレート、ニトロ／、オキサジン
ｌバークロレート、パラロザニリンアセテート、ヒロニ
ンＢ、ピロニン７１０ダミンＢ１０ダミン６Ｇ、ロダミ
ン１１０、ロダミン６Ｇバークロレート、サフラニ７０
．チアミンヒドロクロライド、トルイジンプルＱ、２，
３．５−）ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライ
ド、キシレンシアツールＦＦ、オキサカルボシアニン、
メチレングリーン、シアニン、カーポジアニン、スチリ
゛ルチアカーボシアニン、および１，１−ジエチル−２
，２−グイノシアニンクロライドヲ含む。 一般に、多くの感光性染料は上記要求に合致した構造の
正荷′Ｉ４還式化合切である。第四級アンモニウム塩と
して適当なこのような染料の代表的群はニジアニン、メ
ロシアニン、カーポジアニン、チアシアニンおよびペン
ゾチアゾーリルログニンヲ含ｔｒ。 好ましく框、第四級アンモニウム塩は以下の式！、■、
■、■、またはＶの構造を有する：ｚ＋ｌ ′Ｔ−ｎ
（。 ル ｚ−１−１，−ｎ 、■。 ル ｇ＋１，７−ル （［０ ル これらの式１． ＩＩ、 ［［、■およびＶにおいて、
２は０または１ないし１００の正の整数であＤ、Ｊはア
ニオン基であＤ、ｎはＪの酸化状態の杷対値であＤ、お
よびＲ６は炭素原子数２ないし２０のアルキレニル基ま
たは炭素原子数６ないし１４のアリール基である。 式Ｉおよび式■において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４、Ｒ１、Ｒ
６およびＲ，（１同じであっても異なっていてもよく、
これらは飽和しまたは不飽和でそして少なくとも１つの
ヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換したまたは置換
されていない全炭素原子数ｌないし３の脂肪族基：飽和
しまたは不吻和でそして少なくとも１つのヒドロキシ基
、アルコキシ基またはポリアルコキシ基で置換しまたは
置換されていない全炭素原子数８ないし４０の直鎖また
は分枝鎖脂肪族基：炭素原子数６ないし１８のアリール
基：および全炭素原子数７ないし４８の飽和または不飽
和のアルｌ旨肪族基；からなる群から選ばれる。 式■および■において、２が０のときＲ８ＯはＲ８、Ｒ
４、Ｒ１１，Ｒ１、へおよびＲｏにより述べた群からな
る群から選ばれ、２が正の整数のときＲｈｏはＲ，、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８およびＲｏにより記述した群と水
素原子とからなる群から選ばれる。 式！および■において、（１） Ｒｓ、Ｒ４、Ｒ，、
Ｒ丁、Ｒａ ％ Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つは
全炭素原子数１ないし３の脂肪族基であＤ、そして（２
１（ａ）Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８、Ｒ，およびＲ
Ｉｏの少なくとも１つは炭素原子数少なくとも１２の脂
肪族基であるかまた１（ｂＩ Ｒｓ、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ
丁、Ｒｍ、ＲＱ およびＲ１゜の少なくとも２つは炭素
原子数少なくとも８の脂肪族基である。 弐■および■において、”１１はＲ８、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
、ｓ Ｒａ およびＲｏにより記述された群と少なくと
も１４の全炭素原子数のアルキルアミドアルキル基また
はアルキルエステルアルキル基とからなる群から選ばれ
る。式■、■およびＶにおいて、２がＯのときＲｌＩは
Ｒ１□により記述される群からなる群から選ばれ、２が
正の整数のときＲ８２はＲｌＩにより記述される群と水
素原子とからなる群から選ばれる。 式ａｔ、 ｙおよびＶにおいて、Ｔおよびびの各々はこ
れらの式においてＴまたはＵが各窒素原子と結合して少
なくとも１つの窒素原子をリング内に含みかつリング内
には窒素原子と炭素原子のみを含むヘテロ環基を形成す
る基であＤ、リング系のＴ部分およびＵ部分は置換され
ていないかまたは少なくとも１つのアルキル基で置換さ
れておＤ、各ＴおよびＵの環置換基の総数は工ないし３
２の炭素原子数である。 式！、■、ＩＩＩ、 ＩＶおよび■において、２は好ま
しくは０であるかまたは工ないし５の正の整数であＤ、
ざらに好ましくは０または１である。Ｊは硫酸メチルま
たは酢酸メチルなどの肩機基、またはハライド、亜硝酸
塩、硝酸塩、硫酸塩またはリン酸塩などの無機基である
。 Ｒ３、ＲイＲ５ｓ ”Ｆ ｓ Ｒａ、Ｒ１１、Ａ！ＩＱ
、ＲＩＩまたはＲ８２が炭素原子数１ないし３の脂肪族
基であれば、好ましくはこの基はメチル基である。Ｒ，
％Ｒ４、Ｒ，、Ｒ７、Ｒ１、Ｒｏ、Ｒ，ｏ、 Ｒ，、、
またｎｎ、！が炭素原子数が少なくとも８の脂肪族基で
あれば、この基は好ましくは炭素原子数が１２ないし２
２である。 さらに、Ｒｓ、Ｒ４、ＲＩｓ Ｒ？、Ｒ６、Ｒ，、ｆｌ
、０．Ｒ，、またはＲｔｚが炭素原子数が少なくとも８
の脂肪族基とポリアルコキシ基であれば、このポリアル
コキシ基は好ましくは２ないし１５個の繰返しエトキシ
基単位を含む。 Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１、Ｒ９、ＲｔｏｓＲ＋ｓ
’！たはＲｔｔがアル脂肪族基であれば、このような基
は好ヱしくけ７ないし２２個の炭素原子数を含む。 好ましくは、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８、Ｒ，、Ｒ
，０、ＲＩＩおよびＲ１２のうち少なくとも１つはメチ
ル基である。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ，、Ｒ
１゜、ＡｌｌおよびＲ１，のうち少なくとも１つは好ま
しくは炭素原子数が少なくとも１２の脂肪族基であＤ、
さらに好ましくは炭素原子数１２ないし２２の脂肪族基
であＤ、そして最も好ましくは炭素原子数１２ないし２
２の直鎖脂肪族基である。 Ｒ６は好ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレニル
基であＤ、さらに好ましくは炭素原子数２ないし３のア
ルキレニル基である。 式■および■のＴと式ＶのＵとの唯一の違いは、Ｔは２
つの単結合により式■および■に示さｎている窒素原子
に付いているのに対し、Ｕは１つの単結合と１つの二重
結合により式Ｖの窒素原子に付いていることである。 式■、■またはＶにおいてＴまたはびが付される窒素原
子と結びついてＴまたはＵにより形成される代表的な第
四級アンモニウム基は、ピロリジニウム、ピロリラム、
ピロリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、トリア
ゾリウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニ
ウム、ピラジニウム、トリアジニウム、インドリウム、
イミダゾリウム、ペンジミダゾリクム、キノリニウム、
インキノリニウム、ジノリニウム、フタラジニウム、キ
ナシリニウム、キノキサリニウム、ナフチリジニウム、
キノリジニウム、カルバゾリウム、アクリジニウム、ツ
ェナジニウム、ツェナスリジニウム、７エナスロリニウ
ム、べ／ゾ〔Ｈ〕インキノリニウム、プリニウム、ポル
フィニウム、および前記第四級アンモニウム塩の何れか
のへテロ環基の部分的または完全な水添により形成され
る第四級アンモニウム塩を含む。 式■、■またはＶにおいてＴまたはＵが付いている窒素
原子と結びついたＴまたはＵにより形成される第四級ア
ンモニウム塩は好ましくはイミダゾリウム塩およびピラ
ジニウム塩である。 最も好ましくはこの第四級塩は式■のものであＤ、２は
０でありｓＲａおよびＲ，Ｆｉメチル基であＤ、モして
Ｒ，およびＲｌｏは獣脂（ｔａｌｌｏｗ）基である、な
ぜならこのような基は非常に効果的なカップリング剤で
あるからである。 本発明の方法により形成される本発明のゴム組成物にお
いて、第四級アンモニウム塩は約０．００５ｐｈｒ、好
ましくは約０−１０ ｐｈｒから約１５ ｐｈｒ。 好ましくは約１．５ ｐｈｒまでの水準である。本発明
の方法において第四級アンモニウム塩を直接導入するな
らば、これは約０．００５ ｐｈｒ１好ましくは約０．
１０ ｐｈｒから約１５ ｐｈｒ、好ましくは約１．５
ｐｈｒの範囲の水準で導入される。第四級アンモニウム
塩をカーボンブラックまたは他の充填剤である粒子との
前記付加物の１つの形態で本発明の方法により導入する
ならば、第四級アンモニウム塩が寄与する付加物の部分
が約０．００５９ｈデ、好ましくは約０．１０ ｐｈｒ
から約１５ ｐｈｒ、好ましくは約１．５ ｐｈｒまで
の水準で導入されるような水準でこの付加物を導入する
。約１５ ｐｈｒ以上の量の第四級アンモニウム塩は“
ブリードアウト（ｂｌｅｅｄ−ＯＬｔ ） ” ｅもた
らすかもしれないのでこれ以下が好ましい。これは、１
．５ｐｈｒ以上の第四級塩を用いると加硫物表面上にワ
ックス状フィルムの様相をもたらす。ワックス状フィル
ムを示す加硫物は、そのうちの幾つかは茄工困難でかつ
１．５ｐｈｒ以下の第四級塩のものよりも引張強度が低
いという調和しない性質を示す。 以下の実施例６２−７０でより詳細に展開するが、カオ
リンの約１．６ないし約２．２重量％、好ましくは約１
．９重量％であるのに十分な第四級塩を用いるのが好ま
しい。この量の第四級塩をカオリンと予備処理段階で混
合して第四級塩／粘土付加物を形成することも好ましく
、これは、これらの物質を天然ゴムに添加するのに好都
合の方法である。粘土をあらゆる体積％で石いて一定重
量５の第四級塩を用いることは好ましい、なぜならこれ
は４０体積うなどの高粘土水準においてカーボンブラッ
ク単独充填ゴムと等しい性質を維持できるからである。 本発明の方法による本発明のゴム組成物の製造は、第四
級アンモニウム塩と粒状充填剤の導入を図ることのでき
るあらゆる機械的混合方法により行うことができる。カ
ーボンブラック充填剤、非カーボンブラック充填剤およ
び第四級アンモニウム塩を配合工程において同時にｆた
け異なる段階でｆたけ別々の成分としであるいは上記の
種々の付加物の形態で導入することは一般に好都合であ
る。ある場合には例えば第四級アンモニウム塩をゴムに
均一に分散することが困難であるとき、この第四級塩と
カーボンブラックまたは非カーボンブラック充填剤ｌた
は両者との付加物を最初に形成しそして次いでゴムにこ
の付加物を分散させることが好ましい。 １つの適当な製造方法においては、一群の天然および／
ヱたは合成ゴムをバンバリーミキサ−などの慣用の内部
混合機で最初に混合する。混合中にゴムの温度は上昇す
る。温度が約４０℃ないし約６０℃の範囲に達すると、
約１ないし約１０ｐんｒの水準の金属酸化物、典型的に
は酸化亜鉛、約０．５ないし約５ ｐｈｒの水準の脂肪
酸、代表的にはステアリン酸、および約０．５すいし約
７ｐｈｒの水準の抗オゾン化剤、代表的にはＮ−Ｃ１，
３−７メチルブチル）−Ｎ−フェニル−ツーフェニレン
−ジアミン、約０．５ないし５ ｐｈｒの水準の抗酸化
剤、代表的には重合１．２−ジヒドロ−２，２゜４−ト
リーメチルキノリン、および約０．５ないし５ ｐｈｒ
の水準の石油ワックスを混合期間中にゴムに導入する。 別法として、酸化物、脂肪酸、抗オゾン化剤、抗酸化剤
およびワックスを最初にゴムに加えてもよい。 混合温度が約７０℃ないし約８０℃の範囲の温度に上昇
するまで混合を続け、この温度で軟化剤、例Ｌｄプロセ
ス油とカーボンブラックおよび非カーボンブランクの粒
状充填剤および第四級アンモニウム塩を添加する。 混合物の温度が約８０℃ないし約９０℃に達するまで混
合を続ける。この時点で硬化剤を約１ないし約１０ ｐ
ｈｒの水準で添加し、そして温度が約１１０℃に達する
まであるいは約１分間、どちらにしても短時間であるが
、混合を続ける。代表的な硬化剤は硫黄および硫黄供与
物質（当業界に一般に知られている適当な促進剤との組
合せ）およびパーオキサイドおよび他の遊離基発生系を
含む。 次いで得られる混合物を混合機から取り出してそしてシ
ートなどの予め定めた形へと成形する。 −夜貯蔵した後、成形混合物を、以下で定義するように
７’ｃ（９０）に対応する期間１６０℃で圧縮成形によ
り硬化する。 別法として、カーボンブラックまたは非カーボンブラン
クの充填剤と第四級アンモニウム塩との粒状付加物あら
ゆる適当な別々の前処理工程で形成することができ、そ
して付加物を作る別々の成分のかわりに得られる付加物
を上記手法でゴムに導入する。例えば、非カーボンブラ
ック充填剤粒子と第四級アンモニウム塩とのある粒状付
加物を、リトルフォードブラザーズモデルＫＭ／３０ミ
キサー内で無機粒子を撹拌することにより調製する。 次いで所望によりインプロピルアルコールまたはプロセ
ス油などの溶媒で希釈された付加物を構成する第四級ア
ンモニウム塩を撹拌無機粒子にノズルを通して噴霧し、
そして得られる混合物を約１５分間撹拌しそしてその後
混合機から取り出す。溶媒を用いるとき、付加物の第四
級塩の分解温度よりも低い温度で必要な乾燥を行う。例
えば実施例で用いているアドゲ／４７０は８０℃以下で
乾燥する。 より簡単には、第四級アンモニウム塩をカーボンブラッ
クｆたは非カーボンブラックの充填剤あるいは両者に導
入しそして混合物をドライプレノドミキサー内で一様状
態に混合する。 以下の実施例は本発明を例示する組成物および方法を詳
細に述べている。物質および方法両者の多くの変形は本
開示の目的および意図から離れることなく行なうことが
できることは当業者に明らかであろう。 実施例１〜４３一 本発明の方法および天然ゴム組成物を解説するため、Ａ
ＳＴＭ−Ｎｉ１表示に従うが、種々の量の粘土と第四級
塩を含むゴム配合物を作りそして加硫した。この組成物
も、実験装置における加工を助けるために１ ｐｈｒの
可塑化剤を添■することによりＡＳＴＭ−ＮＲとは変え
た。各々の実施例１〜４３における出発物質は１００部
の天然ゴム、５０部のＡＳＴＭ Ｎ３３０カーボンブ
ラツク、および１部のｏＴｆｆｉ化剤、レオゲｙ
（Ｒ，Ｔ、 バング−ビルトにより製造）を含んでい
た。この出発物質を、３部のステアリン酸、５部の酸化
亜鉛、および種々の量のジメチルシタローアンモニウム
クロライド（アドゲン４７０、シエレツクスから）と混
合した種々の量の粘土とともにバンバリーミキサ−に入
れ、そして粘土、塩、酸化亜鉛およびステアリン酸がゴ
ムに十分に入って混合物が均質となるまで３００℃以下
の温度で５分間混合を恍けた。無機物と第四級塩を用い
ない対照用実施例においても同様に混合を行った。添加
した粘土の量はカーボンブラック基準の置換体積％であ
る。 本実施例においては、粘土とともに、１ ｐｈｒのレオ
ゲンと天然ゴム１００部のＡＳＴＭ−ＮＲ配合物を得る
ための粘土添加前に、特定の実施例の出発物質に追加の
天然ゴムおよびレオゲンを添加することが必要であった
。これは、バンバリーに入れる前の出発物質に追加のゴ
ムとレオゲンを混合することにより行なわれた。 バンバリー内で作られたマスターバッチを取り出して冷
却し、シート状にし、適当な大ぎさに切断し、そしてバ
ンバリーに戻した。２百部の硫黄と０．６部のアルタッ
クス（促進剤）を添加しそして２００？で２分間混合し
た。最終混合物を硬化用金製に移して１６０℃で硬化さ
せた。 所望重量のアドゲ／を含むイソプロピルアルコール溶液
中の４０重量％アドゲンを所望量の粘土に噴霧し、そし
て−夜７０−８０℃で乾燥することによＤ、バンバリー
への添加前に粘土とアドゲン４７０を予備混合した。用
いた粘土は南カロリナのアイケン産のウィンドツークレ
ー（７プラスインダストリアスミネラルズ社から入手で
きる）であって、メジアン粒径は０．５ミクロンであＤ
、３２５メツシユスクリーンで２％以下に脱砂（ｃＬｅ
ｇｒｉｔ ） したものであづた。各実施例で用いた第
四級アンモニウム塩および粘土の公を第１表に示す。 加硫製品を標準法により試験して以下に述べる流動性、
静的性質、動的性質、せん断性、硬さ、反発性、および
曲げ疲労性を求めた。以下の試験方法は実施例１〜４３
以外の実施例においても用いられた。 流動性のデータは、試験盤の中心位置のまわりに１０の
大きざの振動および３２０下でもってＡＳＴＭ試験Ｄ試
験０８４−７５を用いて得られた。 これを第１表に示す。ＭＬおよびＭＨは最小トルクと最
大トルクをそれぞれ表わしている。Ｔｓ□は最小値より
２単位のトルク増加までの時間を表わしておＤ、これは
スコーチ（ｔｔｃｏｒｃｈ）時間として受は入れられて
いる。７’、（１０）およびＴｃ（９０）は全トルク展
開の１０パーセントおよび９０％をそれぞれ表わしてお
Ｄ、？’、（９０）は硬化時間として受は入れられてい
る。 静的性質はＡＳＴＭ試験Ｄ試験１２−７５方法Ａに従っ
て測定され、試験結果を第■表に示す。 ＥｌＬおよびＴ、は極限伸び率および極限引張強度をそ
れぞれ表わす。 Ｔ１００ ｓ Ｔ２Ｏ０ｓ Ｔａ２Ｏ
ｓおよびＴ４゜。は１００．２００，３００および４０
０パーセント伸び率でもって行ったボンド／平方インチ
をそれぞれ表わす。 測定した動的性質はマサチューセッツ州アコードのイマ
ス社により販売されているダイナスタットビスコエラス
ティックアナライザーにより行なわれた。試験サンプル
は直径０．５インチ、高さ０．３７５インチの円柱ボタ
ン状であった。結果を第■表に示す。報告された結果は
１０Ｈｚの周波数および室温で得られた。Ｍ′は貯蔵あ
るいは柔軟弾性率を示し、Ｍ“は粘性または損失弾性率
を表わしている。Ｍ′およびｙ“はダイナスタットアナ
ライザーにおいてはＥ′およびＥ“とじて示されかつ測
定される。タンデルタはＭ“をＭ′で割ることにより得
られる指数である。タンデルタはぐり返り曲げによる熱
蓄積の指標であって、タイヤの側壁および接地材料とし
ての用途における組成物の重要な特性である。これらの
動的性質はヱだ当業界で既知の他の技法によっても測定
できる。 ぜん断抵抗性はトラウザーせん断試験法により測定され
、第１表に示している。第…表にはショアー硬度の値が
報告されておＤ、これはＡＳＴＭ試験Ｄ試験２４０−７
５を用いて測定された。反発性りはＡ：ＳＴＭ試験Ｄ−
２６３２を用いて測定した。疲労性はモンサントの疲労
破断試験器および方法を用いて測定した。 第 １ 表 １” ０．０ ０ ｆｆ ２．５ Ｚ６５１０．８２
５ Ｇｇ ２．６２，７１１．０３ １０ Ｇふ０
３．１１１．８ ４ １５Ｇふ０３．１１２．２ ５ ２５ ＦＧ Ｚ７２．８１２．２６ ５０ Ｐ
Ｆ Ｚ？ ２．７１２．２７ ７５ Ｐ Ｚ７２．６
１１．２ ８ ８５Ｐλ３３．３１１．９ ｇ ９０ Ｐふ１３．０１１．８ １０ １００ Ｐλ７３．７１１．８１１αＯＯＧ
２．６５２．７５１１．８１２ ０．２ ０ Ｇｆｆ
１，６２．０ ７．５１３ ５ Ｇ ＺＯ２，１７，
６ １４１０Ｇ ＺＯ２，１７，９ １５１５Ｇ 、 Ｌ、９２．０ ７．６１６ ２５
ＧＥ Ｚｌ ２．２ ８．０１７ ５０ ＧＥ Ｚ３
２．４ ９．５１８ １ ７５ Ｐ Ｚ８２．８ ９．
６１ｇ ｓｓ ｐ＆４３．４１１．９２０ ９０
Ｐ＆７３．６１２．１ ２１ １ １００ Ｆ ４．８
４，３ １７．１２２α ＯＯＧＥ Ｚ
７ ２Ｊ３ １１．５２３ ０．４
０ ＧＢ １．７ １Ｊ３ ６．
３２４ ５ Ｇ １
．６ １．８ ６．２２５
１０ Ｇ Ｌ８ Ｌ９ ６．
２２６ １５ Ｇ １．８
１．９ ６．４２７ ＃
２５ Ｇ Ｌ８ Ｌ９ ６．３２
８ ５０ ＦＧ ２．ＯＺｌ
６．９２９ ７５ Ｐ
１３ Ｚ３ ７．４３０
８５ Ｆ ２．５ Ｚ５
８．０３１ ＃ ９０ Ｐ
２６ ｚ５ ７．９３２ １
１００ Ｐ Ｚ９ ２．８ ８
．７３３ｃＬＯＯＧ ２．６ ２．７ １
１．６３４ ０．６ ０ ＧＥ
Ｌ５ １．６ ５．９３５
５ Ｅ １．５ １．６ ６
．０３６ １０ Ｇ １
．５ １．６ ５，８３７ １
１５ Ｇ Ｌ６ １．７ ５．８３
８ ２５ Ｇ １．６
１．７ ５．９３ｇ ５
Ｑ Ｇ Ｌ７ １．８ ５．９４０
７５ Ｆ Ｌ９ ２
．０ ６３４１ ８５
Ｆ ２０ ２．２ ６４４２
９０ Ｐ ２０ ２．２
６．４４３ １００ Ｐ
Ｚ５ ２．５ ６．９α）２個のサンプルの
平均 Ｅ＝優秀 ＧＥ＝良好ないし優秀 Ｇ＝良好 ＦＧ＝中ないし良好 Ｆ＝中 ＦＰ＝中ないし下 Ｐ＝下 １１’ ０ ４３８ ２９０８ ６５ １８
０３２２’ ０ ４７２ ３３１３ ６７
１８９２２３ ０ ４４ｇ ３６９６ ７０
２３０８２５ １０ ４６２ ３フ０９ ６
７ ２１４４３０ ８５ ５２４ ３５３’２
５７ １３８９３３ｃＬ ０ ４１５ ２７９
０ ６５ １８４４Ｇ ２つのサンプルの平均 実施例１−１０は第四級塩を用いておらず、カオリン置
換の全の％水準においてカーボンブラック対照用実施例
１に匹敵するかそれよりも高い極限引張強度Ｔｓを示し
ている。伸び率％はカオリン濃度とともに増加した。し
かし、置換水準が高くなるにつれて弾性率とトラウザー
せん断力は連続的に減少することを示した。 実施例１１〜２１は実施例１〜１０と同じ試験で０．２
１ｈｒの第四級塩を添加し、実施例１１は粘土または塩
を用いない対照で、実施例１２は粘土は用いないが塩を
用いた対照である。極限引張強度は約９０体積％までの
粘土で実施例１１または１２に匹敵またはそれより高い
ことに気づく。Ｔ（３）弾性率は約１５体積％以下の粘
土で実施例１１より大きいかそれに等しかった。 実施例２２〜４３は実施例１１〜２１と同じであるが、
より高水準の第四級塩、すなわち実施例２２〜３２では
０．４ｐｈｒ、実施例３３〜４３では０、６ ｐｈｒを
用いている。対照は実施例２２および３３（カオリンま
たは第四級塩なし）および実施例２３および３４（カオ
リｙなし、ただし第四級塩は使用］である。引張強度は
添加した粘度範四にわたって対照に等しいかそれより大
きいことに気づくべきだ。これら高水準第四級塩におい
て、ＴｗｏＦｉ添加した粘土的１５〜２５％および２５
〜５０％までにおいてそれぞれ対照例２２および３３よ
りも高かった。 ゛ トラウザーせん断データは、０．２ｊ？よび０．４ｐｈ
ｒの第四級塩は５０体積％までの粘土で受は入れられる
規格を与えたことを示している。０．６ ｐｈｒで、受
は入れられる程度は８５体積％以下の粘土である。極限
伸び率は一般に粘度の上昇とともに増力口した。 レオメータ−のデータは、スコーチ安全性（Ｔｓ２から
推論できる〕は一般に四級塩の水準にかかわらずウィン
ドツアー粘土水準の増加とともに上昇するが、第四級塩
の減少とともに一般に低下することを示している。最適
Ｔ、。硬化時間は類似していた。 全ての三シリーズ、１１〜２１．２２〜３２、および３
３〜４３において対照例１よりもＴ、ｏＯ弾性率の最大
増加は実施例１２．２３および３４で見られ、これらは
全て粘度は用いず第四級塩を用いたものである。これら
の驚くべき結果は、弾性率の上昇はカーボンブラックと
第四級塩との相乗性あるいに相互作用によることを示し
ている。こうして、第四級塩は充填剤およびゴムのカッ
プリング剤として作用すると考えられる。本発明は、天
然ゴム組成物に高弾性率の性質をもたらすこの相互作用
の利点を得る。 実施例４４〜４９はカーボンブラックおよび種々の量の
第四級塩からなるが粘土を用いない天然ゴム加硫づの性
質を解説しておＤ、これらの実施例は粘土系との比較の
ためおよび異なる水準の第四級塩の引張特性の影響を示
すために用いられる。 用いた手法は実施例１〜４３と同様であったが、粘土を
第四級塩に添加しなかった。ゴム配合は唯−ｘｐｈｒの
レオゲンの添刀口により変法したＡＳＴＭ−ＮＲであっ
た。添加したアドゲン４７０の量、Ｔ、。硬化加硫物の
引張性質、流動性およびトラウザーせん断性を第■およ
び■表に示す。 ４４ ０．０ ２８０５ １８４６ ４１
６４５ ０．１ ２９８８ ２０１６ ４
１１４６ ０．３ ３３１４ ２２４４ ４
２２４７ ０．６ ３５３８ ２５１０ ４
１２４８ ０．８ ３４５６ ２５２５
３９７４９ １．０ ３４３０ ２５５７
３９０第 ■ 表α ４４ ０．０ ２．５ １１．６ ３１．ＯＦ−Ｇ４
５ ０．１ ２．２ ８．８ ２６．６ Ｆ−Ｇ
４６ ０．３ １．８ ６．６ １９．８ Ｇ４
７ ０．６ １．５ ５．７ ２０．６ Ｇ−Ａ
’４８ ０．８ １．３ ５，３ ２６．３ Ｇ
−Ｅ４９１・０１・２５・０２１．９Ｇ−Ｅα）全て
のデータは２つのサンプルの平均値である。 実施例４４〜４９は第１に、カーボンブラック充填天然
ゴムのＴ、。。弾性率は０．．６ 、ｐｈｒまでの第四
級塩の添刀口により対照例４４よりも実質的に増加する
という利点を示している。０．６から１．０ｐｈｒで１
３わは比較的一定であった。同様に１極限引張強度も０
．６ｐｈｒまでの第四級塩で増加し０．６ｐん７以上で
比較的一定となった。ゴム組成物において通常みられる
ようにｓ Ｔ１００の増加につれて極限伸び率は減少し
た。トラウザーせん新評価は第四級塩の増加とともに上
昇した。これらの結果は、天然ゴムの第四級塩カップリ
ング剤に対する応答性を示している。 実施例５０〜６１ 実施例５０〜６１ｒｉ本発明の天然ゴム組成物とスチレ
ンブタジェンゴムの類似組成物との比較用である。１０
０部のＳＢＲ，５０部のＮ３３０カーボンブランク、１
部のステアリ／酸、３部の酸化亜鉛、１，７５部の硫黄
、および１部のサントキュアＮＳＣモノサンド社より）
のＡＳＴＭ−３ＤＲ配合物を用いた。混合法は実施例１
〜４３に示したが、ＡＳＴＭ−８ＢＲ法を維持するため
粘土を含む実施例には唯一追加の８ＢＢを加えたがレオ
ゲンは添加しなかった。０．６ ｐｈｒの水準のアドゲ
ン４７０および種々の量の上記ウィンドツアー粘土を用
いた。第７表は用いた粘土の体積％、ＴＳＯＯ弾性率、
Ｆｓｂ、およびＴｓを示している。 第 Ｖ 表 第１図と第２図はそれぞれ実施例３３〜４３および５０
〜６１におけるＴ３０ｏ弾性率対粘上の体積％のプロッ
トであＤ、スチレ／−ブタジェンゴムと比べて天然ゴム
中の第四級アンモニウム塩の増加効果をより平易に解説
している。これらの図は、第四級塩からの天然ゴムの弾
性率増加はＥＲＨの約１１倍以上であることを示してい
る。さらに、０、６ ｐｈｒの第四級塩において、対照
に匹敵しまたはこれより高いＴ３ｏＯは、ＳＢＨにおい
ては約１０％以下の粘度置換で維持できるが、天然ゴム
においては約４０％までの粘度で維持できるのである。 本図を比較すると天然ゴムへの第四級塩の非自明かつか
なり大きい効果を示している。 実施例６２〜７０ 実施例６２〜７０は粘度の１．９重量％の量でウィンド
ツアー粘土とアドゲ／４７０を含む天然ゴム組成物の試
験である。広範囲の粘度体積％にわたりＴＳＯＯを一定
に維持するのに十分な量の第四級塩を計算して、１．９
重量％の第四級塩を選んだ。 これは以下のように計算した°。 実施例１〜４３からのデータを用い、適当なカーボンブ
ラック対照（アドゲンなし）に匹敵する加硫物の’ｆｆ
’ｓｏｏ弾性率をもつ粘度の最大体積％対量いたアドゲ
ンのｐｈｒのプロットを作成した。プロットした点と初
期値（０体積％、Ｏｐｈｒアドゲ／］に対し最良に適合
する直線を引いた。粘度の各増加に対し、この粘度はカ
ーボンブラックより強化性が低くかつＴｗｏを減少させ
る（実施例１〜１０を見よ）のであるが、Ｔ、ｏＯを一
定に維持するのに適当なアドゲンの量も澗えなければな
らないので前記直線は原点を通る。換言すれば、強化性
の低い粘土による弾性率の損失は第四級塩の効果により
相殺される。プロットした線の傾きから、第四級塩の濃
度を計算でき、Ｔ、。硬化に対しては１．９重量％であ
る。 次いで実施例６２〜７０を実施例１〜４３のように行っ
た。天然ゴム、第四級塩、粘土およびカーボンブラック
の加硫物を流動性および引張性質、トラクザーせん断力
、ムーネイ粘度、疲労破壊、オゾン−湿分暴露および動
的機械分析のために試験した。試験結果は第■−Ｘ表の
通りである。 第 ■ 表 ６２ ０２１４８１５６７３７７２．７９．６６３１５
３０５９１７２４４５７２・１６・８６４２５３４４８
１８１１４７７１．８６．１６５３５３５８７１９４６
４６１１．６５．６６６４５３６２５１７１４４９６１
．５５．３６７５５３６５８１７７５４８７１．４５．
０６８ ’７０３６６７１６６０４９８１．４４．９６
９８５３７３４１４７５５２３１．３４・６７０１００
４２５９１３９７５５０１．４４．５第 ■ 表 ６２ ０１０．４ ＧＢ １５７１９．０６３１５２８
．２ Ｇ ９９１９・０６４２５２０、ＯＧ ８４
２３．３ ６５３５３２．５ Ｇ ７５２１゜１６６４５２０、
Ｉ Ｇ ６２２４．５６７５５２１．１ Ｇ ５２
２７．９６８７０ ７．３ Ｇ ４０２６．８６９８
５ ５．８ Ｇ ５０３１．０７０ Ｚｏｏ ４．
２７Ｆ ５６３０．０６２ Ｇ 、１６８３．１
６８３０１０ ＨＥ１１ １５ ．１３６３．１３９８
＠５０．ＩＨｚ６４ ２５ ．１１４９．１１９０＠５
０．ＩＨ２６５３５，１０１４，１０７６０６３，ＩＨ
ｚ６６ ４５ ．０９３５．０９９４＠５０．ＩＨｚ６
７ ５５ ．０８２５．０８７７＠６３．ＩＨ２６８７
０，０７０５，０７４７＠６３．ＩＨｚ６９ ｇ５
．０６４４．０６６８＠６３．ＩＨ２；７０１００ ．
０４８４．０５４１＠５０．ＩＨｚ第 ■ 表 ａ）Ｏ−４の目視評価で、４が最もひどい分解である。 全ての置換水準で試験した２つのサンプルの平均値。 ８０？で２４時間０．５ｐｐｍのオゾンを暴露。 第 Ｘ 表 湿度試験“ 置換 Ｔｓ 弾 性 率 ｋ６８ ７
０° ２１９８ ７５９ １３７７ − ２９８Ｇ
〕 相対湿度９５％に８２℃で７日間暴露第３図はｒｓ
ｎｏ弾性率対粘土の体積％のプロットである。このプロ
ットは、粘土の１．９重量％の量の第四級塩を用いると
８０体積％以下の粘度でＴ、。。弾性率はカーボンブラ
ック対照例６２０Ｔ３ＱＯに少なくとも等しいことを示
している。第３図はまた、弾性率が高粘土水準で維持さ
れているので天然ゴムが本発明に好ましいことを解説し
ている。 対照的に、粘度の＆７重量％の量の第四級塩を計算して
〔上記の通り〕スチレンブタジェンゴムに等しい弾性率
を維持する。例６２〜７０のようにアドゲン８．７重量
％のＳＢＲ試験は、ＳＢＲ中に約１２体積％以下の粘度
だけが等弾性率を維持したことを示している。 実施例６２〜７０も約４０体！Ｒ％までの粘土の好まし
い量を示している。第一に、４０％までの置換で、訓硫
物の限界引張強度、引張弾性率、限界伸び率、湿分抵抗
性、損失タンジェントおよび反発性は全てカーボンブラ
ック単独充填対照例６２の性質を越えている。これらの
性質全てがカーボンブラック充填対照よりも越えている
ことは驚くべきことでありかつ予想外である。なぜなら
ば対照例１〜１０において鉱物質め添加は弾性率のよう
な重要な性質を低下させたからである。第二に、上記の
トラウザーせん断力、硬度、ムーネイ粘度、疲労抵抗、
オゾン暴露および圧縮は対照例６２に等しい。 天然ゴムを含むゴムに（１） カーボンブラック、（
２） カオリンまたはメタカオリンの強化鉱物質、２
よび（３） 第四級アンモニウム塩からなるカップリ
ング剤を機械的に混合することによりゴムが作られ、こ
のゴムはカーボンブラック単独充填ゴムと比べて改良さ
れた性質を有することをこれらの実施例は解説している
。カーボンブラック、粘土、および第四級塩の組合せ充
填剤はかなりの粘土水準で高度のゴム強化を示している
。加えて、粘土はカーボンブラックと比べてかなり低価
格であるから、これらのゴムは価格的に有利である。 実施例７１ 実施例７１は、本発明の天然ゴム組成物とバーブ等の米
国特許第３．９９８．７７８号の沈殿法により作られた
粉末ゴムとの相異を示している。バーブのゴムは珪酸ナ
トリウム溶液からの沈殿により形成されそして不可避成
分として珪酸塩を含んでいる。本天然ゴムはカオリンと
メタカオリンから主としてなる無機充填剤を用いる。 バーブの実施例１は以下の通りであった。最初に、ヘキ
サｙ中のポリブタジェン１０重量％溶液１０００７を作
成した。この混合物を溶液Ａとした。５０重ｆ％のセチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド６ダラムと１０重
量％の硫酸５グラムを１リツトルの水に加え、この混合
物を溶液Ｒとし、これを１０分間撹拌した。 溶液Ａを溶液Ｂに加えそして超音波装置を用いてエマル
ジョン化した。次いで、Ｎ５５０カーボンブラツクの５
重量％水性懸濁液１０００１１をエマルジョン化混合物
に加え、次いで超音波装置で処理した。 ２６重量％の珪酸ナトリウム溶液４５ｐを４ｉリツトル
の蒸留水を含む釜に入れて別の溶液を作成した。釜の内
容物を撹拌しそして８０〜９０℃に加熱しこの温度でエ
マルジョン化カーボンブラック／ポリマー混合物をゆグ
くりと加えた。ヘキサ／を蒸留で追い出した。−夜冷動
径、内容物を戸遇しそして残留物を集めた。 生成物の重量分析の結果、これはＳｉｎ、で表わして４
．９６グラムのシリコン、すなわち水溶液中の当初の珪
酸塩９．２９グラムの５３％、を含んでいた。物質収支
のため原子吸収スイクトル計により残存溶液を分析した
結果、ｓｉｏ、で４．５３グラムのシリコン、すなわち
４９％であった。こうして、バーブの方法により作られ
る全てのゴム組成物はＳ ｉ ０１で表わして約５ ｐ
ｈｒの珪酸塩を含んでいる。 実施例７２〜８０ カーリ−の米国特許第３，６２７．７２３号は、カーボ
ンブラックと無機物質入りでα−オレフィンと非共役ジ
エンのコポリマーから作られたゴムに界面活性剤を用い
ることを開示している。カーリ−が特許請求している以
外のゴム組成物においてカーリ−の３種類の界面活性剤
群間の相違を解説するため、各々が唯一１つの界面活性
炭を含むゴム配合物を加硫しそして加硫ゴム組成物の性
質を測定した。用いた界面活性剤はカーリ−の群の各々
から１つを含み、これらはシポネー）３３０−アルキル
ベンゼンスルホネ−）（アニオン系）：アドゲン４７０
−ジメチルジクローアンモニウムクロライドＣカチオン
系）：およびａンゼストＳＭＰ−ンルビタンモノバルミ
テート（非イオン系ンであった。第Ｍ表は各ゴム組成物
における成分のｐｈｒによる配合量を掲げている。ＣＩ
Ｍｌｌと呼ぶマスターバッチで開始した第℃表の組成物
Ｉｄｘ Ｏ０部のスチレン−ブタジェンゴム（ｓＢＲ）
対８０部のＮ３３０カーボンブラツクの比で配合された
。カーボンブラックの水準を５０１ｈｒにすルノに十分
−１ｓＥＲｃｓＢＲ１５０２）をＣＩＭｌｌに加えた。 第１表の組成物は無機充填剤を含んでいなかった。ステ
アリン酸、ＺＩＣスティック（酸化亜鉛の形）、硫黄お
よびサントキュアーＮＳｕ、加硫のために添加される慣
用的なゴム成分である。 ゴム混合手法は、硫黄とす／トキュアＭＳを除く全ての
成分をバンバリーミキサー内で約３００下の出発温度で
５分間混合した。この混合物の一部を取り出してそして
硫黄とサントキュアＮＳを中央に集めた。次いでこの部
をバンバリーミキサ−に戻して２分間混合した。最終温
度はサンプルにより２３５’Ｆないし２４５下の範囲で
変化した。 ５ＢＲ１５０２３７，５３７５３７，５３７，５ＣＩＭ
１１ １１Ｚ５ １１Ｚ５ １１２．５ １１
Ｚ５ステアリン酸 １ ｌ １
１ｚｒｃステイツク ３ ３
３ ３アドゲン４７０ − ２
．３１ −シポネー）３３０ − −
１．５ −ロンゼストＳＭＰ
−−−１，５硫黄 １，７５ １．７
５ １．７５ １．７５サントキュアＭＥ
１ １ １ １ｐｈｒカーボン
ブラツク ５０ ５０ ５０ ５０ｐ五
デアドグン４７０ − １．５ −
−ｐｈｒシポネー）３３０ − −
１．５ −ｐｈｒｏンゼストＳＵＰ −−
１，５定常温度？ ２９８ ２９３ ２９５
３０４最終温度？ ２４５ ２３６ ２３
８ ２３５Ｔ−０時間９分 １＆２ １４０
１４０ １ｇ、０ゴム組成物をＴ、。硬化に加硫し
て、Ｔ、。弾性率特性（キーレーのＭ、）。）、Ｔ５１
２硬化割合およびトラウザーせん断評価を測定した。第
ｘＨ表は加硫ゴムの性質を示している。 第 ＸＩ 表 ＴｓｏＩ）３１５６３６１８３０３７２８５６トラウザ
ーせん断評価 下 良 中 中Ｔｓｇ
分 ６．８ ３．３ ６．４ ７．ＩＴｓｅａ
弾性率を比較すると、本発明による第四級アンモニウム
塩であるカチオン系界面活性剤を用いた実施例７３だけ
が対照例７２よりもＴｋ）Ｏを改良していることがすぐ
わかる。硬化速度から、第四級塩だけが硬化速度を促進
した。第四級塩はまた他の２つの界面活性剤よりも良好
なトラウザーせん断評価を与えた。界面活゛性剤群はケ
ーツーのゴムに等価として教示されているので、カチオ
ン系第四級アンモニウム塩のこれら優れた効果および相
異はケーツーには開示されていない。はとんど等しい挙
動を示しているケーツーの実施例の第Ｖ表のＮ３１）。 弾性率特性を見られたい。 異なる界面活性剤、カーボンブラックおよびカーボンブ
ラックを１５体積％置換した粘土を含むＳＥＥゴム組成
物に対し追加の試験を行った。ケーツーの実施例は全て
粘土／カーボンブラック充填剤混合物を用いていたので
粘土で充填したゴムを選んで試験した。これらの試験は
１００部のＳＢＲと５０部のＮ３３０カーボンブラツク
を含む異なる出発マスターパッチＣ３ＢＲ／６０１）で
行った。用いた粘土は前記ウィンドサー粘土であった。 第Ｘ■表は、実施例７６が無機物あるいは界面活性剤の
ない対照サンプルで、そして実施例７５が界面活性剤は
ないが無機物を用いた対照サンプルである配合を詳細に
掲げている。硫黄とサントキュアＮＳを小さいミルで少
量部分に混合しそして最終混合期間はたったの１分間で
あったことを除き、混合手法は上記と同様であった。 第藷表に各試料のＴ３００ ｓ Ｔ３２ 硬化速度およ
びトラウザーせん断評価を掲げている。 Ｔ１゜。 ２３４０１８６０２１９７１９４６
１７６５トラウザづん断 良 良 良 良
良Ｔ８２分 ６．５ ５．６ ２．９ ６．２
６．７これらの結果は、第四級アンモニウム塩は対照例
７７よりも実質的に大きいｒｓｏｏ弾性率を与えること
を示している。ケーリーの他の界面活性剤は対照例７７
よりもより少ない弾性率の改良（例７９）を与えまた対
照例７７よりも劣った弾性率（例８０）を与えた。第四
級アンモニウム塩はまた硬化速度をかなり促進したが、
他は硬化速度の効果がかなり低かった。トラウザーせん
断評価は全て同じであった。 ケーリーの例における弾性率は三種の界面活性剤群のな
かでほとんど変化がみられないので、上記結果は、ケー
リーとは異なり充填剤式ゴムに用いる第四級塩の非自明
かつ優れた効果を示している。これらの実施例はスチレ
ンブタジェンゴムを用いたけれども、他の２つの界面活
性剤群を天然ゴムで試験するならば同様の結果が得られ
ると思われる。この考えのベースは、アニオン系および
ノニオン系の両者はＳＢＲに効果的でないが、第四級塩
は天然ゴムのみならずＳＢＨの弾性率をかなり改良して
いることである。こうして、たとえアニオン系およびノ
ニオン系が天然ゴムに有効であったとしても、それらの
効果は第四低塩よりかなり低いと思われる。 上記記述よＤ、ある種の態様のみが示されているけれど
も、別の態様および種々の変形は上記より当業者に明ら
かであると思われる。これらおよび他の変法は等価と思
われ本発明の精神および範囲内である。
第１図は、天然ゴム組成物におけるＴ、）。弾性率対粘
土の量の線図である。 第２図は、スチレン−ブタジェンゴム組成物におけるＴ
３ｏｏ弾性率対粘上の量の線図である。 第３図は、純粋カーボンブラック充填ゴムに少なくとも
匹敵する性質を有するように作られた天然ゴム組成物に
おけるＴｓｏｏ弾性率対粘土粘土線図である。 （外５名］ ０ ２０ ４０ ６０
８０ ｃｏ。
土の量の線図である。 第２図は、スチレン−ブタジェンゴム組成物におけるＴ
３ｏｏ弾性率対粘上の量の線図である。 第３図は、純粋カーボンブラック充填ゴムに少なくとも
匹敵する性質を有するように作られた天然ゴム組成物に
おけるＴｓｏｏ弾性率対粘土粘土線図である。 （外５名］ ０ ２０ ４０ ６０
８０ ｃｏ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ゴムの少なくとも約５％の量の天然ゴムを含むゴム
に以下の物質を機械的に混合して実質的に均一に分散さ
せることからなるゴムの配合方法：Ａ、１、カオリンお
よびメタカオリンからなる群から選ばれかつメジアン粒
径が約０．０１ないし約２０ミクロンの範囲の粒状剤Ｇ
、 Ａ、２、メジアン粒径が約０．００１ないし約２０ミク
ロンの範囲の粒状カーボンブラ ック、および Ａ、３、約０．００５ないし約１５ｐｈｒの水準の第四
級アンモニウム塩から主としてなる カップリング剤；または Ｂ、１、粒状剤Ｇと第四級アンモニウム塩から主として
なるカップリング剤との粒状付 加物であって、メジアン粒径が約０．０１ ないし約２０ミクロンの範囲でありかつ 第四級アンモニウム塩がこれに寄与する 部分が約０．００５ないし約１５ｐｈｒの水準になるよ
うに含まれる、粒状付加物、 および Ｂ、２、粒状カーボンブラック；または Ｃ、１、粒状カーボンブラックと第四級アンモニウム塩
から主としてなるカップリング 剤との粒状付加物であって、メジアン粒 径が約０．００１ないし約２０ミクロンの 範囲でありかつ第四級アンモニウム塩が これに寄与する部分が約０．００５ないし 約１５ｐｈｒの水準であるように含まれる、粒状付加物
、および Ｃ、２、粒状剤Ｇ；または Ｄ、１、粒状剤Ｇと第四級アンモニウム塩から主として
なるカップリング剤との粒状付 加物であって、メジアン粒径が約０．０１ ないし約２０ミクロンの範囲であり第四 級アンモニウム塩がこれに寄与する部分 が約０．００５ないし約１５ｐｈｒの水準にになるよう
に含まれる、粒状付加物、お よび Ｄ、２、カーボンブラックと第四級アンモニウム塩から
主としてなるカップリング剤と の粒状付加物であって、メジアン粒径が 約０．００１ないし約２０ミクロンの範囲 でありかつ第四級アンモニウム塩がこれ に寄与する部分が約０．００５ないし約 １５ｐｈｒの水準になるように含まれる、 粒状付加物； ここにおいて、（１）薬剤Ｇまたは薬剤Ｇが寄与する前
記付加物の部分と（２）カーボンブラックまたはカーボ
ンブラックが寄与する前記付加物の部分、との組合せ含
量は約５ないし約４００ｐｈｒの範囲であり、（１）薬
剤Ｇまたは薬剤Ｇが寄与する前記付加物の部分と（２）
カーボンブラックまたはカーボンブラックが寄与する前
記付加物の部分、との重量比は約１：１９ないし約９：
１である、方法。 ２）（１）薬剤Ｇまたはこれが寄与する付加物の部分と （２）カーボンブラックまたはこれが寄与する付加物の
部分、 との組合せ含量は約３０ないし約１２０ｐｈｒの範囲で
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）（１）薬剤Ｇまたはこれが寄与する付加物の部分と
（２）カーボンブラックまたはこれが寄与する付加物の
部分との重量比は約１：１９ないし約１：１の範囲であ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）天然ゴムはゴムの少なくとも約３０％である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５）第四級アンモニウム塩およびこれが寄与する各付加
物の部分は各々約０．１０ないし約１．５ｐｈｒの水準
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）第四級アンモニウム塩は以下の構造式 I 、II、II
I、IVまたはＶを有する： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ｚは０または１ないし１００の正の整数であり
、Ｊはアニオン基であり、ｎはＪの酸化状態の絶対値で
あり、Ｒ＿６は炭素原子数２ないし２０のアルキレニル
基または炭素原子数６ないし１４のアリール基であり、 式 I および式IIにおいて、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、
Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は同じであっても異なって
いてもよく、これらは飽和しまたは不飽和でそして少な
くとも１つのヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換し
たまたは置換されていない全炭素原子数１ないし３の脂
肪族基；飽和しまたは不飽和でそして少なくとも１つの
ヒドロキシ基、アルコキシ基またはポリアルコキシ基で
置換しまたは置換されていない全炭素原子数８ないし４
０の脂肪族基；炭素原子数６ないし１８のアリール基；
および全炭素原子数７ないし４８の飽和または不飽和の
アリール脂肪族基；からなる群から選ばれ、 式 I およびIIにおいて、ｚが０のときＲ＿１＿０はＲ
＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９に
より述べた群からなる群から選ばれ、ｚが正の整数のと
きＲ＿１＿０はＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿
８およびＲ＿９により記述した群と水素原子とからなる
群から選ばれ、 式 I およびIIにおいて、（１）Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０の少なく
とも１つは全炭素原子数１ないし３の脂肪族基であり、
そして（２）（ａ）Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、
Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０の少なくとも１つは炭
素原子数少なくとも１２の脂肪族基であるかまたは（ｂ
）Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９お
よびＲ＿１＿０の少なくとも２つは炭素原子数少なくと
も８の脂肪族基であり、 式III、IVおよびＶにおいて、ＴおよびＵの各々は、こ
れらの式においてＴまたはＵが各窒素原子と結びついて
少なくとも１つの窒素原子をリング内に含みかつリング
内には窒素原子と炭素原子のみを含むヘテロ環基を形成
する基であり、リング系のＴ部分およびＵ部分は置換さ
れていないかまたは少なくとも１つのアルキル基で置換
されており、各ＴおよびＵの環置換基の総数は１ないし
３２の炭素原子数であり、 式IIIおよびIVにおいて、Ｒ＿１＿１はＲ＿３、Ｒ＿４
、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９により記述され
た群と少なくとも１４の全炭素原子数のアルキルアミド
アルキル基またはアルキルエステルアルキル基とからな
る群から選ばれ、そして 式III、IVおよびＶにおいて、ｚが０のときＲ＿１＿２
はＲ＿１＿１により記述される群からなる群から選ばれ
、ｚが正の整数のときＲ＿１＿２はＲ＿１＿１により記
述される群と水素原子とからなる群から選ばれる） 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）式 I およびIIにおいて、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１お
よびＲ＿１＿２のうち少なくとも１つはメチル基であり
、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、
Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２のうち少なく
とも１つは炭素原子数１２ないし２２の脂肪族基である
、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）ｚは０または１である、特許請求の範囲第７項記載
の方法。 ９）カオリンをカーボンブラックの約５ないし約４０体
積％の量で用い、そして第四級アンモニウム塩の量はカ
オリンの約１．６ないし２．２重量％である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １０）ゴムに以下の物質が実質的に均一に分散したゴム
組成物： Ａ、１、カオリンおよびメタカオリンからなる群から選
ばれかつメジアン粒径が約０．０１ないし約２０ミクロ
ンの範囲の粒状剤Ｇ、 Ａ、２、メジアン粒径が約０．００１ないし約２０ミク
ロンの範囲の粒状カーボンブラ ック、および Ａ、３、約０．００５ないし約１５ｐｈｒの水準の第四
級アンモニウム塩から主としてなる カップリング剤；または Ｂ、１、粒状剤Ｇと第四級アンモニウム塩から主として
なるカップリング剤との粒状付 加物であって、メジアン粒径が約０．００１ないし約２
０ミクロンの範囲でありかつ 第四級アンモニウム塩がこれに寄与する 部分が約０．００５ないし約１５ｐｈｒの水準になるよ
うに含まれる、粒状付加物、 および Ｂ、２、粒状カーボンブラック；または Ｃ、１、粒状カーボンブラックと第四級アンモニウム塩
から主としてなるカップリング 剤との粒状付加物であって、メジアン粒 径が約０．００１ないし約２０ミクロンの 範囲でありかつ第四級アンモニウム塩が これに寄与する部分が約０．００５ないし 約１５ｐｈｒの水準であるように含まれる、粒状付加物
、および Ｃ、２、粒状剤Ｇ；または Ｄ、１、粒状剤Ｇと第四級アンモニウム塩から主として
なるカップリング剤との粒状付 加物であって、メジアン粒径が約０．０１ ないし約２０ミクロンの範囲であり、第 四級アンモニウム塩がこれに寄与する部 分が約０．００５ないし約１５ｐｈｒの水準になるよう
に含まれる、粒状付加物、お よび Ｄ、２、カーボンブラックと第四級アンモニウム塩から
主としてなるカップリング剤と の粒状付加物であって、メジアン粒径が 約０．００１ないし約２０ミクロンの範囲 でありかつ第四級アンモニウム塩がこれ に寄与する部分が約０．００５ないし約 １５ｐｈｒの水準になるように含まれる、 粒状付加物；または Ｅ、ＢまたはＣ中の粒状付加物またはＤの粒状付加物の
少なくとも１つはゴムとの付加物である、上記Ｂ、Ｃま
たはＤ； ここにおいて、（１）薬剤Ｇまたは薬剤Ｇが寄与する前
記付加物の部分と（２）カーボンブラックまたはカーボ
ンブラックが寄与する前記付加物の部分、との組合せ含
量は約５ないし約４００ｐｈｒの範囲であり、１）薬剤
Ｇまたは薬剤Ｇが寄与する前記付加物の部分と（２）カ
ーボンブラックまたはカーボンブラックが寄与する前記
付加物の部分、との重量比は約１：１９ないし約９：１
である、ゴム組成物。 １１）薬剤Ｇおよびこれを含む付加物のメジアン粒径は
約０．１ないし約５ミクロンの範囲であり、そしてカー
ボンブラックおよびこれを含む付加物のメジアン粒径は
約０．００１ないし約１ミクロンの範囲である、特許請
求の範囲第１０項記載の組成物。 １２）（１）薬剤Ｇまたはこれが寄与する付加物の部分
と （２）カーボンブラックまたはこれが寄与する付加物の
部分、 との組合せ含量は約３０ないし約１２０ｐｈｒの範囲で
ある、特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １３）（１）薬剤Ｇまたはこれが寄与する付加物の部分
と（２）カーボンブラックまたはこれが寄与する付加物
の部分との重量比は約１：１９ないし約１：１の範囲で
ある、特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １４）第四級アンモニウム塩およびこれが寄与する各付
加物の部分は各々約０．１０ないし約１．５ｐｈｒの水
準である、特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １５）第四級アンモニウム塩は以下の構造式 I を有す
る： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｚは０または１ないし１００の正の整数であり
、Ｊはアニオン基であり、ｎはＪの酸化状態の絶対値で
あり、Ｒ＿６は炭素原子数２ないし２０のアルキレニル
基または炭素原子数６ないし１４のアリール基であり、 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９
は同じであっても異なっていてもよく、これらは飽和し
または不飽和でそして少なくとも１つのヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基で置換したまたは置換されていない全
炭素原子数１ないし３の脂肪族基；飽和しまたは不飽和
でそして少なくとも１つのヒドロキシ基、アルコキシ基
またはポリアルコキシ基で置換しまたは置換されていな
い全炭素原子数８ないし４０の脂肪族基；炭素原子数６
ないし１８のアリール基；および全炭素原子数７ないし
４８の飽和または不飽和のアル脂肪族基；からなる群か
ら選ばれ、 ｚが０のときＲ＿１＿０はＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９により述べた群からなる群か
ら選ばれ、ｚが正の整数のときＲ＿１＿０はＲ＿３、Ｒ
＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９により記述
した群と水素原子とからなる群から選ばれ、 １）Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９
、およびＲ＿１＿０の少なくとも１つは全炭素原子数１
ないし３の脂肪族基であり、そして（２）（ａ）Ｒ＿３
、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿
１＿０の少なくとも１つは炭素原子数少なくとも１２の
脂肪族基であるかまたは（ｂ）Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０の少なくと
も２つは炭素原子数少なくとも８の脂肪族基である）特
許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １６）式 I 、II、III、IVおよびＶの各々において、Ｒ
＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿
１＿０、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２のうちの少なくと
も１つはメチル基であり、そしてＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１
およびＲ＿１＿２のうちの少なくとも１つは炭素原子数
１２ないし２２の脂肪族基である、特許請求の範囲第１
５項記載の組成物。 １７）ｚが０である、特許請求の範囲第１６項記載の組
成物。
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-
1985
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