JPS6188225A - 表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆業上の利用分野） 本発明は、特定の色素を表示層とする表示素子に関する
。

（従来の技術） 従来、有機化合物を表示材として用いる表示素子として
は、液晶性化合物の分子の配向制御を利用した液晶表示
素子、電場の印加により有機化合物が発色する効果を利
用したエレクトロクロミック表示素子（ＥＣ３子）、エ
レクトロルミネッセンスを示す有機化合物を利用したＥ
Ｌ表示素子等が知られている０例えば従来のＥＣ素子と
しては、例えば電解液中のビオロゲン誘導体を用いて電
極界面で還元反応を行ない、表示電極に着色種を析出さ
せる表示素子が提案されている。また。

別の表示素子として、包接錯体の単分子膜ないし単分子
累積膜の電気的および物理的要因によって生じる化学変
化を利用する表示素子も提案されている。

（発明が解決、しようとしている問題点）上記の如き有
機化合物を用いるＥＣ素子は、その表示に有機化合物分
子の醸化還元反応を利用する為に、色の変化が連続的で
なく、また、酩化体と還元体に基づく僅か２種の色しか
表示できず、多色表示ができないという問題があり、ま
た、電極上に着色物質を析出させることおよび酸化還元
により表示材料が劣化し易く、そのため徐々に可逆性が
低下し、耐用寿命において十分とは言えない。更に、電
圧印加後の発色若しくは消色が速やかでなく、応答性に
劣るという問題がある。また、包接錯体を利用する方法
では、上記の如きＥＣ表示素子の応答性やｔｉ（逆性に
関する問題点は解決されているが、連続的な色変化を示
すことはできず、多色表示方法には利用し得ないもので
ある。

（発明の開示） 本発明者は、Ｌ：述の如き従来技術の欠点を解決し、可
逆性および応答性が十分で、しかも種々の色変化を生じ
て多色表示がｉｉＪ能な表示素子を得るべく鋭意研究の
結果、特定の色素を表示層とした表示素子を用い、これ
に電圧を印加することによって、その印加碕に応じて種
々の色相の発色が可能であることを知見して本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、ベタイン色素、カチオン性ポリマ
ーおよび溶媒からなる表示層と該表示層を挟持する一対
の電極とを有することを特徴とする表示素子である。

本発明の詳細な説明すると、本発明の主たる特徴は、特
定の色素と特定のポリマーとからなる表示層を使用する
ことである。

−に記の特徴は、色素としてはベタイン色素を採用する
ことにより実現される。本発明を特徴づけるベタイン色
素とは、その構造中に陽イオンとして第４級アンモニウ
ムイオンと、酸、例えば、カルボン酸、スルホン酸、あ
るいはフェノール基を同時に有していて、分子内１１！
を形成できる色素を称している。このようなベタイン色
素は、天然物として存在するとともに、従来公知のカチ
オン性色素、またはアニオン性色素に７ニオン性基ある
いはカチオン性基を導入することによって得ることがで
きる。このようなベタイン色素のなかで１本発明におい
て、特に好適なものは、下記の構造式で表示されるベタ
イン色素である。

Ａ　　　　　　　　　　Ｂ 上記式中におけるＸはｏ−ＯＨ，ｐ−ＯＨ，ｍ−ＯＨで
ある。

本発明において、上記の如きベタイン色素と共に使用す
るカチオン性ポリマーとしては、例えばＮ、Ｎ−ジアル
キルエタノール、Ｎ、Ｎ−ジアルキルプロパツール等の
７ミノアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸（以
下（メタ）アクリル酸と称す）とのエステル、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルプロ
ピレンジアミン等のアルキレンジアミンと（メタ）アク
リル酸とのアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノスチレン
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノビニルベンジル、Ｎ−（ビ
ニルベンジル）ピロリジン、Ｎ−（ビニルベンシルクピ
ペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビ
ニルピペリジン、ビニルキノリン等の如く含窒素ビニル
化合物（後に４級化する）またはその第４級アンモニウ
ム塩のホモポリマーまたは他のビニルポリマーとのコポ
リマー、あるいは他の水溶性ポリマーを、例えばグリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤で
事後的に４級化したものが挙げられる。本発明において
、特に好ましいものは、Ｌ記の如き親木性ポリマーを、
架橋剤（多官能性モノマー）によりその製造時に架橋さ
せたもの、あるいは放射線照射等により製造後に架橋さ
せ、水性媒体、特に水を吸収してゲルを形成し得るもの
である。

本発明において、最も有効なポリマーの例は、アクリル
アミド若しくはメタクリルアミドと前記の如きカチオン
性七ツマ−との共重合体、アクリルアミド若しくはメタ
クリルアミドの単独重合体または他のモノマーとの共重
合体の部分カチオン化［であり、ポリマー中のアクリル
アミドモノマーまたはメタクリルアミドモノマ一単位が
全体の約９９〜６０モル％を占めるものである。

本発明の表示素子は、上記の如き特定の色素と親木性ポ
リマーを水性溶媒中に加えて含水させて水性ゲルとし、
該水性ゲルに電圧を印加するための一対の電極を設ける
ことによって得られる。このような表示素子を形成する
には、ベタイン色素を親木性ポリマー１００正賓部当り
、約１−１０ｍ　：ｌ＋ｉ部の割合で使用するのが好ま
しく、また水性ゲルの含水ｊ、ｉは、親木性ポリマ−１
屯量部あたり約１０〜５０重に部の水の範囲が好ましい
。また水性溶媒としては水単独でもよいが、水に加えて
水溶性の有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール等のアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、グリセリン等の如き多価アルコールまたはそれらのメ
チル、エチル、プロピル七ノエーテル、モノエステル、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のシクロエーテル、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
他の水溶性有機溶剤等を併用することができ、これらの
水溶性有機溶剤を併用することによって、本発明の表示
素子の媒体の極性を調節して発光色を鮮明にし、且つ発
色強度を大にすることができる。このような水と有機溶
剤は、水：有機溶剤が重量比で１：１．５〜１００：ｌ
の割合が好適である０本発明の表示素子は、上記の如き
色素と水性ゲルを所定濃度に調節して、例えば、添付図
面に例示する如く１表示電極（２）と対向電極間（３）
に挟込み、セル（５）の厚さを０．Ｏ１〜２−ｍｍ、好
ましくは０．１１−１ａとすることにより形成される。

このような表示素子の形成に有用な電極は、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその１層は透
明性である必要がある。透明電極層としては、従来同様
目的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものと
しては１例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルム
あるいはシート（５）の表面に酸化インジウム、酸化錫
、インジウム−チン−オキサイド（ＩＴＯ）等の透明性
型材料（２）を全面にあるいはパターン状に被覆したも
のである。一方の面に不透明な背面電極層（５）を使用
する場合は、これらの不透明電極層も、従来公知のもの
でもよく、一般的且つ好ましいものは、厚さが約０．１
〜０　、３　Ｂｍのアルミニウム、銀、金、白金等の蒸
Ｉｉ膜である。また透明電極層あるいは背面電極層の形
状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよく、使
用目的に応じて選択することができる。また、透明電極
層の厚さは、約０．Ｏ１〜０．２ＪＬｍ程度が好ましく
、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や電
気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さでは
透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがある
。

上記の如き特定の色素、ポリマーおよび溶媒とからなる
本発明の表示素子は、該素子に、種々のが′の電圧を印
加することによって、印加された電圧の量に従って種々
の色相の表示が可能である。

本発明者の詳細な研究によれば、従来ベタイン色素、例
えば前記構造式（Ａ）の色素は、例えばアセトンの如き
非極性溶媒中では緑色（入ｆｆ１ａＸ６４１　ｎ＋ａ）
を示し、溶媒の極性の増加に従い、青、紺、紫と変化し
、極性溶媒１例えば水中では赤色（入＋ｍａｘ　４７２
　ｎｍ）を示すことが知られていたが、前述の如く、本
発明においては、水性ゲルとベタイン色素とを併用した
ときには、溶剤を変えて溶媒の極性を変化させずとも、
それに電圧を印加すると、その印加した電圧の印加量に
従って種々の鮮明な色相に変色し、優れた多色表示が可
能であることを知見したものである。このような電圧の
印加による変色あるいは発色または消色は、本発明で使
用するポリマーが電圧の印加を受けて、第１図に図解的
に示す如く、微視的な体積変化を生じる結果、ポリマー
の極性に変化が生じてベタイン色素の電子スペクトルに
変化を及ぼす結果と考えられる。

本発明の表示素子を使用するに際して、前記表示素子に
印加する電圧は、通常表示電極を陽極としてＯｖ〜５．
Ｏｖ、好マシくはＯＶ〜２．ＯＶの直流電圧であり、こ
のような電圧量に従って、例えば前記式（Ａ）の色素の
場合は、表示素子の表示電極部分が（電圧量）黄、緑、
青、紫、赤（電圧小）と変色する。このような変色は、
表示電極の形状に従うので表示電極を種々の形状に形成
することにより、任意の画像を表示することができる。

以上の如き本発明によれば、表示素子の溶媒の極性が常
態では一定であっても、電圧の印加によってポリマーの
極性が増加し、色素のｎ軌道の準位が低下し、ｎ−π遷
移のエネルギー差が大きくなる結果、電子スペクトルに
変化が生じて、色素の変色を生じるものであり、従って
、従来のＥＣ素子に比して、その応答性はｍ５ｅｃの単
位であり、時間的遅れは全く感じさせないものであり。

また、従来の酸化還元反応と異なり、多数回の繰返しに
よっても可逆性の低下は生じないものである。更に本発
明の表示素子では、上記の利点に加えて、単なる消色、
発色だけでなく、種々の色相の表示が可能であるため、
従来の表示素子では考えられなかった簡単な構造での連
続的な多色表示が可能となった。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、
特に断わりのない限り、文中１部または％とあるのは重
量基準である。

実施例１ １０モル％の７クリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、７８モル％のアクリルアミドおよ
び２モル％のＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを共
重合して得た架橋アクリルポリマーを、水中で未重合上
ツマ−を溶出させて精製した後、凍結乾燥した。上記ポ
リマーを、ｌＸｌ０Ｍのベタイン色素（＾）および５Ｘ
　Ｉ　ＯＭのピペリジンを加えた水−ア七トン混合溶剤
（利猜比１：１．４）中にポリマーの膨潤が平衡に達す
るまで膨潤させた（膨潤度；ポリマー１部に対１２、媒
体が２９部であった。）。得られた水性ゲルを、表示電
極を有するガラス板と対向電極を右するガラス板からな
る厚さ０．５ｍ＋ｗのセルに封入し、第１図に図解的に
示す如き本発明の表示素子とした。

上記表示素子に表示電極を陽極として、Ｏｖから２．０
Ｖまでの直流電圧を印加したところ、電圧量に応じて表
示電極の形状通りに黄（２Ｖ）、ｇ（ｉ、ｓｖ）、青（
１，ＯＶ）、紫（ｏ、５ｖ）、赤（ＯＶ）を示した。

実施例２ ３０モル％のメタクリルアミドプロピルテトラメチルア
ンモニウムクロティド、６８モル％のビニルピロリドン
および２モル％のＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
を共重合して架橋ポリマーを得、次いで水で繰返し洗浄
することにより精製した後、凍結乾燥した。このポリマ
ーを、１×１０Ｍのベタイン色素（Ａ）および５ＸＩＯ
Ｍのピペリジンを加えた水−７七トン混合溶剤（重量比
１：１．２）中にポリマーのｒＪＭ潤が平衡に達するま
で膨潤させた（膨潤度；ポリマー１部に対し、媒体が３
０部であった。）、得られた水性ゲルを、表示電極を有
するガラス板′と対向電極を有するガラス板からなる電
極間の厚さ０．５ｍｍのセルに封入し、第１図に図解的
に示す如き本発明で使用する表示素子とした。

上記表示素子に表示電極を陽極として、ｏＶから２．０
■までの直流電圧を印加したところ、電圧量に応じて表
示電極の形状通りに黄（２ｖ）、緑（１，５Ｖ）、青（
ｔ、ｉｖ）、紫（ｏ、６ｖ）、赤（ＯＶ）を示した。

実施例３ ２５モル％の ６８モル％のメタクリルアミドおよび２モル％のＮ、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミドを共重合して、架橋ポリ
マーを得、次いで繰返し洗浄することにより精製した後
、凍結乾燥した。上記ポリマーを、１×ｌρＭのベタイ
ン色素（Ｂ）および５ＸＩＯＭのピペリジンを加えた水
−ア七トン混合溶剤（重量比１：１）中にポリマーの膨
潤が平衡に達するまで膨潤させた（膨潤度；ポリマー１
部に対し、媒体が３５部であった。）、得られた水性ゲ
ルを１表示電極を有するガラス板と対向電極を有するガ
ラス板からなる電極間の厚さ０．５ｍｏ＋のセルに封入
し、第１図に図解的に示す如き本発明で使用する表示素
子とした。

上記表示素子に表示電極を陽極として、ｏＶから２．Ｏ
Ｖまでの直流電圧を印加したところ、電圧量に応じて表
示電極の形状通りにＭ（２Ｖ）、緑（１，５Ｖ）、青（
１，ｌＶ）、紫（ｏ、６Ｖ）、赤（ＯＶ）を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する表示素子の構造を図解的に示
したものである。 ｌ・・・・・・水性ゲル　　　　２・・・・・・表示電
極３・・・・・・対向電極　　　　４・・・・・・溶媒
５・・・・・・セル　　　　　　６・・・・・・電源７
・・・・・・仕切り　　　　　８・・・・・・スイッチ
代理人　弁理士　青　１）勝　ムとｉ、　４：へ弓１・ 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベタイン色素、カチオン性ポリマーおよび溶媒か
   らなる表示層と該表示層を挟持する一対の電極とを有す
   ることを特徴とする表示素子。
2. （２）カチオン性ポリマーが、架橋した第４級アンモニ
   ウム基含有ポリマーからなる特許請求の範囲第（１）項
   に記載の表示素子。