JPS6189215A - 多環芳香族ポリマ−の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ナフサの熱分解残渣油から多環芳香族ポリマ
ーを分離する方法に関するものである。

詳しくは、ナフサの熱分解残渣油に特定の溶剤を添加処
理することにより多環芳香族ポリマーを選択的に分離し
、併せて低粘度の脱歴油を効率的に取得する方法に関す
るものである。

〔従来技術とその問題点〕

す７ｆの熱分解によジエチレン等のオレフィン類を製造
する工程で副生するナフサの熱分解残渣油（以下、残渣
油という）は、高温の熱分解残渣油で重縮合反応を起こ
し、極めてアロマチック成分に富み、分子量の高い多環
芳香族ポリマーを含有している。

しかしながら、残渣油には非常に粘着性のあるピッチ状
のポリマーも含有されておシ、従来法では分離ポリマー
中にこのピッチ状ポリマーが包含されて、分離したポリ
マーが黒塊となり取扱上大きな問題であった。

分！ｉＪ！に関する既存の方法、例えば石油系常圧蒸留
残渣油又は減圧蒸留残渣油で採用されている蒸留法の場
合には、高熱媒の分離機が必要となり経済的でなく、ま
た、分離されたポリマー中に非常に粘着性のあるピッチ
留分が混入して黒塊を生じ処理できない。また、溶剤に
よる通常の脱歴法では非常に粘着性のあるピッチ留分の
混入を避けることが出来ず、黒塊が生じ、ポリマーを処
理することが出来なかった。

本発明者らは、多環芳香族ポリマーの有効利用を計るべ
く、残渣油の分離法について鋭意検討し、特定の溶剤と
、限定された処理条件を組み合わせることにより、初め
てピッチ状ポリマーを実質的に含有せず取扱い容易な多
環芳香族ポリマーと低粘度脱歴油の分離法を見い出し本
発明を完成した。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の問題点を解消し、残渣油から、ピッチ
状ポリマーを実質的に含有しない多項芳香族ポリマーを
選択的に分離し、併せて低粘度の脱歴油を効率的に取得
することを目的とするものである。

〔発明の概要〕

即ち、本発明は、 １、ナフサの熱分解残渣油に％　（１）炭素数３〜２０
の脂肪族若しくは脂環式炭化水素及び（２）炭素数３〜
５の脂肪族若しくは脂環式ケトン化合物、からなる群よ
シ選ばれる１８１類以上の溶剤を混合用溶剤比（ＳＭ）
２〜１５（溶剤重量／原料油重量）の割合で添加して０
〜６０℃で処理することにより析出したスラリーを該溶
剤を用いてリンス用溶剤比（Ｓｉ）１〜１５（溶剤重量
／原料油重量）の割合で０〜６０℃で洗滌処理すること
により多環芳香族ポリマーを分離することを特徴とする
多環芳本発明で原料として用いるナフサの熱分解残渣油
は、沸点１５′０℃以上好ましくは１８０℃以上、比重
０．９〜１．２好ましくは１．０〜１．１のものである
。

本発明で用いられる溶剤としては、（１）炭素数３〜２
０、好ましくは炭素数３〜８の脂肪族若しくは脂環式炭
化水素、（２）炭素数３〜２０、好ましくは３〜８の脂
肪族若しくは脂環式ケトン化合物の中よシ選ばれる１種
類以上の溶剤である。

（１）の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８の脂
肪族若しくは脂環式炭化水素は、飽和炭化水素でも不飽
和炭化水素でもよく、又、脂肪族炭化水素は直鎖状でも
分岐状でもよい。

飽和脂肪族炭化水素としては、例えばプロパン、ｎ−ブ
タン、メチルプロパン、ｎ−ペンタン、メチルデカン、
エチル５フロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２．３−ジエチル
ヘキサン、２．３．５−　）ジエチルへブタン、ｎ−ド
デカン、３−エチル−５−ブチルオクタン、ｎ−ペンタ
デカン、３−メチル−６−メチルデカン、ｎ−オクタデ
カン及びｎ−ノナデカン等が、飽和脂環式炭化水素とし
ては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、２−メチルデカリン、ヘプチルシクロヘキサン、オ
クチルシクロヘキサン及びドデシルシクロペンタン等が
挙げられる。

また、不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば１−ブテ
ン、１−ペンテン、！−ヘキセン、２−メチル−１−ペ
ンテン、ｌ−ヘフテン、３−エチル−１−ペンテン、１
−オクテン、３−７ｆｋ−１−オクテン及び１−デセン
等が、不飽和脂環式炭化水素としては、例えばシクロペ
ンテン、シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキセン、
２−エチルシクロペンテン、２−プロピルシクロペンテ
ン、２−ブチルシクロペンテン等が挙げられる。

本発明でいう（１）の溶剤としては、ここに例示した化
合物及びそれらの混合物等が使用されるが、プロパン、
ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン
、シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキセン及びそれ
らの混合物が好ましく使用される。また、上記の種々の
炭化水素の混合物であるところの原油を常圧蒸留して得
られるＬＰＧ留分、軽質ガソリン留分、重質ガソリン留
分、灯油留分及びこれらの混合物等も同様に本発明に使
用することができる。

（２）の炭素数３〜５、好ましくは炭素数３〜４の脂肪
族若しくは脂環式ケトン化合物は、炭化水素が飽和でも
不飽和でもよく、又、脂肪族の炭化水素部分は直鎖状で
も分岐状でもよい。

飽和脂肪族のケトン化合物としては、例えば、アセトン
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロブタノ
ン、シクロペンタノン、等が使われる。

また、不飽和脂肪族のケトン化合物として、例えばビニ
ルメチルケトン、アリルメチルケトン等が、不飽和脂環
式のケトン化合物としては、例えばシクロブテノン、シ
クロベンテノン等が使われる。

本発明でいう（２）・の溶剤としては、ことに例示した
化合物及びそれらの混合物等が使用されるが、アセトン
が好ましく使用される。

本発明でいう溶剤は上記（１）、（２１の化合物より選
ばれる１種類以上の化合物を指し、これらは純品でおっ
てもよく、又、不純物として少量の水等を含有しても差
支えない。

本発明に於ける溶剤の添加は、（至）原料炭化水素油に
直接添加混合し、高分子量の多環芳香族化合物を選択的
に析出させる為のものと、（８）一旦析出したポリマー
を洗浄する為、即ちリンス用として添加するものに分け
られる。

直接添加混合のみでリンスしない方法では、溶剤比を囚
＋■よりはるかに高く設定しなければ、粘着性のポリマ
ーが目的とする多環芳香族ポリマーの周辺に残存し、黒
塊を生じ、目的のポリマーは得られないので、経済的で
なく、本目的に合わない。

囚と■の溶剤の種類を変えることも可能であるが、溶剤
回収に於ける経済性の面から同一の溶剤が好ましい。

本発明でいう限定された溶剤比とは、混合用溶剤比（対
原料重量比）をＳＭとすると、ＳＭ　＝　２〜１５ 好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜６であシ、又
、リンス用溶剤比（対原料重量比）を５Ｒ１（とすると
、 ５Ｒ＝１〜１５ 好ましくは１〜８、更に好ましくは２〜６である。

混合用溶剤比が上記条件より小であると析出ポリマー中
に粘着ポリマーが混入し、黒塊を生じ、処理ができない
ばかりでなく、目的とする耐熱性の多環芳香族ポリマー
は得られない。溶剤比が上記条件より大であるのは経済
的でなく、いずれも本発明の目的に合わない。

リンス用溶剤比に関しても上記条件より小でちると粘着
性ポリマーが混入し、且つ耐熱性が目的とするポリマー
は得られず、溶剤比が条件よυ犬でちると経済的でなく
本発明の目的から外れる。

また、本発明でいう限定された温度条件とは、溶剤混合
時及びポリマーをリンスする時の液温を意味し、何れも
０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは５
〜４０℃である。

この温度範囲より高いと、粘着ポリマーが混入析出し、
吐つ目的とする耐熱性の多環芳香族ポリマーは得られず
、また、温度が低いと冷却設備等が必要となり経済的で
無く本目的に合わない。

なお、熱分解油に溶剤を添加して混合処理する時間につ
いては、用いる装置、原料の仕込みｅ１溶剤の種類と看
、温度等により異なるが、要するに、熱分解残渣油／溶
剤系からの多環芳香族ポリマーの析出が充分に行われる
ことが必要であり、少なくとも数分以上、通常は１０分
以上行なうことが望ましい。

本発明の実施プロセスは基本的に、溶剤の混合工程、ｌ
＠本ポリマーの分離工程、溶剤回収工程より成る。

混合工程においては、オートクレーブ中に原料残渣油と
溶剤を所定の重量比でフィードし、所定の温度下で十分
混合する。この時の圧力は下限が、その温度に於て溶剤
が気化しない圧力と定められ、一般に好ましくは常圧〜
７０Ｋｑ／ｃｔ／ｌである。混合はミキサー等を１吏っ
て行うこともできる。目的とする多環芳香族ポリマーが
析出したら、スラリーを分離工程に供給する。

分離工程では、スラリーを濾過装置又は遠心分離機等に
より析出ポリマーと液に分離する。ポリマーは所定のリ
ンス液で、所定の温度下で洗浄される。遠心分離機にか
ける場合は遠心加速度が犬きすぎると、粘着ポリマーで
黒塊が生じ処理できなくなり、小さすぎると生産性が低
くなる為、遠心加速度は１０〜１００ＯＧ、好ましくは
５０〜３００Ｇがよい。

リンスされたウェットポリマーは、スチーミング等によ
り溶剤を除去し乾燥パウダーとなる。

一方、Ｐｅ、及びリンスに使用した溶剤は溶剤回収工程
で通常の蒸留操作又はフラツシイングにより溶剤とオイ
ルに分離された低粘度オイルが得られる。溶剤の種類に
よっては溶剤を分離することなくそのまま低粘度オイル
として使用することができる。又、ろ液とリンスに使用
した溶剤をあらかじめ区分し、リンスに使用した液はポ
リマー析出用の混合溶剤として、一部又は全部を使用し
、Ｆｉのみを溶剤回収工程にかけることができる。

ウェットポリマーから除去された溶剤も回収再使用でき
る。

次に、本発明を図面により更に詳細に説明する。

第１図は本発明を実施するのに好ましいプロセス７０−
の一例である。

原料の残渣油はライン１を経て混合槽Ａに張り込まれ、
ライン２を経て供給される混合用溶剤と混合される。析
出ポリマーを含むスラリーはライン３を経て遠心分離機
Ｂに送り込まれ、こ＼でウェットポリマーとｆ５液に分
離される。ウェットポリマーはライン４を経て入るリン
ス用溶剤によシ洗浄されてライン５を経て分離装置Ｅに
送られる。

Ｐ液はライン６を経て蒸留塔Ｃに供給され、溶剤はライ
ン８から引き出され、低粘度オイルはライン７から引き
出される。ポリマー′ｆｉＥＫおい”Ｃ５イン１２を経
て供給される抱卵蒸気によシ乾燥され、乾燥パウダーは
ライン１３を経て抜き出される。スチーミングされた溶
剤はライン１４を経て、ライン８を経て引き出される回
収溶剤と共にドレインｍＤに入り、こ＼で水分はライン
９を経て除去され、溶剤はライン４を経てリンス溶剤と
して再使用される。遠心分離機Ｂでリンスに使用された
溶剤はライン１０を経て混合溶剤として、ライン１１を
経て供給されるフレッシュ溶剤又はライン２を経て供給
される回収溶剤と共に一部又は全量を使用することがで
きる。

以上述べた様に、特定の原料限定された溶剤、限定され
た溶剤比、限定された溶剤添加法、限定されたリンス条
件を組み合わすことにより、はじめて粘着性のポリマー
の混入を実質的に防止し、かつ本目的の耐熱性の多環芳
香族ポリマーを得ることができる。また、併せて溶剤に
溶解した脱歴油から溶剤回収後、低粘度で且りＳ含量の
少いオイルを得ることができる。

特定の高品質多環芳香族ポリマーとは、Ｉ（−ＮＭＲに
よる芳香環水素３０　ｗｔ＊以上（好ましくは３５　ｗ
ｔ％以上）、Ｃ１３−ＮＭＲによる芳香環炭素（芳香環
側鎖付根炭素、芳香環第４級炭素、芳香項第３級炭素の
合計）　６０　ｗｔチ以上（好ましくは７ｏｗｔ＊以上
）で、熱天秤による窒素雰囲気下の減量２０％迄の温度
が３００℃以上の耐熱性を有し、しかも非常に粘着性が
ちクポリマーの処理を妨げるピッチ留分を実質的に含有
しないポリマーである。このポリマーのＧ　Ｐ　Ｃ（Ｇ
ｅｌ　ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ量Ｍｗ２０００〜５０００
．分子量分布ＭＹ／ｋｉｎ２〜８．５である。

低粘度のオイルとは、５０℃の粘度が２０（ｃｓｔ）以
下のオイルである。

ポリマー及びオイル共、Ｓ留分は０．１ｖｉｒｔ％以下
である。

〔発明の効果〕

本発明により製造されるポリマーは耐熱性が３００℃以
上あり、Ｓ含量が０．１ｗｔ％以下と少なく発がん性物
質であるペンツピレンも殆んど含ま灰分、コークスの残
留、イオウガスによる劣化等で鋳肌が必ずしも満足する
状態ではなかったが、本発明により製造されるポリマー
はこれらの不純物が実質的にほとんど含まれない為、ポ
リマーの使用量が少なくても良好な鋳肌とすることが可
能である。そして、ペンツピレンが含有されない為、環
境衛生上の利点も有る。

この他、本発明のポリマーは多環芳香族で耐熱性に優れ
るという特性を生かし、導電性ポリマーや耐熱性高機能
材料としても使用される。

一方、低粘度オイルについては、低イオウ含量の燃料油
として、即ち、イオウの総量規制等に対応しうる燃料油
として使用される。

低粘度オイル中には、溶剤によシ析出するポリマー留分
が含まれないので、取扱いが容易であり、又、他の燃料
油とブレンド使用してもポリマーが析出しないメリット
が有る。

〔発明の実施例〕

実施例１ ナフサからエチレン等のオレフィン類を製造する工程で
副生する第１表に示す性状の残渣油を１０ｏｆガラス製
オートクレーブに採取し、常温（２０℃）、常圧下でｎ
−ヘキサンを５０ｏｆ添加し、１０分間３００　ｒｐｍ
で攪拌する。残渣油の軽質留分はｎ−ヘキサンと相溶す
るが、重質留分は析出しスラリー状となる。

このスラリーを予め５Ａの戸紙を付けたヌツチエを使い
、アスピレータ−で減圧下で濾過する。

濾過後、直ちに新たなｎ−ヘキサン（ｓｏｏｔ）を使っ
てポリマーをリンスし、粘着物を実質的に含有しないパ
ウダー状ウェットポリマーを得る。このポリマーはｎ−
ヘキサンを３０ｗｔ％含有するが、スチーミングにより
乾燥パウダーとする（析出量は対原料比１７％）。

一方、Ｐ液からは、ｎ−へキサンを蒸留除去後、軽質留
分オイルを得る。

溶剤に処理条件と、得られたポリマー、オイルの主な性
状を第２表に示す。

得られたポリマーは熱天秤（窒素雰囲気下）で２０％減
量時の温度で示される耐熱性が３３０℃と高く、Ｈ−Ｎ
ＭＲ，Ｃｌ３−ＮＭＲによる芳香環水素４２％、芳香環
炭素７１％の多環芳香族ポリマーであった。又、Ｇ　Ｐ
　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ（１：ｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ　）　Ｋ於け６分子量力”・重量平均
　　　　　　・（分子量ＭＷ　＝　２４００、分子量分
布Ｍｗ／ｆｖｉｎ　＝５．６であった。

一方、ポリマーを除いたオイル留分は、支、０℃のダ 動粘度６　ｃＳｔの低粘度オイルで、Ｓ含量が０．０６
ｗｔチと低かった。

実施例２〜４、比較例１〜４ 実施例１と同様な方法で、溶媒種、溶媒比を変えて分別
実験を実施した。その結果を第２表に併せて示す。ｎ−
へブタン、アセトンやナフサでは粘着ポリマーを含まな
い良好なパウダーを得、その耐熱性が３１０〜３４０℃
と高かったが、四塩化炭素、トルエン、メチルイソブチ
ルケトンでは原料が全で溶解し、ポリマーの析出は起こ
らなかった。また、メタノールでは原料と均一に混合せ
ず２層になった。

実施例５〜９、比較例５〜８ 実施ｆＱｌと同様に、溶剤としてはｎ−へキサン、ｎ−
へブタン、アセトンを用い、２５〜３０℃下で混各溶剤
比ＳＭとリンス溶剤比ＳＲを振って検討を実施した。結
果を第３表に示す。

混合溶剤比とリンス溶剤比が本発明の条件を満たす時は
良好なポリマー状態のものが得られ、耐熱性も３００℃
以上有り本目的の高品質多環芳香族ポリマーが得られる
。

混合溶剤比とリンス溶剤比が本発明の条件を外れると析
出するポリマー中に粘着性ポリマーが混入し黒くピッチ
状に固まり）・ンドリンクできなくなる。この時のポリ
マーは耐熱温度も低く本発明の目的を達成できない。

実施例１０〜１４、比較例９〜１２ 第４表に示す性状の原料を用いる外は実施例１と同様に
して、溶剤としてｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、アセト
ンを用い処理温度を変えて検討を実施した。検討結果を
第５表に示す。

処理温度が本発明の条件を満たす時は良好なポリマー状
態のものが得られ、耐熱性も３００℃以上で本発明の高
品質多環芳香族ポリマーが得られる。

処理温度が本発明の条件を外れると、析出するポリマー
中に粘着性ポリマーが混入し黒くピッチ状に固まりハン
ドリングできなくなる。この時のポリマーは耐熱温度も
低く本発明の目的を達成できない。

第１表　原料性状 ”’ＪＩＳＫ−２２４９ ”ＪＩＳＫ−２２８３ ＊４ＧＰＣ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるナフサの熱分解残油から多環芳香
族ポリマーを分離する方法を実施するのに好ましいプロ
セスの一例のフローシートであ　゛る。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ナフサの熱分解残渣油に、（１）炭素数３〜２０の
   脂肪族若しくは脂環式炭化水素及び（２）炭素数３〜５
   の脂肪族若しくは脂環式ケトン化合物、からなる群より
   選ばれる１種類以上の溶剤を混合用溶剤比（Ｓ＿Ｍ）２
   〜１５（溶剤重量／原料油重量）の割合で添加して０〜
   ６０℃で処理することにより析出したスラリーを該溶剤
   を用いてリンス用溶剤比（Ｓ＿Ｒ）１〜１５（溶剤重量
   ／原料油重量）の割合で０〜６０℃で洗滌処理すること
   により多環芳香族ポリマーを分離することを特徴とする
   多環芳香族ポリマーの分離方法。