JPS6189251A - ポリカ−ボネ−ト樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された衝撃強さを有する熱可塑性樹脂組成
物に関する。更に詳細には本発明は改良された室温筒お
強さおよび良好な相溶性を有するポリカーボネート樹脂
混合物に関する。

芳香族カーボネート重合体は・プラスチック技術分野に
おいて広い分野での用途を有する良く知られた市場で入
手しうる材料である。かかるカーボネート重合体は、酸
結合剤の存在下に２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの如き２価フェノールを、ホスゲンの如き
カーボネートプリカーサ−と反応させることによって作
ることができる。一般的に言えば、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、鉱酸の侵害に対する高抵抗を与え、容易に
成形でき、生理学的に無害であり、耐歪性である。また
ポリカーボネート樹脂は、約１／８〜１／４ｔｎの間の
臨界的厚さ以下で高いＷＩ９強さを有することも良く知
られている。この平均厚さ以上ではポリカーボネート樹
脂の衝撃強さは低く、不良成形品は脆い。

更にポリカーボネート樹脂の＠Ｔ％？強さは温度が約−
５℃以下に低下すると、また約１００℃以上の高温で重
合体を老化させた後急激に低下する。これらの特性は必
然的に非変性芳香族ポリカーボネート樹脂の応用分野を
制限する。

従ってポリカーボネート樹脂の耐衝撃挙動を改良するた
めの努力において、ポリカーボネートに変性剤を加える
ことが提案されている。ゴールドプラムの米国特許１３
４３１２２４号には一定の割合で変性剤を加えることが
提案されており、この変性剤はポリエチレン、ポリプロ
ビレ／、ポリイソブチレン、エチレンとエチルアクリレ
ートの共重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、セ
ルロースエステル、ポリアミド、ポリビニルアセタール
、アルキルセルロースエステル、およびポリウレタンニ
ジストマーからなる群の少なくとも一種からなる。かか
る変性剤を用いた結果は、一般に薄い断面、例えば厚さ
１／Ｂｉｎの部品においてはすぐれているが、１／４　
ｉｎ以上の厚い成形品にこれらの変性剤を用いると破損
する傾向があり、かかる破損は望ましからぬ脆性の−っ
である。

リュウの米国特許第４２４５０５８号には、高分子量芳
香族ポリカーボネート、アクリレート共重合体およびポ
リオレフィンからなる組成物が改良された老化衝撃強さ
、低温および高温衝撃強さおよび良好な溶接線強さを、
非変性ポリカーボネートと比較したとき示すことを記載
している。

ナカムラ等は米国特許第３８６４４２８号において、芳
香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートおよびブタ
ジェンを基にしたグラフト共重合体からなシ、ポリカー
ボネートが全混合物の１０〜７５重４Ｂ、％からなる組
成物を記載し、これらは良好な室温衝撃強さを有すると
述べている。

最後にフロムス等は米国特許第４１８０４９４　　　　
’号において、約２５〜９５重量％の芳香ポリエステル
、約１〜８重量％の芳香族ポリカーボネートおよび１０
０チにするための残余がブタジン基の芯を有する芯殻共
重合体からなる高衝撃強さの組成物を発表している。

ジエン−ビニル芳香族共電自体およびアクリレートまだ
はメタクリレートコモノマーの熱可塑性インターポリマ
ー、およびポリ（エチレンテレフタレート）樹脂または
非晶質コポリエステル樹脂からなる術撃変性剤組合せ、
およびポリ（エステル−カーボネート）共重合体を、一
定割合で混入することＫよって、薄壁成形断面で増強さ
れた室温衝撃強さを有するポリカーボネート樹脂を提供
しうろことをここに見出した。

上述した変性剤をポリカーボネート樹脂に一定の範凹内
で加えたとき、形成される混合物は、非変性ポリカーボ
ネート樹脂に比較したとき室温での良好な溶接線強さお
よび改良された衝撃強さを有する。

本発明によれば、上述した望ましい性質が（ａ）（１）
芳香族ポリカーボネート樹脂、および（：１）コポリ（
エステル−カーボネート樹脂、 および （ｂＨ１ｌポリ（エチレンテレフタレート）樹脂および
非晶質コポリエステル樹脂からなる群から選択したポリ
エステル樹脂、および（ｉｉ）単独でまたは更に１個の
ビニリゾｙ基を含有する単ｆ４・体から選択した少なく
とも１種の単量体化合物との混合物の形で、０１〜Ｃ６
アルギルアクリレート、０１〜Ｃ６アルキルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸および上記単量体の混
合物の少なくとも１種から選択した単量体、およびジエ
ンビニル芳香族共重合体の熱可塑性インターポリマー からなる衝撃変性剤組合せの少割合の均質ブレンドから
なる樹脂混合物を用いて得られることを見出した。

使用する変性剤の量は広く変えることができるが、一般
には最良の結果は、組成物が約５５〜９０ＴＩＸｉ−の
芳香族ポリカーボネート樹脂成分（ＩＬ）と共に（ａ）
の約１〜８重景チ、好−ましくけ（ａｌの２０〜８０重
量−で変化する量の（ａ）（Ｉ）を含゛有するとむ得ら
れる。（１））の量は（ａ）および（１））の約１０〜
４５重量−である。Ｔ１））中の（ｂ）開の景は約１．
０〜約４０重量％である。

変性剤の添加は、芳香族ポリカーボネート樹脂（、Ｈ中
の変性剤の完全分布が得られる限り、任意の方法で達成
できる。一般にコポリ（エステル−カーボネート）を先
づ芳香族ポリカーボネート樹脂と混合してポリカーボネ
ート樹脂混合物を作り、その後変性剤組合せを加える。

しかしこれは臨界的なものではない。

これらの材料の混合は熱可塑性重合体に可塑剤または充
填剤を混入するため通常用いられる種々な方法で達成で
き、これらの方法には練υロール、ドウミキサー、バン
パリーミキザー、押出機その他の混合装置を含むがこれ
らに限られない。形成される混合物は熱可塑性＃ｉｊ脂
の成形または操作に使用する任意の従来法で処理できる
。材料は圧縮、射出、カレンダリング、押し出し、およ
びプロウ成形法の単独または任意組合せを用いて成形で
きる。また例えば多層容器のため、押し出しプロー成形
または押し出し射出の如き多段処理法も使用できる。

本発明にシ作った樹脂混合物は、上述した重合体に加え
て、潤滑、強化、酸化防止を与えるため、材料に色を与
えるため他の添加剤も含有できる。他の添加剤、例えば
離型剤および安定剤は当業者に良く知られておシ、本発
明の範囲を逸脱することなく混入できる。

芳香族ポリカーボネートは２価フェノールをカーボネー
トプリカーサ−例えばホスゲン、ハロホルメートまたは
カーボネートエステルと反一応させて作ることができる
。一般的に言えば、かかるカーボネート重合体は式 （式中Ａは重合体製造反応に使用した２価フェノールの
２価芳香族基である）の反復構造単位を有するものとし
て表わすことができる。本発明の樹脂混合物を作るため
使用するカーボネート重合体は約３．０〜約１．ＯＯｄ
／／ｒの範囲の固有粘度（２５℃でメチレンクロライド
中で測定シタとき）を有する。かかる芳香族カーボネー
ト重合体を作るため使用しうる２価フェノールには、そ
れぞれ芳香族核の炭素原子に直接結合している２個のヒ
ドロキシ基を官能性基として含有する単核また多核芳香
族化合物がある。代表的な２価フェノールには次のもの
がある：２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、 ハイドロキノン、 レゾルシノール、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．４’−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（
２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−５−
二トロフェニル）メタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）べエタン、 ２．２−ジヒドロキシジフェニル、 ２．６−シヒドロキシナ７タレン、 ビス−（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン） ビス−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、 ２．２−ビス−（３，５−ヅメルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−ク
ロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
、 ４　、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエー
テル、 ４　、４’　−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル等。

上述したポリカーボネートの製造に使用するのに好適で
ある他の２価フェノールｉｉ米国特許第２９９９８３５
号、第３０３８３６５号、第３３３４１５４号および第
４１３１５７５号に１己載されている。

これらの芳香族ボリカーボネー）　ｉｔ：既知の方法、
例えば上述した文献および米国瞥許第４０１８７５０号
および第４１２３４３６号に記載された方法に従って２
価フェノールをカーボネートプリカーサ−例えばホスゲ
ンと反応させて前述した如く作るととがてきる、或いは
米国特許第３１５３００８号に記載されている如きエス
テル交換反応のみならず当業者に知られている他の方法
で作ることができる。

本発明のポリカーボネート混合物の製造に使用するため
、ホモポリマーでなくてカーボネート共重合体またはイ
ンターポリマーが望望されるときには、２Ｆ４以上の異
なる２価フェノールを使用することがてき、或いは２価
フェノールとグリコールまたはヒドロキシもしくは酸末
端ポリエステルまたは２塩基酸との共重合体を使用する
ことができる。また米国特許第４００１１８４号に記載
されている如き分校ポリカーボネートも有用である、寸
だ線状ポリカーボイ・−トおよび分枝ポリカーボネート
の混合物も利用できる。

更に芳香族ポリカーボネートを得るため本発明の実施に
当り、上記材料の任意の混合物を使用してもよい。如何
なる場合にも、ここでの成分（ａｌ（１）として使用す
るための好ましい芳香族カーボネート重合体は２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ソロパン（ビスフェ
ノール−Ａ）から銹導されたホモポリマーである。

本発明において使用するコポリ（ニスデル−カーボネー
ト）共重体樹脂（ａ）（ｌ！　１は一般に反復カーボネ
ート基 ”　０ （−Ｏ−ａ　−Ｏ−）、 カルボキシレート基 −Ｃ−Ｏ−１ 芳香族炭素環式基を線状重合体鎖中に含有し、カルボキ
シレート基の少なくとも若干およびカーボネート基の少
なくとも若干は芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結
合しているコポリエステルとして表わすことができる。

これらのポリ（エステル−カーボネート）共重合体ハ、
一般に２官能性カルボン酸、２価？エノール、およびカ
ーボネートプリカーサ−を反応させて作る。

ここで（ａ）（ＩＩ　）成分として使用するためポリ（
エステル−カーボネート）を配合するに当って有用な２
価フェノールは、一般式 で表わすことができ、上記式においてＡはフニレン、ビ
フェニレン、ナフチレン、アンスリレン等の如き芳香族
基である。Ｅはアルキレンまたはアルキリデン基例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、プロピリデン、イソ
ブチリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、
アミレン、イソアミレン、アミリデン、イノアミリデン
基等であることができる。ルがアルキレンまたはアルキ
リデン基である場合、それはまた、芳香族結合、三級ア
ミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有
結合の如き非アルキレンまたは非アルキリデン基により
結合した、またはサルファイド、スルホキサイド、スル
ホン等の如き硫黄含有結合によって結合した二つ以上の
アルキレンまたはアルキリデン基からなっていてもよい
。更にＥは脂環式基（例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル）、シクロヘキシリデンの如きシクロヘキシリデ
ン基、サルファイド、スルホキサイドまだはスルホンの
如き硫黄含有結合、エーテル結合、カルボニル基、三級
窒素基、またはケイ素含有結合例えばシランまたはシロ
キシであってもよい。Ｅが表わしうる他の基は当業者に
は想到しうるであろう。

Ｒは水素または一価炭化水素基例えばアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル等）、アリール基（フェニル、ナ
フチル等）、アラルキル基（ベンジル、エチルフェニル
等）、ま７’Ｃハ脂ｆｆｌ　式基（シクロペンチル、シ
クロヘキシル３７）テロる。Ｙは塩素、臭素、弗素の如
き無Ｉｈ１原子；ニトロ基等の如き無機基；上記Ｒの如
き有機基；またはＯＲの如きオキ７基であることができ
、Ｙは反応成分および反応条件に対不活性でｓｂ、それ
によって影響を受けないことが必要なだけである。ｍは
Ｏから置換のため利用しうるＡ上の位置の数までの任意
の整数であシ、ｐは０からＥ上の利用しうる位置の数ま
での任意の整数であり、ｔは少なくとも１に等しい数で
あシ、Ｇは０または１であり、Ｕは０を含む任意の整数
である。

上記式■で表わされる２価フェノール化合物において、
１個よシ多くのＹ置換基が存在するとき、それらは同じ
であっても異なってもよい。

同じことがＲ置換基についてもその通シである。

式■において８がＯで９［、ｕが０でないとき、芳香族
環状中間にあるアルキレンまたは他の結合なしに直接結
合している。芳香族核残基Ａ上のヒドロキシル基および
Ｙの位置はオルソ、メタまたはパラ位で変ることができ
、芳香族炭化水素残基の二つ以上の環炭素原子がＹおよ
びヒドロキシル基で置換されているとき、各基は隣接、
非対称または対称関係にあることができる。

本発明において使用しうる２価フェノール化合物の例に
は次のものを含む： ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノール−Ａ）、 ２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロニ
ジフェニル）メタン、ビス＋（４−ヒト四キシー５＋ニ
トロ７エ二ル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メト
キシフェニル）メタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル
）−エタン、 １．１−ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−インプロビル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニルンフェニルメタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ビス−（フェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン等。

またハイドロキノンおよびレゾルシノールで代表される
ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル例工ｔ
−！’４．４’−ジヒドロキシジフェニル、２．２’−
ジヒドロキシジフェニル、２゜４′−ジヒドロキシジフ
ェニル；ジヒドロキシナフタレン例えば２，６−ジヒド
ロキシナフタレン等も含む。

また有用なものに、Ｅが硫黄含有基である２価フェノー
ル、例工ばジヒドロキシアリールスルホン、例えばビス
−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロロ−２、４’
　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−１０ロービ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、およヒ４１
４′−ジヒドロキジトリフェニルジスルボン等がある。

これらのおよびその他の有用なスルホンの製造は米国特
許第２２８８２８２号に記載されている。ポリスルホン
のみならずハロゲン、窒素、アルキル基等を用いた置換
スルホンも有用である。

ここでの２価フェノールとして米国特許第３１４８１７
２号に記載されている如きジヒドロキシ芳香族エーテル
が有用である。ジヒドロキシ芳香族エーテルは米国特許
ｍ２７３９１７１号に記載されている如く製造しうるう
かかる化合物の例には次のものがある： ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４　、４
’　−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、４．３’−
１４，２’−１４，１’−１２、２’　−１２，３’−
等のジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′−ジヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルジフェニルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニル
エーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジイソブチルジフ
ェニルニーデル、 ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジイソプロピルジ
フェニルエーテル ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジニトロジフェニ
ルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニ
ルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジフルオロシフフ
ェニルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−２，３′−ジブロモジフェニ
ルエーテル、 ４．４１−ジヒドロキシジナフチルエーテル、４．４′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジナフチルエーテ
ル、 ２．４−ジヒドロキ、シテトラフェニルエーテル） ２　、４’　−シヒドロキシペンタフェニルエーテ１［
ル蔦 ４．４１−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシジフエニ
ルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシ−ジフェ
ニルエーテル等。

２価フェノールの混合物も使用でき、２価フェノールと
ここに述べる場合、かかる拐料の混合物を包含するもの
とする。

本発明の組成物を配合するに当って有用なポリエステル
−カーボネートの製造のため、ポリニスデルの製造に従
来より使用されている任意の二官能性カルボン酸筐たは
その反応性誘導体例えば酸ハライドを使用できる。一般
に使用しうるカルボン酸には脂肪族カルボン酸、脂肪族
−芳香族カルボン酸、または芳香族カルボン酸を含む。

芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体例えは
芳香族ジ酸ハライドが好ましい、何故ならそれらは本発
明の実施に当って物理的性質の観点から最も有用である
芳香族ポリエステル−カーボネートを生成するからであ
る。

かかるカルボン酸は一般式 におけるＥについて示したのと同じ方法でアルキレン、
アルキリデンまたは脂環式基；エチレン性不飽和結合を
含有するアルキレン、アルキリデンまたは脂環式基；フ
ェニレン、ナフチレン、ビスフェニレン、置換フェニレ
ン等の如き芳香族基；式■におけるＥで定義した如き非
芳香族結合を介して接続された二つ以上の芳香族基；ま
たはアラキルまたはアルカリール基の如き２価脂肪族−
芳香族炭化水素基を表わす。Ｒ２はカルボキシル基また
はヒドロキシル基である。

ｑはＲ２がヒドロキシル基であるとき１を表わし、Ｒ１
がカルボキシル基であるとき０または１を表わす。従っ
て２官能性カルボン酸はモノヒドロキシモノカルボン酸
またはジカルボン酸の何れかである゛。本発明のだめに
は芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体例え
ば酸ハライドが好ましい。例えば弐■で表わされる如き
これらの好ましい芳香族ジカルボン酸において、Ｒ２が
カルボキシル基であす、Ｒ′はフェニレン、ビフェニレ
ン、ナフチレン、Ｆｊ：換フェニレン等の如き芳香族基
、非芳香族結合全弁して接続した２個以上の芳香族基、
または２価脂肪族−芳香族基である。本発明のポリエス
テル−カーボネート樹脂を製造するに当り使用しうる好
適な好ましい芳香族ジカルボン１１芝の非限定的例には
フタル酸、イソフタル酸、プレ７タル酸、ホモフタル酵
、０−ｌｍ−およびｐ−フェニレンジ酢酸、多核芳香族
酸例えばジフェン酸および１゜４−ナフタル酸を含む。

これらの酸は個々にまたは二つ以上の異なる酸の混合物
として使用できる。

カーボネートプリカーサ−は、カルボニルハライド、カ
ーボネートエステルまたはハロホルメートの何れかでち
ることができる。ここで使用しうるカルボニルハライド
にはカルボニルクロライドおよびカルボニルクロライド
カする。

ここで使用しうるカーボネートエステルの例にハシフェ
ニルカーボネート、ジ（ハロフェニル）カーボネ−）例
、ｔばジ（クロロフェニル）カーボネート、シ（ブロモ
フェニル）カーボネート、ジ（トリクロロフェニル）カ
ーボネート、ジ（トリブロモフェニル）カーボネート等
、シ（アルキルフェニル）カーボネート例えばジ（トリ
ル）カーボネート等、ジ（ナフチル）カーボネート、ジ
（クロロナフチル）カーボネート、フェニルトリルカー
ボネート、クロロナフチルクロロフェニルカーボネート
等がある。ここで使用するのに好適なハロホルメートに
は２価フェノールのビスハロホルメート例えはハイドロ
キノンのビスクロロホルメート等、ｆｆｔはグリコール
のハロホルメート例、ｔばエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビスハ
ロホルメートを含む。轟業者には他のカーボネートプリ
カーサ−も想到しうるで′あろが、ホメ゛ゲンとしても
知られているカルボニルクロライドが好ましい。

本発明の組成物において使用しうるポリエステル−カー
ボネートの製造は米国特許第３０３０３３１号、第３１
６９．１２１号、第３２０７８１４号、第４１９４０３
８号および第４１５６０６９号に記載されている。

本発明の実施に当って有用であるポリエステル−カーボ
ネートには、２価フェノール、芳香族ジカルボン酸また
はその反応性４１，４体例えば芳香族ジ酸ハライド、お
よびホスゲ／から誘導された芳香族ポリエステル−カー
ボネートを含む。真に有用な芳香族ポリエステル−カー
ボネートの群ハ、ビスフェノール−Ａ１イノフタル酸、
テレフタルｒｊ’！　ｔたはイソフタル酸とテレフタル
酸の混合物、またはこれらの酸の反応性誘導体例えばテ
レフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライ
ド、°まだはイソフタロイルクロ２イドとテレフタロイ
ルクロライドの混合物、およびホスゲンから誘カニさＪ
したものである。ジヒドロキシジアリール単位対ベンゼ
ンジカルボキシレート千位対カーボネート＋１′Ｌ位の
モル割合は、１：０．３０〜０．９０　：　０．７０〜
０．１０の範囲であることができ、テレフタレート単位
対イソフタレート単位のモル範囲は９：１〜３；７の範
囲でちることができる。

本発明の衝撃変性剤組合せ（ｂｌは全組成物の少割合で
存在させるべきである。衝）芦変性剤組合せ（ｂ）は＋
１１ポリ（エチレンテレフタレート）　ｋ４脂または非
晶質コポリエステル（財脂を含む。第一にポリ（エチレ
ンテレフタレート）樹脂に関して、かかる樹脂は現在当
朶者に非常に良く知られている。ポリ（エチレンテレフ
タレート）樹脂のみならず他のポリアルキレ／テレフタ
レート樹脂の製造は、フィンフィールドの米国特許１２
４６５３１９号およびベンギリーの米国特許第３０４７
５３９号に広く記載されている。

ポリ（エチレンテレフタレート）が好ましく、作ったば
かりのまたは廃重合体も使用できるが、ポリ（１，４−
ブチレンテレフタレート）の如き他のポリアルキレ／テ
レフタレートマたはポリアルキレ／テレフタレートの混
合物も利用できる。

別の実施態様において、ここでの変性剤成分（ｂＨｌｌ
としてポリ（エチレンテレフタレート）の代りに非晶質
コポリエステル樹脂を利用できる。

非晶質コポリエステル樹脂は、１．４−シクロヘキサン
ジメタノールおよびエチレングリコールかもなるグリコ
ール部分（この３）合グリコール部分中の１．４−シク
ロヘキサンジメタノール対エチレグリコールのモル比は
約４＝１〜１：４でｔ・る）と、テレフタル酸またはイ
ソフタル酸または両者の酸の混合物からなるｍ部分との
反応生成物からなることのできるポリエステル重合体で
あるが、これに限定されない。

コポリエステル成分（ｂ）（＋）は米国特許１２９０１
４６６号に記載されている如き縮合反応による如き当業
者に良く知られている方法で作ることができる。更に詳
細には、酸または酸の混合物または芳香族ジカルボン酸
またはその混合物のアルキルエステル例えはジメチルテ
レフタレート全２価アルコールと共にフラスコに入れ、
共重合体の縮合を開始させるのに充分な温度例えば１７
５〜２２５℃に加熱する。その後温度を約２５０〜３０
０℃に上昇させ、減圧にし、縮合反応を実質的に完了す
るまで進行させる。

縮合反応は触媒を使用することによって容易にできる、
触媒の選択は反応成分の種類によって決定される。ここ
で使用する各種触媒は当業者に非常に良く知られており
、それぞれ例示するには多すぎる。しかしながら一般に
はジカルボン酸化合物のアルキルエステルを使用すると
き、エステル変換型の触媒例えばｎ−ブタノール中のＮ
ａＨＴｉ（ＯＯ４Ｈ＊）ｅが好ましい。遊離酸を遊離グ
リコールと反応させんとするときには、主たる縮合反応
が達成されるまで一般に触媒は加えない。

反応は一般に過剰のグリコールの存在下に開始させ、始
めは大部分の縮合を生せしめるのに充分な温度に加熱し
、続いて過剰のグリコールを蒸発させることを含む。全
体の反応は不活性雰囲気の下で撹拌して行なう。次に減
圧を直ちに付与しまたは付与せずに温度を上昇させて有
　　　　□） 利にすることができる。温度が更に上昇するに従い、有
利には圧力を大きく減少させ、所望重合度が達成される
まで縮合を進、行させる。生成物はこの段階で完了と考
えることができる、或いは良く知られている方法で固体
相で更に重合させることもできる。例えば生成した高度
に単量体状の縮合生成物は冷却し、粉砕し、溶融相重合
の最後の段階中使用した温度より少し低い温度に粉末を
加熱することができ、これによって固体粒子の凝固を避
けることができる。固体相重合は所犯の重合度が達成さ
れるまで行なう。

中でも固体相乗合は、所望重合度を達成するのに充分な
高さの温度で溶融重合の最後の段階を続けたときしばし
ば生ずる付随する劣化を生ずることなく高重合度を生せ
しめる。固体相法は、通常の大気圧または大きな減圧下
、不活性雰囲気を使用して攪拌して行なうのが有利であ
る。

本発明において成分（′ｔ１）（ｉｉとして使用するコ
ポリエステルは、約２５℃で６０７４０フエノール／テ
トジクロロエタンまたは他の５１似溶媒中で測定したと
き少なくとも約０．４　ｄｌ！／　ｆの固有粘度を有す
る。グリコール部分中の１．４−シクロヘキサンジメタ
ノール対エチレングリコールの相対量は好適な性質およ
び加熱撓み温度を有するポリエステル共重合体を与える
ため、１゜４−シクロヘキサンジメタノール対エチレン
グリコールのモル比が１：４〜４：１にちる限り変化さ
せることができる。

本発明において非晶質ポリエステル共重合体成分（ｂＨ
ｉ）として使用するのに好ましいポリエステルは、グリ
コール部が１．４−シクロヘキサンジメタノールよシも
エチレングリコールが多く、例えば５０１５０より多く
、特に好壕しくはエチレングリコール約７０モル対シ、
１，４シクロヘキサンジメタツ一ル３０モルでアリ、酸
部分がテレフタル酸であるような上述した如きコポリエ
ステルである。この種のコポリエステルはイーストマン
・ケミカルＯカンパニイから商品名ＫＯＤＡＲＰＥＴＧ
　６７６３で市場で入手できる。

変性剤組合せ（ｂ）はまた成分叩としてジエン−ビニル
芳香族共重合体およびアクリルもしくはメタクリル単量
体単独または一つのビニリデン基を含梅しと４１らと共
重合しうる他の単Ｂ・体との熱可塑性インタポリマーも
含有ず／、）。インターポリマーけ、ジエン−ビニル芳
香族共重合体ラテックスおよびＣ１〜Ｃ６アルキルアク
リレート、自〜Ｃ６アルキルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸またはこれらの任意の混合物のみから
なるか、これらを主成分として更に唯一の脂肪族炭素対
炭素結合重合反応性不飽和基として一つのビニリゾ７基
を有する共重合しうる他の単量体とからなる単量体材料
から形成した熱可塑性樹脂組成物である。上記単量体材
料または単量体混合物は乳化重合によって上記共重合体
と共重合する。

ラテックスを形成するため使用するジエン−ビニル芳香
族共重合体は、重合したジエン単位例えばブタジェン、
イソプレン、１．３−ペンタジエン等の単位、および重
合したビニル芳香族化合物の単位、例えばスチレ／、σ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン等の単位を含有しうる。好ましい共重合体は約１０〜
５０重量−のスチレンおよび約９０〜５０重量％のブタ
ジェンからなり、約２５０００〜１５０００００の範囲
、好ましくは約１５００００〜５０００００の範囲の分
子世を有するスチレン−ブタジエン共重合体でおる、共
重合体固体を水中に分散させて、固体約１５〜７５重量
部を有するラテックスを形成する。水中の固体の共重合
体ラテックスは、共重合体を懸濁状態に保つためオレイ
ン酸ナトリウム等の如き分散剤を含有する。共重合体ラ
テックスに、ｃｌｘｃ、アルキルアクリレート、０１〜
Ｃ６アルキルメタクリレート、アクリル酸またはメタク
リル酸単量体またはそれらの混合物をそのままで、また
はアクリロニトリル、ビニリデンクロライド、スチレン
または他の同様の不飽和化合物の如き一つのビニリデン
基を有するコモノマーと更に混合して加える。単量体は
好ましくはメチルメタクリレートであシ、或いは上述し
た他の単量体との混合物の形で少なくとも５５重量％、
好ましくは７５重ｉ％という多量の単量体メチルメタク
リレートである。共重合体ラテックスと重合させるため
加える単量体または単量体混合物の屓は、ラテックス中
の固体１５〜７５重量部に対し単量体混合物約６５〜８
５重量部の範囲である。

水中に懸濁した共重合体固体と単量体または単量体混合
物の共重合はフリーラジカル発生触媒および連鎖移動剤
として作用する重合調整剤の存在下、１５℃〜８０℃台
の温度で生せしめる。

メチルメタクリレートまたはアクリレート自体を重合さ
せる任意の良く知られているフリーラジカル発生触媒を
乳化重合にて利用できる。

好適な触媒は、例えば有（１隅パーオキサイド型のもの
例えばメチルエチルケトンパーオキサイドおよびペンゾ
イルパーオキザイド；ハイドロパーオキサイド型のもの
例えば過硫酸カリウム、弐たけアゾイソブチロニトリル
の如き触媒である。従って通常の水溶性のみ々らず単量
体可溶性型のなに媒が使用できる。使用するハ・ｋ媒の
量は通常使用する単量体の０．０５〜０．５重量部であ
る。水溶性型の触媒は単量体を加える前に稀釈した共重
合体ラテックスに加えるとよく、一方単量体に可溶性の
触媒は通常単量体をラテックスと接触させる前に単量体
に加える。

この方法で使用するのに好適な重合調整剤は有機硫黄化
合物例えばチオ酸、高分子量メルカプタン例えばベンジ
ルメルカプタン、１分子について少なくとも６個炭素原
子を有する脂肪族メルカプタン例えばオクチル、ドデシ
ルおよび三級ドデシルメルカプタン、ラウリルアルコー
ルから得られる如きメルカプタンの混合物、ニトロヒド
ラジン、アミノ化合物、四塩化炭素および同様の良く知
られている重合変性剤または調整剤である。ｎ−ドデシ
ルメルカプタンまたは三級ドデシルメルカプタンの如き
低水溶解度のアルキルメルカプタンが好ましい。重合速
度を制御するため加える変性剤の量は、使用する単量体
の約０．２〜５重量％の範囲内である。ラテックスと単
量体を混合する前に単量体に変性剤を加るのが好ましい
。

プクジエンースチレン、または９％　ＣＤジエン−ビニ
ル芳香族共重合体のラテックスニジ通常液体媒体中に懸
濁状態で共ｊ［（合体を保つためメーレイン酵ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム等の如き分散剤の充分、ｆ
ｌｔを通常含有する。ラテックスに単量体または単量体
混合物を加える前に、同じかまたは一般に類似しカニト
１１類のｊ１゛）加の分散剤をラテックスに加える。そ
の後ラテックスと混合した形で単量体、触媒および重合
調整剤を、１５〜８０℃の制御した温度条件下に過当な
反応器中で乳化重合する。共重合した生成物の凝集は例
えば塩化カルシウム溶液で行ない、次いで沖過し、洗浄
し、乾燥する。

これらの拐料は比較的剛性の組成物からコ°ム状組成物
へと物理的性質において拡シを二〇しうる。上述しｆｃ
ｍ類の好ましい市場て入手しうるインターポリマーは、
ローム−アンド・ノ）−ス・ケミカル・カンパニイから
商品名ＡｃｒｙｌｏｌＫｌル６１１で入手できる。これ
らのインターポリマーおよびそれらの製゛造についての
別の情報は米国特許第２９４３０７４号および第２８５
７３６０号を参照するとよい、これらはここに引用して
組入れる。

本発明の組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂をポリ
（エステル−カーボネート）共■合体樹脂と乾式混合し
、その後完全な分散が得られるまでそれらとｉ撃変性剤
組合せと乾式混合することによって作ることができる。

樹脂混合物は次いで押し出し、切断してペレットを形成
し、その後通常の方法で成形する。押し出しおよび成形
サイクルは、本発明の樹脂混合物に対し最高の衝撃強さ
増強を得るため、好ましくは約５２５Ｔ以下の温度で行
なうべきである。何故なら約５５０″Ｆを越えた温度で
の処理は目的組成物の衝撃強さの値に悪影響を与えるか
らであるＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　・、本発明に従って作ったポリカーボネート樹
脂混合物の価撃破損に対する抵抗は、２．５”　Ｘ　Ｏ
，５”Ｘ　０．１２５“の棒の形の成形試験片について
ノツチ付きアイゾツト衝繋試験、ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６
により測定した。試験片をＡｓＴｌａ　Ｄ　２５６法に
従って装着し、室温で試験した。アイゾツト衝撃強さは
、ノツチ付試験片について八ＤＴ）、４　Ｄ　２５６　
法に従い全試験片について測定しプこ。

本発明をどのようにして実施するか良く判るようにする
だめ、下記実施例を挙げて説明するがこれらに限定され
るものではない。全て部および百分率は他に特記せぬ限
り重量である。各ポリカーボネート樹脂混合物はスター
リング押出機で押し出し、３０ｚグアン・トーン射出成
形機で成形した、それぞれのｔ、ｙ、１．作の処理温度
を下記に示す。

実施例１〜６ 下記実施例において作った多くの組成物には３０℃でメ
チレンクロライド中で測定したとき約０．５　ｄｅ／　
ｆの固有粘度（ｉ、ｖ、　）を有するコポリエステル−
カーボネート共重合体を含有させた。このコポリエステ
ル−カーボネート共重合体は次の如く作った。

反応容器に１６ｆｉのメチレンクロライド、８ｎｏ水、
１９０６　ｆ　（８，３６モル）＋７）ビスフェノール
−Ａｓ２４ｗｔのトリエチルアミン、３．４ｔのグリコ
ン酸ナトリウム、および６５ｆのｐ−三級ブチルフェノ
ール連鎖停止剤を加えた。

約９〜１０．５のｐＨで、２２のメチレンクロライド中
の１５％のインフタロイルジクロジイドおよび８５チの
テレフタロイルジクロライドの混合物１０８９．６ｔ（
５，３７モル）を、ｐＸｌを約９〜１０．５に３５チ苛
性ノーダ水溶液で制御しつつ１０分間で加えた。ジ酸ジ
クロライド混合物を加えた後、３５チ苛性ソーダ水溶液
でｐＨを約１０〜１１に制御しながら１２分間３６ｆ／
分の速度で加えた。重合体混合物を２ｆ／、のメチン／
り日ライドで稀釈し、食塩相を分離した。形成された重
合体相を一度０，１０ＨＣＩで洗い、水で３回洗い、次
いで高水蒸気沈澱で回収して白色粉末を得た。この好ま
しいポリ（エステル−カーボネート）共重合体はジヒド
ロキシジアリール単位対ベンゼンジカルボキシレート単
位対カーボネート単位約１：０．６〜０．７５：０．４
〜０．２５のモル比を有し、テレフタレート単位対イソ
７タレート単位約８．５：１５のモル比を有する。

下記樹脂混合物を作った。　　　□ ２５℃でメチレンクロライド溶液中で測定したとき約０
．４６〜約０．４９ｄｌ！／ｆの固有粘度（ｉ、ｖ、）
を有する２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンから作°りた芳香族ポリカーボネート樹脂（ゼネ
ラル・エレクトリック・力／パニイ製、登録商標ＬＥｘ
Ａｙｒ　３２５０　）を、上述した如きポリ（エステル
−カーボネート）樹脂と、良く混合されるまで研究室用
タンブラ−中て混合した。その後ポリ（エチレンテレフ
タレート）樹脂（グツドイヤー社から入手しうる廃品）
およびスチレン−ブタジエンメチルメタクリレート熱可
塑性インターポリマー（ロームｅアンド・ハース・ケミ
カルやカンパニイのＡｃｒｙｌｏｉｄ　ＫＭ　−６１１
）を加スー、全成分を添加剤の分散が完了するまで混合
した。形成された混合物を下表に示す温度で操作したス
ターリング押出機に供給した。形成された押出物をベレ
ットに切断した。ペレットを前述した如き厚さ０．１２
５ｉｎの試験片に射出成形し、だ。測定し、た試料のア
イゾツト衝撃強さを表１に示す。試料の溶接線強さはノ
ツチ付きアイゾツト試料と同じ方法で二重ゲート成形器
で作った試料で測定した。重合体溶融物がゲートを通し
て射出させたとき、試料の中央に溶接線を形成した。測
定はＡＳＴＭＤ２５６に従って行なった。肩書きの数字
は延性であった試料の百分率を示し、屑書きＨはヒンジ
の形で試料が破損したことを示す、これは脆性破損の破
損より改良したことを示す。

文字をつけた試料は変性剤を含有しないか、示した如き
不完全変性剤組合せを含有する芳香族ポリカーボネート
であった。使用した配合物および得られた結果を表１に
示す。

ａ　、　ＬＥＸＡＮ　１４０　（ゼネラル・工し′クト
リック・カンパニイ製） ｂ、ＬＥＸＡＮ３２５０（ゼネラル・Ｔ−１７・′７ト
リツクφカンパニイ製） Ｃ＋　ｍポリ（エチレンテレフタレート）（フッドイヤ
ー・カンバニイ製） ａ、　Ａｃｕｙｂｏ工ｎ　ＫＭ６１１　（ローム・アン
ド・ハース−ケミカル・カンバニイ製） これらのデータは、幾つかのまたは全部の衝撃変性剤が
存在しない各対照例組成物Ｂ−Ｄのみならず非変性芳香
族ポリカーボネート樹脂よシも本発明の範囲で作った組
成物によって示された全体的な衝撃強さ改良を示してい
る。

実施例２と実施例３の比較では、高処理温度、即ち５２
５７以上の成形温度がこれらの組成物の衝撃強さに有し
うる悪影響を明らかに示している。５５０下の成形温度
を使用した実施例２においては、５００”Ｆで成形され
た同じ組成物で得られたもの（実施例３）より耐衝撃性
が３倍大であった。

更にこれらのデータは、広いｍ成範囲にわたって本発Ｆ
ｉ１の組成物によって与えられた衝撃強さの全般的な改
良を示している。特に極限組成範囲を有する実施例６を
、各成分の中間分を有する実施例１〜４と比較したとき
、これらのデータは等しくすぐれた衝撃強さ改良が得ら
れることを示している。

前述した各特許の明細書および刊行物は特にここに引用
して組入れる。本発明を一定の好ましい例を参照して示
したが、当業者には多くの数便をなすことができ、教示
されている。例えばビスフェノール−Ａポリカーボネー
トの代シに、テトラメチルビスフェノール−Ａまたはジ
キシレノールスルホンから訪導された単位を含有するも
のを使用できる。テレフタレートおよびイソフタレート
単位を基にしたポリ（エステル−カーボネート）の代シ
に、何れかの代りに　　　　：ト ナツタネート単位を用いうる。ブタジェン−スチレン共
重合体の代シにイソプレン−スチレン共重合体を使用で
きる。かかる明らかな改変は本発明の範囲内にある。

、′パ 代　理　人　　　安　　　逼　　　光　　　地、工。

手続補正書 昭和４７年７７月Ｚ　日 、、＋ 特許庁９　官　☆匂島　殿、讐ネ で　　、Ｑ　’、ｉ　＝ オ・°シカーボ°竿−りづＴ慈り、昆８：Ｆう３、補正
をする者 事件との関係　　’ＩＦ　杵’Ａ７ｉ１Ｘ、−増一柄ｉ
番嗜井 ４、代理人 ？ｂ日ソ。　１．０１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂；および
   （ｉｉ）ポリ（エステル−カーボネート）共重合体樹脂
   からなるポリカーボネート樹脂混合物；および （ｂ）（ｉ）ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂およ
   び非晶質コポリエステル樹脂から本質的になる群から選
   択したポリエステル樹脂；および （ｉｉ）ジエン−ビニル芳香族共重合体、およびＣ＿１
   〜Ｃ＿６アルキルアクリレート、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキ
   ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびこ
   れらの任意の混合物の少なくとも１種単独または更に一
   つのビニリデン基を含有する単量体から選択した少なく
   とも１種の他の単量体との混合物の形から選択した単量
   体の熱可塑性インターポリマーからなる衝撃変性剤組合
   せの少量の均質ブレンドからなる樹脂混合物。 ２、成分（ａ）が（ａ）と（ｂ）の約５５〜９０重量％
   からなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂混合物。 ３、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）（ｉ）が式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは２価フェノールの２価芳香族基である）の反
   復構造単位からなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂混
   合物。 ４、Ａが４、４′−ジヒドロキシ−ジ（単核）アリール
   アルカンから誘導される特許請求の範囲第３項記載の樹
   脂混合物。 ５、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）（ｉ）がポリ（
   ２、２−ジヒドロキシジフエニルプロパン）カーボネー
   トからなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂混合物。 ６、ポリ（エステル−カーボネート）共重合体成分（ｂ
   ）（ｉｉ）が（ａ）２価フェノール、（ｂ）少なくとも
   １種の芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、お
   よび（ｃ）カーボネートプリカーサーから誘導される特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂混合物。 ７、ポリ（エステル−カーボネート）共重合体がビスフ
   ェノール−Ａ）テレフタロイルジクロライド、イソフタ
   ロイルジクロライド、およびホスゲンから誘導され、ジ
   ヒドロキシ−ジアリール単位対ベンゼンジカルボキシレ
   ート単位対カーボネート単位のモル比が１：０．６〜０
   ．７５：０．４〜０．２５であり、テレフタレート単位
   対イソフタレート単位のモル比が約８．５：１．５であ
   る特許請求の範囲第６項記載の樹脂混合物。 ８、衝撃変性剤組合せ成分（ｂ）（ｉ）がポリ（エチレ
   ンテレフタレート）からなる特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂混合物。 ９、衝撃変性剤組合せ成分（ｂ）（ｉ）が非晶質コポリ
   エステル共重合体樹脂からなる特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂混合物。 １０、非晶質コポリエステル共重合体樹脂が（ｉ）１，
   ４−シクロヘキサンジメタノール対エチレングリコール
   のモル比がそれぞれ約１：４〜４：１であるような１，
   ４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコ
   ールからなるグリコール部分、および （ｉｉ）本質的にテレフタル酸、イソフタル酸および二
   つの酸の混合物からなる群から選択した芳香族ジカルボ
   ン酸からなる酸部分 から誘導されたポリエステル共重合体からなる特許請求
   の範囲第９項記載の樹脂混合物。 １１、非晶質コポリエステル共重合体がポリ（（０．７
   ）エチレン−コ−（０．３）−１，４−シクロヘキサン
   ジメチレンテレフタレート）からなる特許請求の範囲第
   ９項記載の樹脂混合物。 １２、熱可塑性インターポリマーにおいて、ジエン−ビ
   ニル芳香族共重合体が、本質的にブタジエン、イソプレ
   ンおよび１，３−ペンタジエンからなる群から選択した
   重合したジエン単位、および本質的にスチレン、α−メ
   チルスチレン、ビニルトルエンおよびパラメチルスチレ
   ンからなる群から選択したビニル芳香族化合物の重合し
   た単位からなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂混合物
   。 １３、熱可塑性インターポリマーにおいて、ジエン−ビ
   ニル芳香族共重合体が、９０〜５０重量％のブタジエン
   および約１０〜５０重量％のスチレンからなるスチレン
   −ブタジエン共重合体からなり、上記共重合体が約２５
   ０００〜約１５０００００の範囲の分子量を有する特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂混合物。 １４、熱可塑性インターポリマーにおいて、アクリロニ
   トリル、ビニリデンクロライドおよびスチレンから選択
   した他の単量体との混合物の形での少なくとも５５重量
   ％のメチルアクリレートからなる単量体混合物、および
   メチルメタクリレートから本質的になる群から単量体を
   選択する特許請求の範囲第１項記載の樹脂混合物。 １５、熱可塑性インターポリマーにおいて、ジエン−ビ
   ニル芳香族共重合体が約１０〜約７５重量部からなり、
   上記単量体がインターポリマーの全重量を基にして約６
   ５〜約８５重量部からなる特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂混合物。